專利名稱：無定形聚苯乙烯基氣敏導電復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及采用導電填料填充無定形聚苯乙烯基體制備具有高氣敏特性的導電高分子復合材料的組成及制造方法。
背景技術：
以導電性填料(如碳黑等)填充聚合物基體所構成的氣敏導電高分子復合材料，具有在較大范圍內可調的導電性能、易于成型加工、成本低及氣敏響應度高等特點。其工作原理是在某些有機溶劑蒸汽中，復合材料的基體高分子因溶脹或部分溶解而導致原來緊密接觸的導電性填料間距增大，宏觀表現為復合材料的電阻增加。目前用于聚合物基氣敏導電復合材料的基體多為結晶或半結晶性高分子，主要原因是有研究表明，導電填料粒子不能分布于結晶區域內部，只能分布于結晶邊緣，因此當聚合物結晶區域發生部分溶解或溶脹時便可以極大地影響分布于晶區邊緣的導電網絡，從而產生較高的氣敏響應。同時結晶組分的加入可以明顯降低復合材料的逾滲值，使材料在保持良好的力學性能的同時獲得良好的導電性能。因此，以純無定形聚合物為基體的氣敏導電復合材料鮮有報道。此外，通過改性導電填料填充聚合物基體，可以增大導電填料與基體之間的相互作用力，從而提高材料的穩定性和重現性。
通常，填充型氣敏導電高分子復合材料通常只對基體高分子材料的良溶劑呈現強的氣敏響應。根據相似相容的原理，極性溶劑傾向于溶解或溶脹極性的高分子，而非極性的溶劑則傾向于溶解或溶脹非極性的高分子。所以，采用極性高分子作為基體所得的復合材料只對極性溶劑有較大的響應度，而對非極性或弱極性的溶劑響應很小，反之亦然。
發明內容
本發明的目的是提供一種無定形聚苯乙烯基氣敏導電復合材料及其制備方法，由該方法制得的復合材料具有逾滲值低，穩定性好、靈敏度高、重復使用性能優異等特性。
本發明的氣敏導電復合材料含有無定形聚苯乙烯基體A和導電性填料B，取無定形聚苯乙烯基體的重量為100％，復合材料中各組分相對于基體的配比為A100wt％，B8.5～21.4wt％，其中B為平均粒徑為15～100nm的碳黑、石墨、金屬粉末或金屬氧化物粉末，導電填料可以單獨使用，也可以不同種類、不同粒徑混合使用，使用前需要經過真空干燥處理。
本發明對無定形聚苯乙烯基體無特殊限制，主要原料為苯乙烯單體。
上述復合材料是先將引發劑溶解于苯乙烯單體中，然后加入導電填料進行原位聚合反應數小時，接下來降溫加入稀釋性溶劑，得復合材料粘液。具體步驟及工藝如下①在反應釜中加入理過的苯乙烯單體和苯乙烯單體質量的0.6wt％的引發劑，通氮氣攪拌至引發劑完全溶解；引發劑為過氧化物型引發劑，如BPO等。
②加入質量分數為苯乙烯單體質量的8.5wt％～21.4wt％的導電填料，通氮氣攪拌10min后升溫至85℃攪拌反應4h，150℃反應2h；③降溫至80℃，加入適量聚苯乙烯良溶劑繼續攪拌1h，冷卻至室溫；聚苯乙烯良溶劑為四氫呋喃、丁酮或苯，加入量為苯乙烯單體添加量的2～2.5倍。
④將所得粘狀物涂于自制玻璃電極板上，涼干后于室溫下抽真空干燥48h，得復合材料電極。
針對填充型氣敏導電高分子復合材料絕大部分基體均為結晶或半結晶的事實，本發明采用無定形聚苯乙烯為基體，基體高分子鏈全部為無定形鏈段，易于被非極性或低極性的有機溶劑溶解或溶脹，從而使本發明的復合材料具有對非極性或低極性的有機溶劑表現較強響應的氣敏特性。
本發明采用聚合填充的方法，使得導電填料粒子可以更為均一的分散于聚合物基體當中，從而有效降低了復合材料的逾滲值，使復合材料在基體力學性能無損的條件下獲得優良的導電性能。
本發明的整個合成和制造工藝過程中不需要添加其它助劑，所得材料無毒無味，不會對環境造成危害。
本發明采用聚合填充的方法，讓填料和苯乙烯單體充分混合，然后再升溫引發聚合，相當于單體在導電性填料的表面發生原位聚合，從而增加了填料與基體間的相容性，改善了導電性填料與高分子基體間的相互作用，最終達到改善復合材料氣敏響應靈敏度和穩定性的目的。
本發明的復合材料對大部分非極性有機溶劑的表現出較高靈敏性，而且具有高穩定性和重復使用性。
圖1為氣敏導電高分子復合材料(實施例5)在不同飽和溶劑蒸汽中的響應能力。
圖1中，用Rmax/R0表征復合材料的氣敏響應程度，其中Rmax和R0的定義與表2相同。
以下通過實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式
實施例1～7的組分配比如表1，其制備方法具體步驟如下①在反應釜中加入一定量新處理過的苯乙烯單體和0.6wt％的引發劑，通氮氣攪拌至引發劑完全溶解；②按計算量加入質量分數為8.5wt％～21.4wt％的導電填料，通氮氣攪拌10min后升溫至85℃攪拌反應4h，150℃反應2h；③降溫至80℃，加入適量聚苯乙烯良溶劑繼續攪拌1h，冷卻至室溫；④將所得粘狀物涂于自制玻璃電極板上，涼干后于室溫下抽真空干燥48h，得復合材料電極。
比較實施例1～7為工業品聚苯乙烯和導電填料以丁酮為溶劑溶液共混法制備。
表2為實施例和比較例在四氫呋喃蒸汽中氣敏性能的比較。
表3為實施例5在正己烷飽和蒸氣壓中氣敏性能穩定性和重現性的結果。
表1 氣敏導電高分子復合材料組成配方*
*本表實施例中合成無定形聚苯乙烯A所用原料為苯乙烯，導電性填料B為碳黑(粒徑50～70nm)。比較例中無定形聚苯乙烯為工業品，導電性填料B亦為碳黑，方法為溶液共混法。
表2 氣敏導電高分子復合材料在四氫呋喃飽和蒸汽中氣敏性能的比較*
*Rmax/R0表征復合材料的氣敏響應程度，其中R0為起始電阻，Rmax為最大電阻。測試溫度30℃。
表3氣敏導電高分子復合材料(實施例5)在不同飽和有機溶劑蒸汽中氣敏性能的穩定性和重現性*
*表中各溶劑下方的數據為1g(Rmax/R0)，其中Rmax和R0的定義與表2相同，測試溫度30℃。
權利要求
1.一種無定形聚苯乙烯基氣敏導電復合材料，其特征是含有無定形聚苯乙烯基體A和導電性填料B，取無定形聚苯乙烯基體A的重量為100％，復合材料中各組分相對于基體的配比為A100wt％，B8.5～21.4wt％，其中導電性填料B為平均粒徑為15～100nm的碳黑、石墨、金屬粉末或金屬氧化物粉末，導電性填料可以單獨使用，也可以不同種類、不同粒徑混合使用。
2.一種如權利要求1所述的復合材料的制備方法，其特征是采用聚合填充的制備方法，具體工藝過程如下①在反應釜中加入處理過的苯乙烯單體和苯乙烯單體質量的0.6wt％的引發劑，通氮氣攪拌至引發劑完全溶解；②加入質量分數為苯乙烯單體質量的3wt％～31wt％的導電性填料，通氮氣攪拌10min后升溫至85℃攪拌反應4h，150℃反應2h；③降溫至80℃，加入適量聚苯乙烯良溶劑繼續攪拌1h，冷卻至室溫；④將所得粘狀物涂于自制玻璃電極板上，涼干后于室溫下抽真空干燥48h，得復合材料電極。
3.按照權利要求2所述的復合材料的制備方法，其特征在于所說的引發劑為過氧化二苯甲酰BPO。
4.按照權利要求2所述的復合材料的制備方法，其特征在于所說的聚苯乙烯良溶劑為四氫呋喃、丁酮或苯，加入量為苯乙烯單體添加量的2～2.5倍。
5.按照權利要求2所述的復合材料的制備方法，其特征在于所說的導電性填料使用前需要經過真空干燥處理。
全文摘要
本發明涉及一種由導電性填料填充無定形聚苯乙烯基體所構成的具有氣敏響應特性的導電高分子復合材料的組成及其制備方法，該類材料利用無定形聚苯乙烯為基體與導電性填料復合而成，對與基體有一定相容性的有機溶劑蒸汽表現出較高的氣敏響應特性，即在遇到許多有機溶劑氣氛時復合材料的電阻會迅速發生變化。該復合材料的最終產品無毒無味，不會污染環境。本發明的復合材料對許多有機溶劑蒸汽表現出很強的靈敏性，而且具有高穩定性和重復使用性，可為制造氣敏元器件提供基材。
文檔編號C08L25/00GK1687220SQ200510033658
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月23日 優先權日2005年3月23日
發明者章明秋, 李軍榮, 許家瑞, 容敏智 申請人:中山大學