專利名稱：微纖化技術制備納米無機粒子／聚合物復合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種采用微纖化技術制備納米無機粒子/聚合物復合材料的方法。
背景技術：
納米無機粒子(尺寸介于1～100nm)因具有小尺寸效應、大的比表面積以及強的界面相互作用，如能將納米粒子良好分散在聚合物中，可以在很低填充量下顯著提高聚合物的力學性能和產生特殊的光、電、磁等效應，克服常規無機顆粒填充改性所帶來的填充量大、不能同時增強增韌、加工流動性降低和比重增加等問題。因此近年來納米無機粒子/聚合物復合材料的研究日益引起人們的關注。
然而，正是由于具有較高的表面活性，納米粒子自身十分容易聚集和團聚，采用常規的共混方法難以得到具有納米結構復合材料。為了獲得納米水平分散體系，目前常采用較為特殊的制備方法，主要是采用插層復合和原位復合方法。插層復合法是在層狀無機物存在下使單體插入無機物夾層間聚合，或聚合物直接插進夾層間形成復合物，由此增大其層間距，在納米水平剝離層狀無機物，由此形成納米復合材料。根據不同的條件，插層復合法可分別獲得層間插入型納米復合材料或剝離型納米復合材料。然而，插層復合方法一般是針對粘土等少數幾種具有層狀結構的無機填料，缺乏對其它原材料的普適性。原位復合法是將無機納米粒子分散于單體中，再在適當條件下引發單體聚合；或將無機粒子溶于聚合物溶液中，形成穩定的溶膠，進一步凝膠形成納米復合材料；或者在納米增強劑的形成過程中同步進行聚合反應，如利用溶膠—凝膠反應與聚合反應的結合，制得納米水平分散的有機—無機納米復合材料。但由于原位復合方法繁瑣，工作量大，溶劑選擇困難，難以形成批量生產規模，限制了這一方法的應用。
綜上所述，插層復合和原位復合等特殊的制備方法均不能象常規共混改性技術那樣廣泛應用于聚合物加工中。當前國內納米粉體的實際狀況是已形成了每年數千噸非層狀無機納米粒子的產業規模(如SiO2，CaCO3等)，但應用發展相對滯后，在塑料改性方面發展非層狀結構無機納米粒子的應用技術極為必要。而從聚合物加工的實際情況分析，推廣納米粒子應用最方便的方法仍是利用熔融共混技術，關鍵在于如何解決納米粒子在聚合物基體中的分散性問題。
由于在常規熔融共混過程中，有限的剪切力很難將納米粒子的團聚體打碎，松散的團聚體結構往往成為復合材料破壞的關鍵。如果在納米無機粒子和聚合物熔融共混的過程中，采用特定的加工設備對復合材料施加拉伸作用，只要納米粒子與基體有足夠的界面作用，納米粒子團聚體就可能在外場作用下發生變形—破碎，而聚合物基體可有效阻隔納米粒子的再聚集，從而將納米粒子團聚體強制拉散和分隔，并將此納米分散結構固定下來，從而實現納米粒子在聚合物基體中的納米水平分散。
發明內容
本發明的目的是提供一種通過微纖化技術制備納米無機粒子/聚合物復合材料的方法，得到的納米無機粒子/聚合物復合材料具有顯著增強增韌效果。
本發明的目的可以通過如下的措施來實現首先通過輻射化學接枝改性納米無機粒子，將輻射改性后納米粒子與聚丙烯通過熔融擠出—拉伸—淬冷工藝復合制備纖維，再將復合纖維與聚丙烯按常規共混工藝混合制備具有納米分散結構的納米無機粒子/聚丙烯復合材料。
采用輻射化學接枝改性納米無機粒子，以加強納米粒子與聚合物基體的界面結合，改善納米粒子在聚合物中的分散，使之具備能與聚合物基體復合成纖的基本條件。選用粘度較高的聚丙烯與輻射改性納米粒子進行熔融共混，在共混過程中運用特定的設備，在適宜的外場作用下使納米粒子團聚體在聚合物連續相中發生變形—破碎—分隔，利用聚合物基體有效阻隔納米粒子的再聚集，從而在復合纖維中形成納米分散結構；再將復合纖維與粘度較低的聚丙烯按常規共混工藝混合，控制共混工藝使納米分散結構得以保持，制備具有納米水平分散的新型納米無機粒子/聚合物復合材料。
本發明的具體做法是用預輻射或共輻射方法處理納米二氧化硅粒子或納米碳酸鈣粒子，使丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、異丁烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯等單體經氣液聚合接枝到納米粒子表面，單體用量為納米粒子用量的100～400wt％。輻射改性后納米粒子按1～10wt％比例與粘度較高的聚丙烯熔融混合，在共混過程中采用毛細管擠出口模和與之配套的牽引、卷繞裝置，在適宜的溫度場、應力場和速度場等作用下使復合材料成纖，在此過程中將納米粒子團聚體強制拉散和分隔，得到具有納米分散結構的復合纖維。再將復合纖維與粘度較低的聚丙烯按常規共混工藝混合，通過基體適配性選擇和控制加工條件，將納米分散結構在復合材料中固定下來，從而實現納米粒子在聚合物基體中的納米水平分散。
上述方法中所用的納米無機粒子可以是納米二氧化硅粒子或納米碳酸鈣粒子等，納米二氧化硅粒子可以是沉淀法納米二氧化硅或氣相法納米二氧化硅，平均粒徑為7～50nm，比表面積為150～640m2/g；所用的丙烯酸酯類單體一般為丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)或甲基丙烯酸酯類。
上述方法中所用的聚合物可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚對苯二甲酸己二醇酯等。
由于本發明先利用單體輻射接枝處理納米無機粒子，使單體在納米粒子表面形成接枝鏈，提高了納米無機粒子與聚合物基體間的相容性，同時因為氣(液)態單體的滲透作用以及高能射線的穿透能力，即使處在納米粒子團聚體內部的粒子也被有效接枝和包裹，并在此過程中撐開和脹大團聚體，接枝聚合物分子鏈和基體聚合物分子鏈間相互纏繞也強化了界面結合作用，因而復合材料在牽伸過程中具有成纖性，并且在微纖化的同時將納米粒子團聚體結構強制拉散和分隔開來，得到具有納米水平分散的復合材料。這樣在保持傳統的塑料加工工藝的基礎上，運用改變加工條件和加工手段的方法合理控制納米復合材料的形態結構，解決納米無機粒子難以在聚合物基體中均勻分散的問題，得到具有顯著增強增韌效果的納米無機粒子/聚合物復合材料。
以下通過實施例及附圖對本發明作進一步的說明。
圖1是采用丙烯酸丁酯單體，輻射化學接枝處理后氣相法納米二氧化硅試樣(a)和未經處理的氣相法納米二氧化硅試樣(b)的紅外光譜曲線圖。
圖2是采用JEOL-5400掃描電子顯微鏡觀察到的本發明實施例1(a)和比較例(b)試樣的缺口沖擊斷面的SEM照片。
具體實施例方式
表1為本發明實施例的各成份用量配比，各實施例的制備過程相同，具體步驟為納米無機粒子首先經輻射化學接枝，接枝單體為丙烯酸丁酯，用量配比見表1。將接枝改性納米粒子與聚丙烯在Hakke轉矩流變儀的混合器內熔融共混制備母料，再將母料與聚丙烯按比例稀釋，熔融擠出—拉伸—淬冷制備復合纖維。取納米二氧化硅粒子重量為5g，將復合纖維與粘度較低的聚丙烯在Hakke轉矩流變儀內熔融塑化混合，用注射機注射成標準樣條。
表2為比較例的各成份用量配比，制備過程見表2的備注。
表3為本發明的實施例3和實施例7所制得的復合材料與對比例復合材料的性能比較。
從表3可見1、實施例3、7試樣的常溫簡支梁缺口沖擊強度均高于比較例的缺口沖擊強，實施例3的缺口沖擊強度約為純聚丙烯(比較例1)的3倍，同樣條件下，輻射接枝聚丙烯酸丁酯的納米二氧化硅粒子未經微纖化步驟直接加入PP中的比較例3和未加入納米粒子、僅將聚丙烯酸丁酯加入的比較例4的缺口沖擊強度都沒有明顯提高，說明通過微纖化技術可以使納米粒子對聚丙烯起到增韌作用，而非加入聚丙烯酸丁酯所起的作用。此外，實施例3、7的拉伸強度也比純聚丙烯有所提高。說明本發明方法可以使納米二氧化硅對聚丙烯同時起到增韌和增強作用。
2、本發明實施例3、7試樣的彎曲模量均比純聚丙烯(比較例1)高，實施例3甚至比將納米粒子直接加入的比較例2還高。比較例3和比較例2的試樣組成相同，比較例3只是經過擠出—拉伸的微纖化步驟，彎曲模量就比比較例2的高，說明本發明采用的微纖化技術可以促進納米粒子的分散，加強界面結合，所制得復合材料的剛性較好，這一點也可以從對應的結晶度數據得以證實。
3、從結晶性能數據看，實施例3、7試樣的熔點與純聚丙烯(對比例1)相比變化不大，而過冷溫度ΔT范圍減小，說明本發明中納米粒子起到異相成核作用，使聚合物的結晶速率加快。同時也使結晶度提高。
圖1是用Bruker Equinox 55傅立葉紅外光譜儀測得的經丙酮抽提48小時后，輻射化學接枝處理氣相法納米二氧化硅試樣(a)的紅外光譜曲線圖，接枝率為8.31％。和未經處理的氣相法納米二氧化硅試樣(b)相比，經輻射化學接枝改性后納米二氧化硅試樣紅外譜圖中1717cm-1處出現的吸收峰表明羰基的存在，證明經輻射處理聚丙烯酸丁酯化學接枝在納米二氧化硅表面，可改善納米粒子的表面親和性，并通過和聚合物基體分子鏈的纏結提高納米粒子和基體的界面結合，將有利于在下一步復合試樣拉伸成纖過程中納米團聚體與基體一起變形和破碎，實現納米結構分散。
采用JEOL-5400掃描電子顯微鏡觀察到的本發明實施例3(a)和比較例3(b)試樣的缺口沖擊斷面的SEM照片如圖2所示。從微觀形態上看，輻射改性SiO2未經微纖化步驟直接加入PP中的比較例3復合材料的沖擊斷面(b)上，納米粒子團聚體的尺寸比經微纖化步驟制得的實施例3的大，與聚合物基體的界面粘結也不如實施例3。實施例3的沖擊斷面(a)可以看到納米粒子團聚體被拉長變形，有的甚至被拉散，得到尺寸分布較小的團聚體，并且緊密包裹在聚合物基體中。從微觀結構上也進一步證明本發明方法有利于提高納米粒子在聚合物基體中的分散性，加強納米粒子和聚合物基體的界面結合。
本發明技術采用通用加工設備，工藝簡單，成本低，所制得復合材料的拉伸強度、沖擊強度和剛性均有明顯提高。本發明技術還可用于制備聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍和聚對苯二甲酸己二醇酯等的納米粒子復合材料。
表1 部分實施例各成份用量配比
*備注SiO2的輻射化學接枝改性采用60Co-γ射線室溫共輻照，溶劑為丁酮，輻射劑量8Mrad。輻射改性后試樣經丙酮抽提48小時后，通過熱失重分析測定粒子表面的接枝率。
表2 比較例成份及用量配比
表3 實施例3和實施例7與對比例所制得材料的性能比較
*備注①按ISO 179-2標準常溫測定簡支梁缺口沖擊強度。
②按ASTM D638-1998標準測定拉伸強度和彎曲模量。
③用DSC測定Tm、Tc及Xc。
權利要求
1.一種運用微纖化手段制備納米無機粒子/聚合物復合材料的方法，其特征是用輻射法化學接枝改性納米無機粒子，然后將輻射改性后納米粒子與聚丙烯在熔融共混過程中通過特定的設備進行擠出—拉伸—淬冷，制備具有納米分散結構的復合纖維，再將復合纖維與聚丙烯按常規共混工藝混合制備納米復合材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是輻射法化學接枝改性納米無機粒子采用預輻射和共輻射方法，使丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、異丁烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯單體經氣液聚合接枝到納米粒子表面，單體用量為納米粒子用量的100～400wt％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征是所用的納米無機粒子是納米二氧化硅粒子或納米碳酸鈣粒子，平均粒徑為7～50nm，比表面積為150～640m2/g，納米無機粒子用量為1～10wt％。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征是所用的納米二氧化硅粒子為沉淀法納米二氧化硅或氣相法納米二氧化硅。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征是制備納米無機粒子/聚丙烯復合纖維所用聚丙烯為粘度較高、適于紡絲的牌號；隨后與復合纖維熔融共混、制備復合材料所用聚丙烯的粘度低于復合纖維用聚丙烯的粘度。
全文摘要
本發明涉及一種通過微纖化技術制備納米無機粒子/聚合物復合材料的方法。采用熔融擠出—拉伸—淬冷工藝將輻射改性納米粒子與粘度較高的聚丙烯復合，在拉伸作用下使納米粒子團聚體在聚合物連續相中發生變形—破碎—分隔，利用聚合物基體有效阻隔納米粒子的再聚集，從而在復合纖維中形成納米分散結構；再將復合纖維與粘度較低的聚丙烯按常規共混工藝混合，控制共混工藝使納米分散結構得以保持，制備具有納米水平分散的新型納米無機粒子/聚合物復合材料。本發明技術采用通用加工設備，工藝簡單，成本低，所制得復合材料的加工流動性、拉伸強度、沖擊強度和剛性均有明顯提高。本發明技術還可用于制備聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍和聚對苯二甲酸己二醇酯等的納米無機粒子復合材料。
文檔編號C08L23/12GK1673267SQ20051003365
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月23日 優先權日2005年3月23日
發明者阮文紅, 章明秋, 容敏智 申請人:中山大學