專利名稱：可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂及其合成方法
技術領域：
本發明涉及化學合成環境可降解的高分子材料及方法。采用不飽和二酸(酐)(順丁烯二酸酐或反丁烯二酸)與二元醇、尿素共聚制得環境可降解的不飽和聚酯酰胺脲基體樹脂。其中不飽和二酸(酐)(順丁烯二酸酐或反丁烯二酸)可部分由己二酸、苯酐、間苯二甲酸中的一種代替。該類樹脂可用淀粉和碳酸鈣粉做填充劑，制得淀粉和碳酸鈣粉填充不飽和聚酯酰胺脲樹脂。該類樹脂及其填充改性樹脂可用作制備一次性餐具、包裝材料、購物袋、花盆、醫學用品、藥物包衣或膠囊、藥物緩(控)釋材料、農用地膜等的材料。該類樹脂用后回收可作為水田、旱地作物的緩釋肥料。該類樹脂還有無毒、成本較低等優點。
背景技術：
采用非降解高分子材料制備的一次性用品如泡沫飯盒、塑料杯、塑料袋等造成的白色污染已到了令人無法容忍的地步。我國每年約丟棄400萬噸的非降解一次性用品，造成嚴重的資源浪費和環境破壞。采用可降解高分子材料制備一次性用品能滿足環保要求，因而受到重視，發展速度較快，現已廣泛用于一次性餐具、包裝材料、購物袋、花盆、醫學用品、農用地膜等(周鵬，譚英杰，梁玉蓉，可降解塑料的研究進展。山西化工，2005，25(1)23-27)。使用的材料包括光降解塑料(如乙烯一CO共聚物和乙烯一乙烯酮共聚物)和生物降解塑料(如聚乳酸、聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯、淀粉等)。其中以淀粉基環境可降解高分子材料用量最大(王云芳，王汝敏，趙瑾，郭增昌，淀粉基環境可降解高分子材料研究進展。材料導報，2005，19(4)12-16)。牛麗明等指出現有的大部分可降解塑料餐具是由熱塑性塑料加入淀粉和光降解劑制成的，淀粉降解后只能使塑料餐具裂解為小塊碎片，不能進一步降解，回收起來困難，仍會對土壤造成潛在的污染。
(牛麗明，傅相鍇，楊新斌，一次性可降解環保餐具的研制開發。西南師范大學學報，2005，03-0491-04)。其它現有的可降解高分子材料或因成本太高，或因不能完全降解，或因性能較差，或因大量消耗森林資源，或因制備過程易造成污染而使其應用受到限制(宋昭崢，趙密福，可降解塑料生產技術。精細石油化工進展，2005，6(3)13-20)。且現有的可降解高分子材料多半只滿足于在環境中爛掉，其再利用率低。開發綜合性能優異的、可回收利用的、成本較低的新型可降解高分子材料受到重視。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，針對現有技術存在的缺陷，提出一種環境可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂及其合成方法，用其可合成得到降解速率可調的、無毒的、用后可作緩釋肥料的、成本較低的不飽和聚酯酰胺脲樹脂，它可廣泛用作一次性餐具、包裝材料、購物袋、垃圾袋、花盆、醫學用品、藥物包衣或膠囊、藥物緩(控)釋材料、農用地膜等的基體樹脂。該類樹脂富含淀粉及氮元素，用后回收可作為水田、旱地作物的緩釋肥料。如用于鹽堿地，還可起到降低土壤堿性的作用。由于是廢物利用，至少可部分解決現有緩釋肥料價格較貴、適用于南方水田的緩釋肥料欠缺等問題。
本發明的技術解決方案之一是，所述環境可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的結構通式為 式中m為二酸(酐)-二元醇酯的鏈節的摩爾數，n為二酸(酐)-尿素聚酯酰胺脲的鏈節的摩爾數，m/n＝1/5～5/1。
本發明的技術解決方案之二是，所述環境可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成方法的步驟是(1)將二酸(酐)、二元醇與尿素按一定摩爾比混合，裝入帶分水器的容器中，置于硅油浴中，氮氣保護，電動攪拌，加熱反應一定時間，餾出副產物水分，合成得到淡黃至深棕色粘稠液態或半固態透明的不飽和聚酯酰胺脲；(2)聚合完畢，降溫至120～150℃，加入一定量的淀粉或碳酸鈣粉，充分攪拌，趁熱倒出，冷卻至室溫(25℃)得到淡黃色的淀粉填充不飽和聚酯酰胺脲樹脂。
本發明的合成方法中，步驟1所述二酸(酐)∶二元醇∶尿素的摩爾比為2∶1.8～1.0∶0.2～1.0；所述的反應溫度為100～200℃，反應時間為30～300分鐘；所述的二酸(酐)一定包含順丁烯二酸酐和反丁烯二酸中的至少一種，可能包含己二酸、苯酐、間苯二甲酸中的一種，順丁烯二酸酐或反丁烯二酸占二酸(酐)總摩爾數的50％以上；所述的二元醇為C2～C4脂肪二元醇或二乙二醇。步驟2所述加入的淀粉或碳酸鈣粉的質量數為體系總質量數的30～60％。
不飽和聚酯酰胺脲樹脂或淀粉和碳酸鈣粉填充的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的固化方法是，在80℃-130℃下使用引發劑使不飽和聚酯酰胺脲樹脂交聯，或在180℃-230℃下加熱5-30分鐘使樹脂交聯，分子量增大而固化。所使用的引發劑是過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫中的一種。
以下對本發明做出進一步說明。
基于制備可降解樹脂應盡量降低成本、新穎、無毒、綜合性能優異、可再利用的考慮，設計了采用尿素、淀粉、碳酸鈣粉等廉價原料，及順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、苯酐、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇或其他常見二醇等不貴原料，選擇較溫和的反應條件，合成制備得到了降解速率可調的、無毒的、用后可作緩釋肥料的、成本較低的不飽和聚酯酰胺脲樹脂，該類樹脂的結構通式為 該類樹脂可廣泛用作一次性餐具、包裝材料、購物袋、垃圾袋、花盆、醫學用品、藥用膠囊、藥物緩(控)釋材料、農用地膜等的基體樹脂，因此有很高的應用價值。該類材料目前尚未見報道。
合成的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的表征合成的不飽和聚酯酰胺脲樹脂均用FT-IR進行了表征，該類FT-IR譜圖較為復雜，顯示出不同單體殘基官能團的特征吸收峰。附圖1是不飽和聚酯酰胺脲樹脂的IR光譜圖(摩爾比尿素/順丁烯二酸酐/乙二醇＝1.0/4.01/3.1)。圖中主要在1718cm-1有強的聚酯的C＝O伸縮振動特征吸收峰，在1647cm-1有不飽和聚酯C＝C伸縮振動特征吸收峰，不飽和的C＝C鍵可參與交聯固化反應。在2987cm-1有C-H伸縮振動吸收峰。在3236-3452cm-1處的寬-COOH吸收峰表明聚合物中有殘留-COOH，可參與分子量增大的固化反應。實驗結果表明所有合成聚合物的結構與理論期待的相一致。
本發明的不飽和聚酯酰胺脲樹脂性能1)固化性能不飽和聚酯酰胺脲樹脂低聚物在高于100℃時流動性較好，加工性能良好，易于與淀粉、碳酸鈣粉等填料混合。該類樹脂中富含不飽和的C＝C鍵，在80℃-130℃下使用過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫中的一種作為引發劑能使不飽和聚酯酰胺脲樹脂中的不飽和鍵相互反應而交聯，或在180℃-230℃下加熱5-30分鐘使樹脂交聯，分子量增大，降溫至120℃后固化變硬，成為強而韌的材料。
2)降解性能采用熱熔法，用自制的聚四氟乙烯模具制備圓柱形不飽和聚酯酰胺脲棒(φ4mm，長10mm)，棒質量約為150mg。將不飽和聚酯酰胺脲棒置于100mL的蒸餾水中，室溫下(25℃)靜置進行降解實驗。每隔一定時間取出樣品，用蒸餾水洗樣品表面，放入P2O5真空干燥器中干燥24h稱重，通過樣品降解前后質量差計算降解速率。實驗結果表明，蒸餾水中，所得不飽和聚酯酰胺脲材料降解80％的時間，隨組成不同，從1個月到1年的時間不等。在蒸餾水中，不飽和聚酯酰胺脲材料降解速率受尿素含量影響極大。尿素含量愈高，降解速率愈快。不飽和聚酯酰胺脲材料降解速率屬pH依耐性，在酸溶液中降解速率慢，在堿溶液中降解速率快。如實施例1合成的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的試驗棒(長5mm，直徑4mm)25℃下在pH值為11的堿溶液中完全降解的時間為53±6分鐘，在pH值為7的水中完全降解的時間為107±13天，在pH值為3的酸溶液中完全降解的時間為119±15天。考慮到材料降解速率的可調性，該類材料除了可用作一次性用品的可降解材料外，還有望用作藥品包衣或膠囊，能保護藥物不在胃中受到胃酸破壞和不讓胃被藥物刺激，而在堿性環境的小腸中，作為藥品包衣或膠囊的材料能及時降解，釋放包裹其中的藥物，使之能被小腸順利吸收。材料好的力學性能保證其作為藥品包衣或膠囊時能夠經受住胃腸蠕動的破壞，使藥物順利到達小腸。
3)力學性能合成的不飽和聚酯酰胺脲樹脂富含極性的酯鍵和酰胺-脲鍵，賦予材料好的力學性能。材料的力學性能還受固化條件影響極大。固化溫度高、固化時間長，則材料交聯度大，很強硬，但韌性較差；固化溫度較低、固化時間較短，則材料交聯度小，韌性好，但較柔軟，硬度不夠。所以要選擇適當的固化條件，以得到綜合力學性能較好的材料。使用引發劑引發固化時溫度取80℃-130℃為宜，加熱時間取5-30分鐘為宜。80℃固化時使用過氧化二苯甲酰做引發劑，110℃-130℃固化時使用過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫中的一種做引發劑。熱固化溫度取180℃-230℃為宜，加熱時間取5-30分鐘為宜。如實施例1合成的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的試驗樣片在200℃下加熱20分鐘交聯固化，測得的屈服強度為11.3657MPa，斷裂強度為10.9901MPa。
4)耐熱性能采用DSC及TG熱分析法來測試不飽和聚酯酰胺脲樹脂的耐熱性能(附圖2)。測得合成的不飽和聚酯酰胺脲交聯固化后在130℃以下熱失重低，相當穩定，耐熱性能較好，滿足實用要求。
由以上可知，本發明為環境可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂及其合成方法，用其可合成得到降解速率可調的、無毒的、成本較低的不飽和聚酯酰胺脲樹脂，它可廣泛用作一次性餐具、包裝材料、購物袋、垃圾袋、花盆、醫學用品、藥物包衣或膠囊、藥物緩(控)釋材料、農用地膜等的基體樹脂。該類樹脂富含淀粉及氮元素，用后回收可作為水田、旱地作物的緩釋肥料。
圖1是不飽和聚酯酰胺脲樹脂的IR光譜圖(摩爾比尿素/順丁烯二酸酐/乙二醇＝1.0/4.0/3.1)；圖2是不飽和聚酯酰胺脲樹脂的熱分析譜圖(DSC及TG，摩爾比尿素/順丁烯二酸酐/乙二醇＝1.0/4.0/3.1)。
具體實施例方式
實施例1不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成將19.60g順丁烯二酸酐(0.20摩爾)、3.00g尿素(0.05摩爾)和9.92g乙二醇(0.16摩爾)混合，裝入帶分水器的250ml三口燒瓶中，置于硅油浴中，電動攪拌，100℃下反應20分鐘。升溫至150℃，氮氣氛中熔融聚合40分鐘，再升溫至180℃，氮氣氛中熔融聚合120分鐘，再升溫至200℃，氮氣氛中熔融聚合。待餾出的反應水達理論量的80％時，停止聚合，降溫至150℃倒出，冷卻后得到深棕色透明的固體不飽和聚酯酰胺脲樹脂。
實施例2淀粉填充不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成將23.20g反丁烯二酸(0.20摩爾)、3.00g尿素(0.05摩爾)和16.96g一縮乙二醇(0.16摩爾)混合，裝入帶分水器的250ml三口燒瓶中，置于硅油浴中，電動攪拌，100℃下反應20分鐘。升溫至150℃，氮氣氛中熔融聚合40分鐘，再升溫至180℃，氮氣氛中熔融聚合120分鐘，再升溫至200℃，氮氣氛中熔融聚合15分鐘。待餾出的反應水達理論量的80％時，加入占反應體系總質量50％的淀粉，充分攪拌，降溫至150℃倒出，冷卻后得到不透明的淡黃色固體狀淀粉填充不飽和聚酯酰胺脲樹脂。
權利要求
1.一種環境可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂，其特征是，它的結構通式為 式中m為二酸(酐)-二元醇酯的鏈節的摩爾數，n為二酸(酐)-尿素聚酯酰胺脲的鏈節的摩爾數，m/n＝1/5～5/1。
2.該類不飽和聚酯酰胺脲樹脂可直接使用，也可用淀粉或碳酸鈣粉填充，得到淀粉或碳酸鈣粉填充不飽和聚酯酰胺脲樹脂。
3.根據權利要求1所述的環境可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂和根據權利要求2所述的淀粉和碳酸鈣粉填充不飽和聚酯酰胺脲樹脂，其特征是，它用于制備環境可降解的一次性餐具、包裝材料、花盆、購物袋、醫學用品、藥物包衣或膠囊、藥物緩(控)釋材料、農用地膜等。該類樹脂用后可作為水田、旱地作物的緩釋肥料。該類樹脂還有無毒、成本較低等優點。
4.一種環境可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成方法，其特征是，該方法的步驟為(1)將二酸(酐)、二元醇與尿素按一定摩爾比混合，裝入帶分水器的容器中，置于硅油浴中，氮氣保護，電動攪拌，加熱反應一定時間，餾出副產物水分，合成得到淡黃至深棕色粘稠液態或半固態透明的不飽和聚酯酰胺脲；(2)聚合完畢，降溫至120～150℃，加入一定量的淀粉或碳酸鈣粉，充分攪拌，趁熱倒出，冷卻至室溫(25℃)得到淡黃色的淀粉或碳酸鈣粉填充不飽和聚酯酰胺脲樹脂。
5.根據權利要求4所述環境可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成方法，其特征是，步驟1所述二酸(酐)∶二元醇∶尿素的摩爾比為2∶1.8～1.0∶0.2～1.0；所述的反應溫度為100～200℃，反應時間為30～300分鐘；所述的二酸(酐)一定包含順丁烯二酸酐和反丁烯二酸中的至少一種，可能包含己二酸、苯酐、間苯二甲酸中的一種，順丁烯二酸酐或反丁烯二酸占二酸(酐)總摩爾數的50％以上；所述的二元醇為C2～C4脂肪二元醇或二乙二醇。
6.根據權利要求4所述環境可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成方法，其特征是，步驟2所述加入的淀粉或碳酸鈣粉的質量數為體系總質量數的30～60％。
7.不飽和聚酯酰胺脲樹脂或淀粉和碳酸鈣粉填充的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的固化方法是，該類樹脂低聚物在高于100℃時流動性較好，加工性能良好，能在80℃-130℃下使用引發劑使不飽和聚酯酰胺脲樹脂交聯，或在180℃-230℃下加熱5-30分鐘使樹脂交聯，分子量增大而固化。所使用的引發劑是過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫中的一種。
全文摘要
本發明采用熔融縮聚的方法，以C
文檔編號C08K3/00GK1760234SQ200510032248
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月13日 優先權日2005年10月13日
發明者郭文迅, 林日先 申請人:郭文迅