專利名稱：由有機－有機自組裝產生的有機介孔材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一類由有機-有機自組裝合成的有機介孔材料(包括高分子介孔材料和碳介孔材料)及其制備方法。
背景技術：
高度有序的介孔材料在催化、吸附、分離、物質傳輸、化學傳感等領域具有重要的應用前景。近年來，介孔材料的研究得到了迅猛發展，利用各種表面活性劑為模板劑，人們已經合成各種結構的介孔氧化硅分子篩材料，提出了各種新型合成路線。目前氧化硅介孔分子篩的合成已經趨于成熟，已有多種介孔氧化硅已經實現了大規模工業化生產。這些介孔氧化硅材料具有高的熱穩定性和機械穩定性，已作為催化劑或催化劑載體、吸附劑用于工業生產。與無機介孔氧化硅材料相比，金屬氧化物、硫化物介孔材料的發展相對慢得多，這主要是由于其合成難、熱穩定差所致。最近發明人提出了“酸堿對”合成路線，成功地合成了一系列金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬磷酸鹽、混合金屬磷酸鹽、金屬硼酸鹽和混合金屬硼酸鹽介孔分子篩材料。然而，具有高穩定性的、高熔點的非金屬化合物(包括碳、磷、硼等)、半導體(包括碳化物、氮化物、磷化物和硼化物等)，目前還沒有成熟的合成技術滿足其要求，其合成還未見報道。利用高度有序的介孔氧化硅為硬模板，已經成功地制備了高比表面的反相介孔碳材料。然而這種碳材料是由無定型納米碳棒組成的，棒與棒之間產生的堆積空隙孔徑分布相對較寬，成本昂貴，其應用受到了極大地限制。
有機介孔材料因其“柔軟”骨架組成的多樣性和易于表面修飾等特點，與無機化合物具有明顯的差別，在催化、氣體吸附、藥物傳輸、分離方面有巨大的應用前景。但由于有機物的交聯自組裝目前還不成熟，合成難度大，有機的組成具有較差的熱穩定性和機械穩定性，限制了有機介孔材料的合成和應用。為此，研究人員一直在探索合成具有高度有序孔道、高比表面積、高孔容的有機介孔材料尤其是高分子介孔材料的新方法。
目前，已經報道的有關納米孔有機高分子材料的合成方法主要有控制發泡法、離子刻蝕法、分子刻印和嵌段共聚物自組裝，其中后兩種方法經常被用做合成高度有序的有機高分子介孔材料。但是與介孔氧化硅分子篩材料相比，其合成方法較為復雜，且得到材料的有序度、比表面積和孔容遠遠低于介孔氧化硅材料。此外，由此產生的介孔高分子材料不具有共價鍵網絡結構，分子與分子之間僅存在π-π鍵、氫鍵和范德華鍵等弱相互作用，對溶劑和熱的穩定性較差，從而大大地限制了有機介孔材料的應用。到目前為止還沒有有序介孔高分子材料的孔徑和比表面積的報道。為了解決上述問題，關鍵在于開發一種簡單易行的合成方法，使所得有機納米孔材料在介觀尺度上具有較高的有序性，同時具有較高的比表面積和孔容。
發明內容
本發明的目的是提出一種簡便易行的合成具有高的比表面積和孔容、高度有序孔道的有機介孔材料的方法，以及由此方法合成的有機介孔材料。
本發明以表面活性劑或有機高分子作為結構導向劑，利用高分子前驅體與結構導向劑之間的有機-有機自組裝，合成高度有序的有機介孔材料，包括高分子介孔材料和碳介孔材料，所得材料具有高度有序的介孔孔道，其孔道的空間結構可以為層狀(如Lα)、螺旋(如Ia3d)、六角(如p6mm，P63/mmc)、立方(如Pm3n，Pn3m，Im3m等)、四方(如P4/mmm)或正交(如P4mmc)等多種介觀結構；其孔徑為1.5-20nm，孔體積為0.1-2.5cm2/g，比表面積為400-3000m2/g。
本發明所述的有機介孔材料的制備方法如下(1)首先將結構導向劑溶解在溶劑中制得澄清溶液；(2)再加入事先制備的高分子前驅體，在10-80℃下攪拌5-35分鐘使其充分分散；(3)然后加入交聯劑或直接加熱，進一步聚合高分子前驅體，溫度為100-180℃，時間為4-72小時；(4)最后采用惰性氣氛下高溫焙燒或加熱萃取的方法除去結構導向劑，得到有機高分子介孔材料；(5)在惰性氣體保護下，以1-40℃min-1升溫速度，至700-2100℃高溫焙燒2-10小時，得到碳介孔材料；上述步驟中，反應物料的投料質量比為結構導向劑∶高分子前驅體∶交聯劑∶溶劑＝1∶(0.05-10)∶(0.05-1)∶(5-100)。
本發明中，合成有機介孔材料的高分子前驅體為高分子單體或預聚體，通過控制反應時間、反應溫度和聚合引發劑用量可以控制前驅體的分子量。它在反應初期分子量較低，即前驅體的分子量控制在100-50,000之間，可以很好的溶于溶劑，與溶劑、結構導向劑形成均一體系。介觀結構形成后，升高至反應溫度100-180℃、延長反應時間4-72小時或加入交聯劑，前驅物可進一步聚合。
本發明中，所得到的介孔材料的高分子骨架具有穩定的體型(或網狀)結構；較高的玻璃化轉變溫度(一般高于100℃)；不溶不熔；相對于結構導向劑具有較好的熱穩定性和化學穩定性。此類高分子可以是由縮聚反應合成的酚醛樹脂本發明中，可用于溶解表面活性劑、有機高分子結構導向劑和高分子前驅體的溶劑包括水、乙醇、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、二甲基亞砜、二氧六環、乙氰、甲酸、乙酸或吡啶等極性溶劑；本發明中作為結構導向劑表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑中一種或幾種的混合物。其中，非離子表面活性劑可以是聚氧乙烯類表面活性劑，如Brij52，C16H33(OCH2CH2)2OH(簡寫為C16EO2)；Brij30，C12EO4；Brij56，C16EO10；Brij58，C16EO20；Brij76，C18EO10；Brij78，C16EO20；Brij97，C18H35EO10；Brij35，C12EO23，TritonX-100，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)10OH；TritonX-114，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH；Tetronic 908，(EO113PO22)2NCH2CH2N(PO22EO113)2；Tetronic901，(EO3PO18)2NCH2CH2N(PO18EO3)2；Tetronic 90R4，(EO16PO19)2NCH2CH2N(PO19EO16)2；吐溫系列非離子表面活性劑等；也可以是二嵌段、三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(EOmBOn、EOxPOyEOx、POxEOyPOx、EOxBOyEOx)，包括有EO115BO103、EO75BO54、EO47BO62、EO50BO70、EO68BO65、EO40BO79、EO290BO33、EO5PO70EO5、EO13PO70EO13EO17PO85EO17、EO20PO70EO20、EO20PO30EO20、EO26PO39EO26、EO80PO30EO80、EO100PO39EO100、EO106PO70EO106、EO123PO47EO123、EO132PO50EO132、PO19EO33PO19、EO39BO47EO39等；也可以是有機胺類表面活性劑CnH2n+1NH2、H2NCnH2nNH2(n＝6～20)。陰離子表面活性劑可以是長鏈烷基硫酸鹽CnH2n+1SO4M2、長鏈烷基磺酸鹽CnH2n+1SO3M、長鏈烷基羧酸鹽CnH2n+1COOM以及長鏈烷基苯磺酸鹽CnH2n+1C6H4SO3M、長鏈烷基磷酸鹽CnH2n+1PO4M2，n＝8～18，M＝Na+，K+，NH4+等；陽離子表面活性劑可以是各種季銨鹽類如長鏈三甲基溴化銨CnH2n+1N(CH3)3Br，(n＝10～20)，雙星座表面活性劑(Geminisurfactant)CmH2m+1N(CH3)2CnH2n+1N(CH3)3Br2，(m＝10～24，n＝2～20)，三頭季銨鹽表面活性劑(CnH2n+1HN(CH3)2CsH2sN(CH3)CmH2m+1N(CH3)3Br3，Cn-s-m-1)，C14-2-3-1、C16-2-3-1、C18-2-3-1和C22-2-3-1、C18-3-3-1、C18-3-4-1等；或剛性Bolaform型表面活性劑(CH3)3NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)3Br2、(CH3)3NC3H6(CH3)2NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)2C3H6N(CH3)3Br4。兩性表面活性劑，可以是烷基甜菜堿型、二羥乙基甜菜堿型、烷基酰胺甜菜堿型、烷基羥基磺酸甜菜堿型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉或氨基酸型等。
本發明中，作為結構導向劑的有機高分子具有較低的熱穩定性(或玻璃化轉變溫度＜100℃)或較差的化學穩定性，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、各類纖維素等聚醚；聚乙交酯、聚丙交酯、聚己內酯等脂肪族聚；聚乙烯、聚苯乙烯等聚烯烴；也可以是嵌段共聚物，如聚苯乙烯-聚四乙烯基吡啶(PS-PVP)、聚環氧乙烷-聚乙基乙烯或聚環氧乙烷-聚乙烯丙烯交替共聚物等。
本發明中，高分子前驅體與結構導向劑之間存在弱的相互作用力，包括有機芳香環之間的π-π相互作用、羥基之間以及羥基和醚、酮之間的氫鍵、陰陽離子之間的電荷作用和有機基團之間的分子間范德華相互作用等。通過弱的相互作用力，高分子前驅體與結構導向劑組裝產生有序的介觀結構。
本發明中，在高分子前驅體聚合中可加入交聯劑，以增加聚合速度和交聯度。交聯劑是具有二或二以上官能度的有機小分子，包括間苯二酚、六亞甲基四胺等。交聯劑的加入量為結構導向劑的0-5倍(摩爾比)。
本發明中，結構導向劑的去除可以采用溶劑或氧化劑回流萃取法.采用的有機溶劑可以是水、甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮等沸點較低的溶劑；采用的氧化劑可以是硫酸、過氧化氫水溶液。也可采用惰性氣氛下高溫焙燒法將表面活性劑去除，焙燒溫度為200-500℃，處理時間為5-16小時。
本發明中，所合成的高分子介孔材料，具有高度有序的介孔孔道，其孔道的空間結構可以是層狀、螺旋、六角、立方、四方、或正交等多種介觀結構。具有可調節的大孔徑(可達到1.5-20nm)，大的孔體積(可達到0.1-2.5cm3/g)，高的比表面積(可達到400-3000m2/g，尤其是1000-3000m2/g)。所合成的高分子介孔材料經過進一步熱處理(高于700℃)，可以轉化為介孔碳材料，所得介孔碳材料具有與介孔高分子材料相同的空間結構，其骨架可以是無定型碳組成的，也可以是石墨化或半石墨化的碳。該介孔碳材料具有較高的熱穩定性，經過1400℃處理5小時后仍然保持較好的介觀結構，其特征性質如下可調節的大孔徑(可達到1.5～20nm)，大的孔體積(可達到0.1～2.5cm3/g)，高的比表面積(可達到400～3000m2/g)。
圖1是用60分鐘酚醛樹脂預聚體為前驅物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮氣氣氛下焙燒所得的高分子介孔材料的特征XRD圖譜(其孔道空間對稱性為六方結構p6m)。
圖2是用60分鐘酚醛樹脂預聚體為前驅物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮氣氣氛下焙燒所得的高分子介孔材料的特征XRD圖譜(其孔道空間對稱性為立方結構Im-3m)。
圖3是用60分鐘酚醛樹脂預聚體為前驅物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮氣氣氛下焙燒所得的高分子介孔材料的特征XRD圖譜(其孔道空間對稱性為六方結構p6m和立方結構Im-3m的混相)。
圖4是用60分鐘酚醛樹脂預聚體為前驅物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，得到的具有介觀結構的高分子材料的普通光學照片圖5是用60分鐘酚醛樹脂預聚體為前驅物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮氣氣氛下焙燒所得的高分子介孔材料的特征TEM圖譜(A)，和用48％H2SO495℃下回流萃取24小時后所得的高分子介孔材料的特征TEM圖譜(B)(其孔道空間對稱性為六方結構p6m)。
圖6是用60分鐘酚醛樹脂預聚體為前驅物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮氣氣氛下焙燒所得的高分子介孔材料的特征TEM圖譜(A)，和用48％H2SO495℃下回流萃取24小時后所得的高分子介孔材料的特征TEM圖譜(B)(其孔道空間對稱性為立方結構Im-3m)。
圖7是用60分鐘酚醛樹脂預聚體為前驅物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮氣氣氛下焙燒所得的高分子介孔材料的氮氣吸附圖譜(A)，和用48％H2SO495℃下回流萃取24小時后所得的高分子介孔材料的特征氮氣吸附圖譜(B)。(其孔道空間對稱性為六方結構p6m)圖8是用60分鐘酚醛樹脂預聚體為前驅物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮氣氣氛下焙燒所得的高分子介孔材料的氮氣吸附圖譜(其孔道空間對稱性為立方Im-3m)。
圖9是用60分鐘酚醛樹脂預聚體為前驅物，EO20PO70EO20作為表面活性劑，新得到的高分子介觀材料的特征XRD圖譜(其介觀結構為層狀Lα)。
圖10是用60分鐘酚醛樹脂預聚體為前驅物，EO20PO70EO20作為表面活性劑，于48％H2SO495℃下回流萃取24小時后所得的高分子介觀料的特征TEM圖譜(其介觀結構為層狀Lα)。
圖11是以具有六方p6m介觀結構的酚醛樹脂材料為母體，在氮氣氣氛下，分別在900℃和400℃焙燒5小時所得的各種介孔碳的特征XRD譜圖(其孔道空間對稱性為六方結構p6m)。
圖12是以具有立方Im-3m介觀結構的酚醛樹脂材料為母體，在氮氣氣氛下，分別在900℃和1400℃焙燒5小時所得的各種介孔碳的特征XRD譜圖(其孔道空間對稱性為立方結構Im-3m)。
圖13是以具有六方p6m介觀結構的酚醛樹脂材料為母體，在氮氣氣氛下，在1400℃焙燒5小時所得的介孔碳的特征TEM和高分辨TEM譜圖(其孔道空間對稱性為六方結構p6m)。
圖14是以具有立方Im-3m介觀結構的酚醛樹脂材料為母體，在氮氣氣氛下，在1400℃焙燒5小時所得的介孔碳的特征TEM和高分辨TEM譜圖(其孔道空間對稱性為立方Im-3m)。
圖15是以具有六方結構m酚醛樹脂介孔材料為母體，在氮氣氣氛下，分別在800℃和900℃焙燒5小時所得的各種介孔碳的特征氮氣吸附譜圖(其孔道空間對稱性為六方結構p6m)。
圖16是以具有立方結構Im-3m酚醛樹脂介孔材料為母體，但氮氣氣氛下，分別在900℃和1400℃焙燒5小時所得的各種介孔碳的特征氮氣吸附譜圖(其孔道空間對稱性為立方結構Im-3m)。
具體實施例方式
實施例1，高分子前驅體的制備反應物料的摩爾比苯酚(甲酚、二甲酚)∶甲醛(糠醛)＝1∶(0.8-2.1)反應溫度65-70℃；反應時間0.5-2小時；PH＝1-3或7-11酸性催化劑氯磺酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、草酸堿性催化劑NH3·H2O，NaOH，KOH，Ba(OH)2；實例方案如下將1.0g苯酚于40-42℃熔融，在該溫度下加入0.21g 20％NaOH水溶液攪拌十分鐘，加入1.7g 37％甲醛水溶液，升溫至70℃反應1小時，降溫至室溫，用0.6M HCl溶液調節溶液的PH值為6-7，低于50℃減壓脫水。
實施例2，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于20g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹脂高分子預聚體(由0.61g苯酚和0.39g甲醛制備而成)，攪拌5分鐘，使其均勻的分散，形成均一混合溶液。將溶液轉移至表面皿中，25℃靜置揮發乙醇，8個小時后乙醇揮發完全后置于100℃烘箱內加熱24小時進一步聚合高分子材料。將聚合后的材料在氮氣氣氛下350℃焙燒5個小時去除表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料的孔徑為6.8nm，孔容為0.63cm3/g，比表面積為652m2/g，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結構。
實施例3，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于30g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹脂高分子預聚體(由0.61g苯酚和0.39g甲醛制備而成)，攪拌5分鐘，使其均勻的分散，形成均一混合溶液。將溶液轉移至表面皿中，15℃靜置揮發乙醇，8個小時后乙醇揮發完全后置于1000烘箱內加熱48小時進一步聚合高分子材料。將聚合后的材料用48％H2SO4于95℃回流24小時萃取除去表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料的孔容為071cm3/g，比表面積為1042m2/g，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結構。
實施例4，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于15g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹脂高分子預聚體(由0.92g苯酚和0.58g甲醛制備而成)，攪拌10分鐘，使其均勻分散，形成均一溶液。將溶液轉移到表面皿中，25℃靜置揮發乙醇，10個小時后乙醇揮發完全后置于100℃烘箱內加熱72小時進一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮氣氣氛下500℃焙燒5個小時去除表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料的孔徑為8.1nm，孔容為0.98cm3/g，比表面積為1032m2/g，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結構和立方Im-3m結構的混相。
實施例5，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于25克乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹脂高分子預聚體(由1.2g苯酚和0.78g甲醛制備而成)，攪拌10分鐘，使其均勻分散，形成均一溶液。將溶液轉移到表面皿中，15℃靜置揮發乙醇，10個小時后乙醇揮發完全后置于100℃烘箱內加熱24小時進一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮氣氣氛下350℃焙燒5個小時去除表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料的孔徑為6.8nm，孔容為0.51cm3/g，比表面積為590m2/g，材料的孔道空間對稱性為立方Im-3m結構。
實施例6，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于35g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹脂高分子預聚體(由0.61g苯酚和0.39g甲醛制備而成，攪拌30分鐘，使其均勻的分散，形成均一溶液。將溶液轉移到表面皿中，20℃靜置揮發乙醇，5個小時后乙醇揮發完全后置于150℃烘箱內加熱24小時進一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮氣氣氛下900℃焙燒5個小時去除表面活性劑，高分子骨架進一步炭化，即得正相碳介孔材料。這種材料的孔徑為2.9nm，孔容為0.56cm3/g，比表面積為968m2/g，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結構。
實施例7，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于20g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹脂高分子預聚體(由0.61g苯酚和0.39g甲醛制備而成，攪拌20分鐘，使其均勻的分散，形成均一溶液。將溶液轉移到表面皿中，20℃靜置揮發乙醇，5個小時后乙醇揮發完全后置于180℃烘箱內加熱10小時進一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮氣氣氛下2000℃焙燒3個小時，高分子骨架進一步炭化，即得正相碳介孔材料。這種材料的孔徑為2.2nm，孔容為0.35cm3/g，比表面積為662m2/g，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結構。
實施例8，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于10g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹脂高分子預聚體(由1.2g苯酚和0.78g甲醛制備而成，攪拌5分鐘，使其均勻的分散，形成均一溶液。將溶液轉移到表面皿中，25℃靜置揮發乙醇，5個小時后乙醇揮發完全后置于150℃烘箱內加熱15小時進一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮氣氣氛下900℃焙燒8個小時，高分子骨架進一步炭化，即得正相碳介孔材料。這種材料的孔徑為3.7nm，孔容為0.44cm3/g，比表面積為778m2/g，材料的孔道空間對稱性為立方Im-3m結構。
實施例9，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于10g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹脂高分子預聚體(由1.2g苯酚和0.78g甲醛制備而成，攪拌5分鐘，使其均勻的分散，形成均一溶液。將溶液轉移到表面皿中，25℃靜置揮發乙醇，5個小時后乙醇揮發完全后置于100℃烘箱內加熱24小時進一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮氣氣氛下1400℃焙燒5個小時，高分子骨架進一步炭化，即得正相碳介孔材料。這種材料的孔徑為4.1nm，孔容為0.86cm3/g，比表面積為1035m2/g，材料的孔道空間對稱性為立方Im-3m結構。
實施例10，室溫下(25℃)，將1.0g EO20PO70EO20溶解于20g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹脂高分子預聚體(由1.2g苯酚和0.78g甲醛制備而成)，攪拌5分鐘，使其均勻的分散，形成均一混合溶液。將溶液轉移至表面皿中，25℃靜置揮發乙醇，8個小時后乙醇揮發完全后置于100℃烘箱內加熱24小時進一步聚合高分子材料。將固化后的材料在氮氣氣氛下350℃焙燒5個小時去除表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料孔道的空間對稱性為六方p6m結構。
實施例11，室溫下(25℃)，將1.0g EO20PO70EO20溶解于20g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹脂高分子預聚體(由0.30g苯酚和0.20g甲醛制備而成)和0.5g間苯二酚，攪拌20分鐘，使其均勻的分散，形成均一混合溶液。將溶液轉移至表面皿中，25℃靜置揮發乙醇，8個小時后乙醇揮發完全后置于100℃烘箱內加熱24小時進一步聚合高分子材料。將聚合后的材料用48％H2SO4于95℃回流24小時萃取除去表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料孔道的空間對稱性為層狀結構。
權利要求
1.一種由有機-有機自組裝產生的有機介孔材料，包括高分子介孔材料和碳介孔材料，其特征在于該材料具有高度有序的介孔孔道，其孔道的空間結構為層狀、螺旋、六角、立方、四方或正交的多種介觀結構；其孔徑為1.5-20nm，孔體積為0.1-2.5cm3/g，比表面積為400-3000m2/g；它以表面活性劑或有機高分子作為結構導向劑，由高分子前驅體與結構導向劑進行有機-有機自組裝合成。
2.一種如權利要求1所述的材料的制備方法，其特征在于(1)首先將結構導向劑溶解在溶劑中制得澄清溶液；(2)再加入事先制備的高分子前驅體，在10-80℃下攪拌5-35分鐘使其充分分散；(3)然后加入交聯劑或直接加熱，進一步聚合高分子前驅體，溫度為100-180℃，時間為4-72小時；(4)最后采用惰性氣氛下高溫焙燒或加熱萃取的方法除去結構導向劑，得到有機高分子介孔材料；(5)在惰性氣體保護下，以1-40℃min-1升溫速度，至700-2100℃高溫焙燒2-10小時，得到碳介孔材料；上述步驟中，反應物料的投料質量比為結構導向劑∶高分子前驅體∶交聯劑∶溶劑＝1∶(0.05-10)∶(0.05-1)∶(5-100)。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的高分子前驅體為高分子單體或預聚體，分子量控制在100～50,000之間。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述高分子預聚體是縮聚反應合成的酚醛樹脂。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于用于溶解結構導向劑和高分子前驅物的溶劑為水、乙醇、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、二甲基亞砜、二氧六環、乙氰、甲酸、乙酸或吡啶。
6.根據權利要求2所述由的制備方法，其特征在于所用的表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑之中一種或幾種的混合物；其中，非離子表面活性劑是聚氧乙烯類表面活性劑，或者是吐溫系列非離子表面活性劑，或者是二嵌段、三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，或者有機胺類表面活性劑CnH2n+1NH2、H2NCnH2nNH2，n＝6～20；陰離子表面活性劑是長鏈烷基硫酸鹽CnH2n+1SO4M2、長鏈烷基磺酸鹽CnH2n+1SO3M、長鏈烷基羧酸鹽CnH2n+1COOM、長鏈烷基苯磺酸鹽CnH2n+1C6H4SO3M或長鏈烷基磷酸鹽CnH2n+1PO4M2，n＝8～18，M為Na+、K+、NH4+；陽離子表面活性劑是下述季銨鹽類長鏈三甲基溴化銨CnH2n+1N(CH3)3Br，n＝10～20，雙星座表面活性劑CmH2m+1N(CH3)2CnH2n+1N(CH3)3Br2，m＝10～24，n＝2～20，三頭季銨鹽表面活性劑(CnH2n+1HN(CH3)2CsH2sN(CH3)CmH2m+1N(CH3)3Br3，Cn-s-m-1)，C14-2-3-1、C16-2-3-1、C18-2-3-1和C22-2-3-1、C18-3-3-1、C18-3-4-1，或者剛性Bolaform型表面活性劑(CH3)3NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)3Br2、(CH3)3NC3H6(CH3)2NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)2C3H6N(CH3)3Br4；兩性表面活性劑為烷基甜菜堿型、二羥乙基甜菜堿型、烷基酰胺甜菜堿型、烷基羥基磺酸甜菜堿型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉或氨基酸型。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的結構導向劑是(1)玻璃化溫度＜100℃的高分子聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、纖維素，聚乙交酯、聚丙交酯、聚己內酯，聚乙烯、聚苯乙烯；或者是(2)嵌段共聚物聚苯乙烯-聚四乙烯基吡啶、聚環氧乙烷-聚乙基乙烯或聚環氧乙烷-聚乙烯丙烯交替共聚物。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于在高分子前驅體的聚合中加入交聯劑，以增加聚合速度或交聯度；其中交聯劑是具有二或二以上官能度的有機小分子，交聯劑的加入量為結構導向劑的0-5摩爾比。
9.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于結構導向劑的去除，(1)采用溶劑或氧化劑回流萃取法，所用的溶劑是水、甲醇、乙醇、四氫呋喃或丙酮，所用的氧化劑是硫酸、過氧化氫水溶液；或者(2)采用惰性氣氛下高溫焙燒法，焙燒溫度為200-500℃，焙燒時間5-16小時。
全文摘要
本發明屬高分子材料技術領域，具體分析涉及一種由有機－有機自組裝合成的有機介孔材料包括高分子介孔材料和碳介孔材料及其制備方法。該材料具有高度有序的介孔孔道，其孔道結構為層狀、螺旋、六角、立方、四方或正交等各種介觀結構，其孔徑為1.5－20nm，孔體積為0.1－2.5cm
文檔編號C08J3/24GK1696180SQ200510025508
公開日2005年11月16日 申請日期2005年4月28日 優先權日2005年4月28日
發明者趙東元, 孟巖, 顧棟, 張福強 申請人:復旦大學