專利名稱：磺酸全氟烷基聚α－甲基苯乙烯離子交換樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一類功能高分子材料及其制備方法，特別是一類磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂及其制備方法。
背景技術：
作為固體酸催化劑的一個重要分支，離子交換樹脂已廣泛用于有機合成中。以Rohm&Hass公司開發的Amberlyst系列和Dupont公司開發的Nafion系列樹脂催化劑已得到認可并在商業中得到應用。然而相比于沸石、分子篩和粘土等固體酸催化劑的壟斷地位而言，離子交換樹脂催化劑的開發還遠遠不夠，這與它們作為高分子固體酸的自身弱點大有關系。
聚苯乙烯磺酸樹脂雖然從上世紀60年代以前的凝膠型飛躍到后來的大孔型樹脂，但由于聚苯乙烯高分子的本質決定了此類樹脂耐腐蝕性較差、酸強度一般、耐高溫性較差，因此聚苯乙烯磺酸樹脂也僅在諸如酯化反應等條件一般的化學工業中得到應用。人們也試圖通過在苯環上引入吸電基團或氟化來增加此類樹脂的熱穩定性和酸強度，但收效頗微。對于全氟磺酸樹脂Nafion而言，以Olah教授為代表的科學家將Nafion樹脂從質子交換膜的單一用途擴展到酸催化的領域，并證實了Nafion樹脂可有效催化許多聚苯乙烯離子交換樹脂所不能及的反應，比如烷基化、酰化、重排等條件苛刻的反應。顯然這主要歸因于Nafion樹脂超強的酸度和耐熱穩定性。1996年Dupont公司開發出了Nafion/SiO2納米復合多孔材料催化劑，雖然交換當量下降很多，但由于比表面積的大大增加，使得此類催化劑比Nafion具有更高的催化效率和更廣泛的應用前景。盡管如此，Nafion的制備條件非常苛刻，造價之高使人望而卻步。兩類陽離子交換樹脂各有優點和缺點，相對獨立發展。比較一下兩類樹脂的結構，僅僅是因為Nafion的磺酸基團接在全氟碳鏈上，而聚苯乙烯磺酸樹脂的磺酸基團接在苯環上。
發明內容
本發明提供一種磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂及其制備方法，由于含有以碳碳鍵方式鏈接到高分子側基苯環上的磺酸全氟烷基，因而具有較好的熱穩定性、化學惰性，同時其離子交換當量為0.4～2.0mmol/g。
本發明一種磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂重復結構單元如下所示 m＝0，1，2，3，4；n＝30～3000；(n-x)∶x＝0∶1～50∶1。
上述結構的離子交換樹脂和Nafion具有相似的功能化側鏈(CF2CF2O)nCF2CF2SO3H，是一種高分子超強酸。
本發明的一種磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂是用帶氟磺酰官能團的全氟酰基過氧化物(XO2SCF2CF2[OCF(CF3)]mCOY(X＝F，Cl，Br；Y＝F，Cl；m＝0，1，2，3，4)與聚α-甲基苯乙烯經單電子轉移反應得到氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯，經水解和酸化得到磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂。
本發明的一種磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂具體制備方法如下1)鹵磺酰全氟酰基過氧化物的制備(1)用過氧化鈉或過氧化鋇的制備方法向裝有機械攪拌的玻璃反應瓶內加入20～80毫升有機溶劑，并將反應瓶置于維持在-20～0℃之間的冷浴中，在攪拌下依次加入細粉狀的過氧化鈉或過氧化鋇和鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中鹵磺酰全氟羧酸酰鹵∶過氧化鈉或過氧化鋇＝2～10∶1，繼續攪拌反應4小時后，停止攪拌，迅速過濾，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌濾液，并加進無水硫酸鈉充分搖勻，在冷浴中靜置30分鐘后，得到鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，將此過氧化物的溶液于-40～-80℃保存備用；或(2)用苛性堿和過氧化氫的制備方法將10wt％～20wt％苛性堿的水溶液和30wt％的過氧化氫水溶液以2～10∶1的摩爾比加入裝有機械攪拌的二頸玻璃反應瓶內，待加入20～80毫升有機溶劑后緩緩開啟攪拌，并將反應瓶浸入冷浴中，溫度保持在-20～0℃之間，在快速攪拌下，加入事先計量的鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中鹵磺酰全氟羧酸酰鹵∶NaOH∶H2O2之摩爾比為2～10∶2～10∶1，2分鐘后，停止攪拌，令反應混合物分層完全，收取油層并依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌，加入無水硫酸鈉充分搖勻，在冷浴中靜置30分鐘后，得到鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，將此過氧化物的有機溶液于-40～-80℃保存備用；其中有機溶劑為CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性堿為氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；2)氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯的制備將聚α-甲基苯乙烯溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，在攪拌和氮氣保護下，滴加鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，該鹵磺酰全氟酰基過氧化物與聚α-甲基苯乙烯反應的摩爾比為1∶50～0.5，滴加時間為1～10小時，反應時間為3～30小時，溫度為-10～30℃，得到氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂，其中聚α-甲基苯乙烯的數均分子量為Mn＝4000～300000；3)氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂的水解將氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，加入10wt～30wt％的苛性堿水溶液，其中該氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯與苛性堿反應摩爾比為1∶1～10，于60～90℃水解3～7小時，得到磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂的堿金屬鹽，其中苛性堿為氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；4)磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂的堿金屬鹽的酸化將磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂的堿金屬鹽溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，加入1～6mol/L無機酸水溶液，其中該磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯堿金屬鹽與無機酸反應摩爾比為1∶1～10，攪拌下室溫交換20～48小時，經過濾，水洗至中性，干燥至恒重，得到磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂，其離子交換當量為0.4～2.0mmol/g，其中無機酸為HCl，H2SO4或HNO3。
本發明方法可以制備含氟量或交換當量可變的磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂，由于含有以碳碳鍵方式鏈接到高分子側基苯環上的磺酸全氟烷基，因而具有較好的熱穩定性、化學惰性，同時又具有較高的交換當量，合成方便。這種磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂在有機溶劑中具有良好的溶解能力，可以流延制得單一膜，也可以將其溶液浸泡多孔聚四氟乙烯薄膜制得復合膜。
圖1p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂紅外光譜圖2p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂19F NMR譜圖3p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂的紅外光譜圖4p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂的19F NMR譜
具體實施例方式下述實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例11)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰過氧化物將有機械攪拌的100ml玻璃反應瓶浸入-15℃的冰鹽冷浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量20mmol)，1.15ml的30wt％過氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g(20mmol)的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，收取油層，棄去水層，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰過氧化物F113溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入11.8g聚α-甲基苯乙烯，其中聚α-甲基苯乙烯數均分子量Mn＝15000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚α-甲基苯乙烯樹脂溶解，通入氮氣30分鐘，在0℃將100mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰過氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約6小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，滴下甲醇，p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂完全析出，過濾，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的水解將3.2gp-全氟-1-[(2-氟磺酰全氟烷基)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂溶于40ml氯苯中，置于20ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯；4)p-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯的酸化將3.2gp-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂，其交換當量約為2.03mmol/g；圖1為p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂紅外光譜，其特征峰為在1218cm-1和1242cm-1處的峰為CF2的吸收峰，在1312cm-1處的峰為CF3的吸收峰，在1454cm-1處出現SO3H中S＝O鍵的特征吸收峰，和苯環的碳碳鍵吸收峰重疊，在3600cm-1附近有SO3H中OH的特征吸收峰，1058cm-1為醚鍵的特征吸收峰，820cm-1處為對位取代苯環的特征吸收峰；圖2為該p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂的19F NMR譜其特征峰為δ-50.9(1F)，δ-33.0(2F)，δ-5.3-0.5(5F)。
實施例21)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰過氧化物的制備將裝有機械攪拌的100ml玻璃反應瓶浸入-15℃的冰鹽冷浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量，20mmol)，1.15ml的30wt％過氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g(20mmol)的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，收取油層，棄去水層。油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰過氧化物的F113溶液
2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入11.8g聚α-甲基苯乙烯，其中聚α-甲基苯乙烯數均分子量Mn＝15000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚α-甲基苯乙烯溶解。通入氮氣30分鐘，在0℃將20mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰過氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約3小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，滴下甲醇，p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂完全析出，過濾，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的水解將3.2g p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂溶于40ml氯苯中，置于20ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯；4)p-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯的酸化將3.2gp-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/LHCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂，其交換當量約為0.90mmol/g；該p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂的紅外光譜和核磁譜圖如實例1所示。
實施例31)全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰過氧化物的制備將裝有機械攪拌的100ml玻璃反應瓶浸入-15℃的冰鹽冷浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量20mmol)，1.15ml的30wt％過氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進10.24g(20mmol)的全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，收取油層，棄去水層。油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰過氧化物的F113溶液；
2)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入11.8g聚α-甲基苯乙烯樹脂，其中聚α-甲基苯乙烯數均分子量Mn＝15000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚α-甲基苯乙烯溶解。通入氮氣30分鐘，在0℃將100mmol全氟-{2-[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]}丙酰過氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約6小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，滴下甲醇，p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂完全析出，過濾，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂；3)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的水解將3.2g p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂溶于40ml氯苯中，置于20ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯；4)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯的酸化將3.2g p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂，其交換當量約為1.28mmol/g；圖3為該p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂離子交換樹脂紅外光譜，其特征峰為在1218cm-1和1242cm-1處的峰為CF2的吸收峰，在1312cm-1處的峰為CF3的吸收峰，在1454cm-1處出現SO3H中S＝O鍵的特征吸收峰，和苯環的碳碳鍵吸收峰重疊，在3600cm-1附近有SO3H中OH的特征吸收峰，1058cm-1為醚鍵的特征吸收峰，820cm-1處為對位取代苯環的特征吸收峰；圖4為該p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂離子交換樹脂的19F NMR譜其特征峰為δ-67.0(1F)，δ-50(1F)，-30～33(4F)，-5～0.5(8F)實施例41)全氟-2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰過氧化物的制備將裝有機械攪拌的100ml玻璃反應瓶浸入-15℃的冰鹽冷浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量20mmol)，1.15ml的30wt％過氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進10.24g(20mmol)的全氟-2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，收取油層，棄去水層。油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰過氧化物的F113溶液；2)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入11.8g聚α-甲基苯乙烯，其中聚α-甲基苯乙烯數均分子量Mn＝15000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚α-甲基苯乙烯溶解。通入氮氣30分鐘，在0℃將10mmol全氟-2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰過氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約2小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，滴下甲醇，p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂完全析出，過濾，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂；3)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的水解將3.2g p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂溶于40ml氯苯中，置于20ml30％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯；4)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯的酸化將3.2g p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯溶于40ml氯苯溶劑中，置于20ml6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂，其交換當量約為0.65mmol/g。
該p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂的紅外光譜和核磁譜圖如實例3所示。
實施例51)全氟-2-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過氧化物的制備將有機械攪拌的100ml玻璃反應瓶浸入-15℃的冰鹽冷浴中，在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量20mmol)，1.15ml的30wt％過氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進13.56g(20mmol)的全氟-2{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰氟FO2SCF2CF2O[CF(CF3)-CF2O]2CF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，收取油層，棄去水層。油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過氧化物的F113溶液；2)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入11.8g聚α-甲基苯乙烯，其中聚α-甲基苯乙烯數均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚α-甲基苯乙烯溶解，通入氮氣30分鐘，在0℃將20mmol全氟-2{2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約3小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，滴下甲醇，p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂完全析出，過濾，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂；3)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的水解將3.2g p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂溶于40ml氯苯中，置于20ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯；4)p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯的酸化將3.2g p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂，其交換當量約為0.79mmol/g。
實施例61)全氟-2{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過氧化物的制備將有機械攪拌的100ml玻璃反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量20mmol)，1.15ml的30wt％過氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進13.56g(20mmol)的全氟-2{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰氟FO2SCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，收取油層，棄去水層。油層先后用5％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，得到全氟-2{2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過氧化物的F113溶液；2)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入11.8g聚α-甲基苯乙烯，其中聚α-甲基苯乙烯數均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚α-甲基苯乙烯溶解，通入氮氣30分鐘，在0℃將10mmol全氟-2{2[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約2小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，滴下甲醇，p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂完全析出，過濾，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂；3)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂的水解將3.2g p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯樹脂溶于40ml氯苯中，置于20ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯；4)p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯的酸化將3.2g p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯溶于40ml氯苯溶劑中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂，其交換當量約為0.57mmol/g。
權利要求
1.一種磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂，其特征在于其重復結構單元如下式所示 m＝0，1，2，3，4 n＝30～3000(n-x)∶x＝0∶1～50∶1。
2.如權利要求1所述的一種磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂的制備方法，其特征在于制備方法如下1)鹵磺酰全氟酰基過氧化物的制備方法(1)用過氧化鈉或過氧化鋇的制備方法向裝有機械攪拌的玻璃反應瓶內加入20～80毫升有機溶劑，并將反應瓶置于維持在-20～0℃之間的冷浴中，在攪拌下依次加入細粉狀的過氧化鈉或過氧化鋇和鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中鹵磺酰全氟羧酸酰鹵∶過氧化鈉或過氧化鋇＝2～10∶1，繼續攪拌反應4小時后，停止攪拌，迅速過濾，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌濾液，并加進無水硫酸鈉充分搖勻，在冷浴中靜置30分鐘后，得到鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，將此過氧化物的溶液于-40～-80℃保存備用；或(2)用苛性堿和過氧化氫的制備方法將10wt％～20wt％苛性堿的水溶液和30wt％的過氧化氫水溶液以2～10∶1的摩爾比加入裝有機械攪拌的二頸玻璃反應瓶內，待加入20～80毫升有機溶劑后緩緩開啟攪拌，并將反應瓶浸入冷浴中，溫度保持在-20～0℃之間，在快速攪拌下，加入事先計量的鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中鹵磺酰全氟羧酸酰鹵NaOH∶H2O2之摩爾比為2～10∶2～10∶1，2分鐘后，停止攪拌，令反應混合物分層完全，收取油層并依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌，加入無水硫酸鈉充分搖勻，在冷浴中靜置30分鐘后，得到鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，將此過氧化物的溶液于-40～-80℃保存備用。其中有機溶劑為CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性堿為氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀2)氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂的制備將聚α-甲基苯乙烯溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，在攪拌和氮氣保護下，滴加鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，該鹵磺酰全氟酰基過氧化物與聚α-甲基苯乙烯反應的摩爾比為1∶50～0.5，滴加時間為1～10小時，反應時間為3～30小時，溫度為-10～30℃，得到氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂，其中聚α-甲基苯乙烯的數均分子量為Mn＝4000～300000；3)氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂的水解將氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，加入10wt～30wt％的苛性堿水溶液，其中該氟磺酰全氟烷基聚α-甲基苯乙烯與苛性堿反應摩爾比為1∶1～10，于60～90℃水解3～7小時，得到磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂的堿金屬鹽，其中苛性堿為氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；4)磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂的堿金屬鹽的酸化將磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯樹脂的堿金屬鹽溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，加入1～6mol/L無機酸水溶液，其中該磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯堿金屬鹽與無機酸反應摩爾比為1∶1～10，攪拌下室溫交換20～48小時，經過濾，水洗至中性，干燥至恒重，得到磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯離子交換樹脂，其中無機酸為HCl，H2SO4或HNO3。
全文摘要
本發明提供磺酸全氟烷基聚α－甲基苯乙烯離子交換樹脂及其制備方法。磺酸全氟烷基聚α－甲基苯乙烯離子交換樹脂的重復結構單元如下式所示，該離子交換樹脂是由氟磺酰全氟酰基過氧化物與聚α－甲基苯乙烯反應，經過水解，酸化合成，其離子交換當量為0.4～2.0mmol/g，該離子交換樹脂具有較好的熱穩定性，化學惰性，同時又具有較高的交換當量，合成方便，可用于有機催化，環境保護和燃料電池用質子交換膜等領域。
文檔編號C08J3/20GK1687198SQ20051002524
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月21日 優先權日2005年4月21日
發明者趙成學, 賀海鷹, 倪紅波, 楊繼承 申請人:上海交通大學