專利名稱：核殼型聚硅氧烷復合粒子的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚硅氧烷復合粒子的制備方法，尤其涉及一種核殼型聚硅氧烷復合粒子。
背景技術：
由于聚硅氧烷具有良好的性能，例如，耐高低溫、耐老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、難燃和非生物活性等性能，它在很多領域具有廣泛的用途。核殼型聚硅氧烷復合粒子可用作塑料增韌改性劑、涂料組份、壓敏膠、液晶單元的間隙保持劑、化妝品改性劑等。
在以聚合物粒子為核、聚硅氧烷為殼的核殼型復合粒子的制備方面，已經有人做過嘗試。如Kan等[Kan Chengyou，Kong Xiangzheng，Yuan Qing，et a1.Morphological Prediction and its Application to the Synthesis ofPolyacrylate/Polysiloxane Core/Shell Latex Particles.J Appl Polym Sci，2001，80(12)2 251～2258]通過種子乳液聚合方法，即先用乳液聚合方法制備出聚丙烯酸酯種子乳液，然后采用偶聯劑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MATS)處理聚丙烯酸酯乳液種子，再在聚丙烯酸酯的種子乳液中加入環硅氧烷單體進行陽離子開環乳液聚合，制備出以聚丙烯酸酯為核，聚硅氧烷為殼的核殼乳膠粒子。他們發現利用種子乳液聚合制備核殼聚合物微球時，以疏水性的聚硅氧烷為核、親水性的聚丙烯酸酯為殼的核殼結構粒子更容易形成，而以親水性的聚丙烯酸酯為核、疏水性的聚硅氧烷為殼的核殼結構粒子很難形成。該方法需要采用偶聯劑處理種子乳液，用偶聯劑來改變核層和殼層之間的相容性，才能夠制備出以聚丙烯酸酯為核，聚硅氧烷為殼的核殼乳膠粒子。由于作為芯材料的丙烯酸酯類聚合物，和聚硅氧烷之間的極性通常相差很大，且作為芯材料的聚合物是通過自由基聚合制備的，而聚硅氧烷通常是通過環硅氧烷的開環聚合反應生成的，使得該乳液聚合體系顯得更為復雜。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種核殼型聚硅氧烷復合粒子的制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發明的技術構思是這樣的本發明人發現如果先進行有機硅烷單體的水解反應，再將所得的有機硅烷醇和/或其部分水解產物的溶液與作為芯材料的聚合物粒子或其分散液混合均勻，然后加入堿催化劑進行有機硅烷醇的縮聚反應，可以方便地在芯材料上形成聚硅氧烷殼層，制備出核殼型聚硅氧烷復合粒子。
本發明核殼型聚硅氧烷復合粒子的制備方法，包括如下步驟(1)將有機硅烷在水和/或有機溶劑的混合物中，與堿或酸進行水解反應，反應溫度為0℃～100℃，優選在20℃～80℃，pH為1～6或pH為7.5～11.5，獲得有機硅烷的水解產物的溶液；有機硅烷在水和/或有機溶劑的混合物中的質量濃度以1～50％為適宜；所說的有機硅烷為具有如下結構通式的化合物(I)R1nSiX(4-n)其中，R1代表選自取代的或未取代的有一個C原子直接連接在Si原子上的烷基、鏈烯基、苯基的一價基團，n為0～3的整數，且當n＞1時，每個R1基團可以相同或不同；X為水解基團，如羥基、氫、烷氧基、鹵素基團、羧基、氨基和甲硅烷氧基，且當(4-n)＞1時，每個X基團可以相同或不同；優選的有機硅烷選自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基羥基硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二甲基氯甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四氯硅烷等中的一種或一種以上，但化合物(I)并不局限于以上列舉的化合物；所說的酸選自有機酸或/和無機酸，優選甲酸、乙酸、草酸、鹽酸或硫酸；所說的堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺中一種或一種以上；所說的有機溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙二醇碳酸酯、甘油、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氫呋喃、二甲砜、乙酸乙酯、吡啶或乙腈中的一種或一種以上；(2)將步驟(1)所獲得的水解產物溶液與作為核殼復合粒子芯材料的聚合物粒子或其分散液混合，然后加入堿性物質，調節pH值為7.5～13.5，使水解產物在芯材料的表面上縮聚形成聚硅氧烷殼層，生成核殼型聚硅氧烷復合粒子，然后從反應產物中收集所說的核殼型聚硅氧烷復合粒子；縮聚反應溫度為0℃～100℃，優選在20℃～80℃；縮聚時間為0.1～24小時，優選0.5～10小時；所說的芯材料為粒徑為0.01～100μm的聚合物粒子或其分散液；芯材料聚合物選自丁二烯、異戊二烯等雙烯，苯乙烯、氯代苯乙烯等乙烯基芳香族單體，醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、2-氯代丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸系或乙烯基咔唑、四氟乙烯、氯乙烯等單體的均聚物或共聚物中的一種或其混合物；所說的聚合物粒子分散液可以是采用乳液聚合法得到的聚合物乳液、采用懸浮聚合法得到的聚合物分散液或是采用分散聚合法得到的聚合物乳液，或是將聚合物粒子分散于其不良溶劑中所得到的分散液。
上述的一種或多種聚合物可以被用作核殼型復合粒子的芯材料，但是芯材料并不限于上文所列舉的例子。
所說的堿性物質選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等。加入堿性物質或其溶液的可以使整個體系呈堿性，能對縮聚反應起有效的催化作用，堿性物質可以直接加入或將其配制成為水溶液或與水可混溶的有機溶液；有機硅烷與聚合物粒子的重量百分比為有機硅烷∶聚合物粒子＝10％∶90％～95％∶5％，所獲得的核殼型聚硅氧烷復合粒子的核殼重量百分比為10％∶90％～95％∶5％。
因此，所獲得的核殼型聚硅氧烷復合粒子的核殼重量百分比為10％∶90％～95％∶5％，優選為40％∶60％～90％∶10％。
按照本發明，可以得到很寬范圍的核殼重量百分比，復合粒子的殼層厚度可以容易地通過將有機硅烷用量與粒子大小相對應而控制。
由上述公開的技術方案可見，本發明的方法，無需采用偶聯劑對于芯材料進行處理就可以制備出以聚硅氧烷為殼層的核殼粒子，且可以采用粒徑為0.01～100μm的各種聚合物粒子作為芯材料，此外，通過將有機硅烷用量與粒子大小相對應可以很容易地控制復合粒子的殼層厚度。
該方法以聚合物粒子或聚合物乳液、有機硅烷作為原料，可以簡便易行地獲得核殼型聚硅氧烷復合粒子，且產率很高，具有工業化生產的前景。
具體實施例方式
下面將用實施例對于本發明作進一步的詳細描述。
實施例1步驟(1)在裝有溫度計、回流冷凝器、攪拌器的反應器中，加入100g水，加入1g苯基三甲氧基硅烷和1g甲基三乙氧基硅烷的混合物，然后滴加18％鹽酸溶液，直至體系pH為1，反應溫度為20℃，反應時間5小時，得到硅烷水解液。
步驟(2)將10g粒徑為2.5μm聚苯乙烯微球加入到上述硅烷水解液中，攪拌，分散均勻，在上述體系中加入0.1mol/L氨水溶液，pH為7.5，反應溫度為10℃，反應20小時。所得產物過濾，洗滌，于150℃干燥10小時，即得核殼型聚苯乙烯/聚硅氧烷復合微球10.9g，粒徑為2.6μm。核殼重量百分比為92％∶8％。
實施例2按照與實施例1同樣的步驟進行反應，只是步驟(1)中控制體系pH為6，反應溫度為80℃，得到核殼型聚苯乙烯/聚硅氧烷復合微球10.9g，粒徑為2.6μm。核殼重量百分比為92％∶8％。
實施例3按照與實施例1同樣的步驟進行反應，只是用0.5g粒徑為0.5μm丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚微球(其中丁二烯、丙烯腈和苯乙烯質量比為70∶20∶10)替代上述聚苯乙烯微球，得到核殼型聚(丁二烯-丙烯腈-苯乙烯)/聚硅氧烷復合微球1.4g，粒徑為0.8μm。核殼重量百分比為36％∶64％。
實施例4步驟(1)在裝有溫度計、回流冷凝器、攪拌器的反應器中，加入20g質量濃度為5％的乙腈水溶液，加入3g甲基三甲氧基硅烷和2g二甲基二甲氧基硅烷的混合物，然后滴加18％鹽酸溶液，直至pH為4，反應溫度為50℃，反應時間5小時，得到硅烷醇水溶液。
步驟(2)將10g粒徑為5.4μm丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚微球(其中丙烯酸丁酯單體和苯乙烯單體質量比為70∶30)加入到上述硅烷水解液中，攪拌，分散均勻，在上述體系中加入質量濃度為10％的氫氧化鈉水溶液，控制縮聚時的pH為13.5，反應溫度為90℃，反應時間為0.2小時，。所得產物過濾，洗滌，于150℃干燥10小時，即得核殼型聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)/聚硅氧烷復合微球12.5g，粒徑為5.8μm。核殼重量百分比為80％∶20％。
實施例5按照與實施例4同樣的步驟進行反應，用5％氫氧化鈉溶液替代鹽酸溶液，控制步驟(1)pH為8，得到核殼型聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)/聚硅氧烷復合微球12.5g，粒徑為5.8μm。核殼重量百分比為80％∶20％。
實施例6按照與實施例4同樣的步驟進行反應，用8g四丁氧基硅烷替代3g甲基三甲氧基硅烷，得到核殼型聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)/聚硅氧烷復合微球12.5g，粒徑為5.8μm。核殼重量百分比為80％∶20％。
實施例7按照與實施例4同樣的步驟進行反應，用8g辛基三乙氧基硅烷和1g三甲基氯硅烷替代3g甲基三甲氧基硅烷和2g二甲基二甲氧基硅烷的混合物，得到核殼型聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)/聚硅氧烷復合微球14.5g，粒徑為5.9μm。核殼重量百分比為69％∶31％。
實施例8
按照與實施例4同樣的步驟進行反應，只是用20g采用乳液聚合法制備出的聚甲基丙烯酸丁酯乳液(其中聚合物乳膠粒子粒徑為0.1μm，乳液固含量為30％)替代上述共聚微球，得到核殼型聚甲基丙烯酸丁酯/聚硅氧烷復合微球8.4g，粒徑為0.1μm。核殼重量百分比為71％∶29％。
權利要求
1.一種核殼型聚硅氧烷復合粒子的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將有機硅烷在水和/或有機溶劑的混合物中，與堿或酸進行水解反應；(2)將步驟(1)所獲得的水解產物溶液與作為核殼復合粒子芯材料的聚合物粒子或其分散液混合，然后加入堿性物質，調節pH值為7.5～13.5，生成核殼型聚硅氧烷復合粒子，然后從反應產物中收集所說的核殼型聚硅氧烷復合粒子，縮聚時間為0.1～24小時；芯材料聚合物選自丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、氯代苯乙烯、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、2-氯代丙烯酸甲酯、內烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯甲酯、乙烯基咔唑、氯乙烯、四氟乙烯單體的均聚物或共聚物中的一種或其混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的有機硅烷為具有如下結構通式的化合物(I)R1nSiX(4-n)其中，R1代表選自取代的或未取代的有一個C原子直接連接在Si原子上的烷基、鏈烯基、苯基的一價基團，n為0～3的整數，且當n＞1時，每個R1基團可以相同或不同；X為水解基團，如羥基、氫、烷氧基、鹵素基團、羧基、氨基和甲硅烷氧基，且當(4-n)＞1時，每個X基團可以相同或不同。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，有機硅烷選自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基羥基硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二甲基氯甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四氯硅烷中的一種或一種以上。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應溫度為0℃～100℃，步驟(2)的反應溫度為0℃～100℃。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的pH為1～6或pH為7.5～11.5。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，有機硅烷在水和/或有機溶劑的混合物中的質量濃度為1～50％。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的酸選自有機酸或/和無機酸，步驟(1)的堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，所說的有機溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙二醇碳酸酯、甘油、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氫呋喃、二甲砜、乙酸乙酯、吡啶或乙腈中的一種或一種以上。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的堿性物質選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，有機硅烷與聚合物粒子的重量百分比為有機硅烷∶聚合物粒子＝10％∶90％～95∶5％，所獲得的核殼型聚硅氧烷復合粒子的核殼重量百分比為10％∶90％～95％∶5％。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，有機硅烷與聚合物粒子的重量百分比為40％∶60％～90％∶10％；所獲得的核殼型聚硅氧烷復合粒子的核殼重量百分比為40％∶60％～90％∶10％。
全文摘要
本發明公開了一種核殼型聚硅氧烷復合粒子的制備方法。包括如下步驟將有機硅烷在水和/或有機溶劑的混合物中，與堿或酸進行水解反應；所獲得的水解產物溶液與作為核殼復合粒子芯材料的聚合物粒子或其分散液混合，然后加入堿性物質，生成核殼型聚硅氧烷復合粒子。本發明的方法，無需采用偶聯劑對于芯材料進行處理就可以制備出以聚硅氧烷為殼層的核殼粒子，且可以采用粒徑為0.01～100μm的各種聚合物粒子作為芯材料，本發明的方法可以很容易地控制復合粒子的殼層厚度。本發明可以簡便易行地獲得核殼型聚硅氧烷復合粒子，且產率很高，具有工業化生產的前景。
文檔編號C08K5/54GK1827668SQ200510024219
公開日2006年9月6日 申請日期2005年3月4日 優先權日2005年3月4日
發明者辛忠, 陸馨, 魏鵬 申請人:華東理工大學