專利名稱：聚α氨基蒽醌的制備方法
技術領域：
本發明涉及聚α氨基蒽醌的化學氧化制備方法領域。
背景技術：
目前采用化學氧化法，選用適合的氧化劑和反應體系，人們已經成功制備得到了聚苯胺、聚萘胺及其衍生物等芳香族胺類聚合物。然而，由于氨基蒽醌單體具有多個官能團以及龐大而剛性的醌環結構，很難采用常規的化學氧化聚合方法聚合。與苯胺和萘胺的化學氧化聚合相比，氨基蒽醌不僅對反應溶劑、氧化劑的要求苛刻，而且氧化劑單體配比、酸性環境以及溫度等聚合條件都有特殊的要求。α氨基蒽醌在合成時，它在溶劑和酸介質的選擇方面受到很多限制，而且一般的過硫酸鹽和三氯化鐵氧化劑并不能引發α氨基蒽醌的聚合反應。
Samuelson等人采用Cu(NO3)2，CuCl，Ni(NO3)2，AgNO3，PdCl2，FeCl3，K2S2O8/Cu(NO3)2等氧化劑在有機溶劑中成功引發了1，5-二氨基蒽醌化合物的氧化反應。但是，經研究發現所得產物只是幾個二氨基蒽醌分子相互絡合在一起而形成的低聚體絡合物。在結構上與聚苯胺等聚合物有著明顯的不同，它只是通過金屬離子鍵的作用或小分子間π-π鍵疊加和氫鍵作用而形成的絡合分子體系。
唐志遠等采用含有高氯酸的乙氰溶液為反應介質，以過硫酸銨和過氧化氫作為復合氧化劑，制備得到1-氨基蒽醌聚合物(唐志遠，徐國祥.聚1-氨基蒽醌在二次鋰電池正極材料中的應用[J]，物理化學學報，2003，19(4)307～310)。經紅外分析，聚合物中具有苯醌基團和聚苯胺骨架結構，第一次證明了化學氧化法制備氨基蒽醌聚合物的可行性。但是，該方法對制備工藝條件要求較高，復合氧化劑等反應介質的配置難度較大，并且該文獻并沒有報道其是否對其它α氨基蒽醌衍生物的合成具有普遍適用性，也沒有公開所得1-氨基蒽醌聚合物的產率等情況。
綜上所述，能夠開發研制出一種經濟有效、具有良好收率且具有普遍適用性的制備α氨基蒽醌聚合物的方法是非常重要的。
發明內容
本發明的目的就是提供一種經濟有效、具有良好收率且具有普遍適用性的制備聚α氨基蒽醌的方法。
本發明所述的制備聚α氨基蒽醌的方法步驟如下將質子酸溶解在有機溶劑N，N-二甲基甲酰胺中制備酸的有機溶液，然后將α氨基蒽醌或其衍生物和氧化劑三氧化鉻分別溶解在兩部分酸的有機溶液中，再將上述含有氧化劑的溶液滴入含有α氨基蒽醌或其衍生物的溶液中，使其反應完全，處理即可得聚α氨基蒽醌粉末，α氨基蒽醌或其衍生物為如下通式的化合物 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6選自-H、-Br、-Cl、-OH、或-NO2。
經X射線衍射、固體核磁共振分析，該聚合物具有類似聚苯胺等芳香族胺類聚合物大分子的結構特征，與氨基蒽醌分子絡合形成的低聚體絡合物的結構有著明顯的不同。
本發明中，在低水含量的強酸存在下制備聚α氨基蒽醌，強酸環境提高了單體在有機溶劑中的反應活性。本發明所述的質子酸是選自具有強酸性且低水含量又可溶于上述有機溶劑的質子酸，如濃硫酸、濃硝酸等，優選為濃硫酸，如果沒有酸的存在聚合反應將變得非常緩慢。在本發明中，硫酸在有機溶劑中的濃度優選為1mol/L。
本發明所述的有機溶劑是一種能夠溶解氨基蒽醌單體而且不能溶解氨基蒽醌聚合物的溶劑，優選使用可以與水互溶且對無機鹽類具有良好溶解性的有機溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺。用于制備聚苯胺和聚萘胺常用的過硫酸鹽氧化劑和三氯化鐵氧化劑不能引發氨基蒽醌的聚合反應，必須選用在有機溶劑中氧化性強的氧化劑才能引發聚合反應的進行。本發明所述的氧化劑為至少一種過渡金屬氧化物或鹽類強氧化劑，優選為三氧化鉻。而且氧化劑的用量對聚合產率有很大的影響，因此在本發明中，氧化劑與單體的摩爾比為1∶1到3∶1。
由于聚合反應溫度對聚合反應速率有較大影響，過低或過高的反應溫度都對氨基蒽醌的聚合反應不利，因此在本發明中，聚合反應溫度為0～50℃。
本發明采用已知方法對聚合產物進行分離提純等后處理。該處理包括除去殘留在反應混合物中的未參加反應的單體，反應生成的低聚物，以及殘留的氧化劑。處理步驟為過濾、有機溶劑洗滌、去離子水洗滌、沉淀和干燥。
本發明的有益效果本發明所述的方法經濟有效、具有良好收率且具有普遍適用性，使用這種方法所制備得到的聚α氨基蒽醌，用Bruker D8 Advance X射線衍射分析儀進行聚合物粉末的晶體結構分析，結果表明其具有芳香族胺類聚合物的特征。其最高產率達54.7wt％，未經摻雜時的電導率為2.1×10-7S/cm。所得的聚合物粉末可應用于二次電池、超電容器等電子元件材料方面，為聚α氨基蒽醌的工業化應用打下了基礎。
具體實施例方式
實施例1將1.72mL 98％的濃硫酸緩慢滴加到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有機溶劑之中，配制成30mLDMF硫酸溶液，溶液中硫酸濃度為1mol/L。將0.446g(2mmol)α氨基蒽醌單體加入到20mLDMF硫酸溶液之中，然后將其超聲波分散15～20分鐘，促使α氨基蒽醌單體完全溶解。將0.2g(2mmol)三氧化鉻溶解在10mL DMF硫酸溶液之中，在約20分鐘內，將氧化劑逐滴加入到持續攪拌的上述單體溶液之中。所述反應在20℃水浴中持續進行24h。所述溶液由鮮艷紅色變為深黑色。將反應后溶液加入去離子水沉淀，過濾，以去除殘留氧化劑，然后將所得產物加入到150mL乙醇中攪拌洗滌24h，除去殘留的單體和低聚物。在50℃下干燥48h，得到棕褐色聚α氨基蒽醌粉末，聚合物的產率為49.2wt％。
實施例2～3下述實施例將例證性說明本發明中不同氧單比對聚合產率的影響。
重復實施例1，但改變氧化劑加入量，氧化劑為三氧化鉻，使氧化劑與單體的比例為2∶1、3∶1，得到聚合物的產率分別為30.3wt％、23.5wt％。
實施例4下述實施例將例證性說明本發明中酸性介質在聚合反應中的作用。
重復實施例1，但不加入濃硫酸，所述反應在20℃水浴中持續反應一周，仍不見有聚合物生成。對反應體系進行后處理，僅得到微量低聚物。
實施例5～6下述實施例將例證性說明本發明中聚合反應溫度控制在聚合反應中的作用。
重復實施例1，但改變聚合反應的溫度，使聚合反應溫度分別為0℃、50℃，得到聚合物的產率分別為44.2wt％、54.7％。
權利要求
1.聚α氨基蒽醌的制備方法，該方法步驟如下將質子酸溶解在有機溶劑N，N-二甲基甲酰胺中制備酸的有機溶液，然后將α氨基蒽醌或其衍生物和氧化劑三氧化鉻分別溶解在兩部分酸的有機溶液中，再將上述含有氧化劑的溶液滴入含有α氨基蒽醌或其衍生物的溶液中，使其反應完全，處理即可得聚α氨基蒽醌粉末，α氨基蒽醌或其衍生物為如下通式的化合物 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6選自-H、-Br、-Cl、-OH、或-NO2。
2.如權利要求1所述的聚α氨基蒽醌的制備方法，其特征在于氧化劑與單體的摩爾比為1∶1到3∶1。
3.如權利要求1所述的聚α氨基蒽醌的制備方法，其特征在于聚合反應溫度為0～50℃。
4.如權利要求1所述的聚α氨基蒽醌的制備方法，其特征在于所述的質子酸為濃硫酸或濃硝酸。
5.如權利要求4所述的聚α氨基蒽醌的制備方法，其特征在于濃硫酸在有機溶劑中的濃度為1mol/L。
全文摘要
本發明涉及聚α氨基蒽醌的化學氧化制備方法領域。本發明所述的制備聚α氨基蒽醌的方法步驟如下將質子酸溶解在有機溶劑N，N－二甲基甲酰胺中制備酸的有機溶液，然后將α氨基蒽醌或其衍生物和氧化劑分別溶解在兩部分酸的有機溶液中，再將上述含有氧化劑的溶液滴入含有α氨基蒽醌或其衍生物的溶液中，使其反應完全處理即可。本發明所述的方法經濟有效、具有良好收率且具有普遍適用性，其最高產率達54.7wt％，未經摻雜時的電導率為2.1×10
文檔編號C08G73/02GK1810852SQ20051002362
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月26日 優先權日2005年1月26日
發明者李新貴, 李虎, 黃美榮 申請人:同濟大學