專利名稱：以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于薄膜及其制備技術領域，具體涉及一種以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜及其制備方法。
背景技術：
包裝袋、垃圾袋、農用地膜等薄膜制品是日常生產和生活中，使用范圍廣，使用量大，并且使用壽命短暫的一類產品，由于這類產品大多不能降解，廢棄后給環境帶來了頗為嚴重白色污染。這種白色污染，已引起全世界的廣泛關注。為了消除這種白色污染，國內外的科研工作者均在致力于開發既具有塑料優良性能，同時又可降解的新一代塑料薄膜制品。
目前國內市場上出現的可生物降解薄膜主要是生物破壞型塑料制作的，具體來說就是以通用塑料如聚乙烯、聚丙烯為基體，輔之于淀粉等可降解高分子進行共混制成的生物降解塑料薄膜，如按CN1049671等公開的技術制備的。這種生物降解塑料薄膜，在它們被埋入土壤或直接在陽光、微生物中作用一段時間后，雖然從宏觀上看，薄膜上出現了一個個環狀空洞，似乎已發生降解，但經分析發現其中的高分子量聚烯烴并沒有發生降解，僅是混入其中的淀粉發生了生物降解，故而從保護生態環境的角度出發，這種降解塑料薄膜并沒有從根本上解決廢棄薄膜帶來的污染問題，因而具有較大的局限性，從而也成為了促使人們進一步去研究開發對環境友好的可完全生物降解塑料薄膜的動力。
聚對二氧環己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一種，由于其具有優異的生物相容性和生物可降解性，早已被成功應用于制造外科縫合線、骨板和組織修復材料，如螺釘、鉤、片和鉗等外科器具。聚對二氧環己酮除了在生物體內具有優異的生物相容性和生物降解性以外，它在自然環境中的生物降解性目前也被人證實(Nishida，H.；Konno，M.；Ikeda，A.；Tokiwa，Y.Polym.Degrad.Stab.2000，68，205-217)。但是一方面要將其作為通用塑料來推廣應用卻存在較大的障礙一是其單體價格較高，聚合反應條件苛刻，生產成本較為昂貴；二是純聚對二氧環己酮結晶速度慢，熔體強度低，成型加工困難，根本無法通過吹塑成型制得薄膜制品。
本發明人一直在致力于對二氧環己酮單體、聚對二氧環己酮制備和應用的研究，在改善聚對二氧環己酮聚合反應條件和其成型加工性方面，尤其是在研究可供應用的以聚對二氧環己酮為基體的復合材料方面，本發明人分別在CN1450120A和專利申請號為200410081645.9中提供了聚對二氧環己酮/淀粉復合材料、聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料，由于這些復合材料中有淀粉或蒙脫土加入，不僅可以降低其成本，還可以提高它的結晶速率、生物降解速率以及熔體強度，有利于聚對二氧環己酮的加工成型，且使之廣泛作為制造薄膜、發泡、板材、粘合劑、涂飾劑和無紡布制品的材料等成為可能。
發明內容
本發明的目的是利用已有的以聚對二氧環己酮為基體的復合材料及其這些材料的發明思路，提供一種以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜。
本發明的另一目的是提供制備以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜的方法。
本發明提供的以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜，其特征在于該薄膜是由聚對二氧環己酮/淀粉共混物或聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料或聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與淀粉的共混物吹制而成，膜厚0.005～0.15毫米。
當該薄膜是由聚對二氧環己酮/淀粉共混物吹制而成時，其中聚對二氧環己酮的含量為50～99重量份，淀粉的含量為1～50重量份，增容劑0～10重量份。
當該薄膜是由聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料吹制而成時，其中聚對二氧環己酮的含量為100重量份，有機改性蒙脫土的含量為1～10重量份。
當該薄膜是由聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與淀粉的共混物吹制而成時，其中聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料的含量為50～99重量份，淀粉1～50重量份，增容劑0～10重量份。對于所用的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料中的聚對二氧環己酮的含量仍為100重量份，有機改性蒙脫土的含量仍為1～10重量份。
本發明提供的制備上述以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜的方法，其特征在于先將以上述配比按CN1450120A和專利申請號為200410081645.9中所述方法制備的聚對二氧環己酮/淀粉共混物或聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料分別形成顆粒狀或粉狀，再于溫度50～80℃下，真空干燥8～48小時；將顆粒狀或粉狀的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與熱塑性淀粉在高速混合機內預混5～10分鐘，然后在溫度90～130℃下，用雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出造粒或將顆粒狀或粉狀的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與天然淀粉在高速混合機內預混5～10分鐘；將顆粒狀或粉狀的聚對二氧環己酮/淀粉共混物或聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料或經雙螺桿擠出造粒的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與熱塑性淀粉的共混物或顆粒狀或粉狀的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與天然淀粉的預混物，在普通吹膜機上進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為20～100r/min，溫度控制I區100～150℃，II區120～160℃，III區120～160℃，IV區100～150℃，口模100～160℃，吹膜時吹脹比為1.5～6.0。
以上所用的淀粉包括熱塑性淀粉和天然淀粉。天然淀粉優選玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉和谷類淀粉中的任一種。熱塑性淀粉優選自玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉和谷類淀粉的任一種天然淀粉和優選水、甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙酸山梨醇酯、甘露糖醇單乙酸酯、甘露糖醇單乙氧基化物、羧甲基山梨糖醇鈉鹽、脲、胺類的至少一種構成的增塑劑組成，其中增塑劑的重量百分比含量為10～30％。
以上所用的增容劑優選由天然淀粉與聚對二氧環己酮聚合的接枝共聚物，其接枝程度為每100個葡萄糖單元含有10～100個接枝的脂肪族聚酯鏈，接枝鏈的平均聚合度為1～20。
以上所用的有機改性蒙脫土優選經十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨，十六烷基二甲基羥乙基溴化銨、十六烷基甲基二羥乙基溴化銨有機化改性劑處理后的陽離子交換容量大于70meq/100g的H-蒙脫土，Na-蒙脫土，Mg-蒙脫土或Ca-蒙脫土。
本發明具有以下優點1、由于本發明提供的薄膜是在聚對二氧環己酮中加入了淀粉或/和蒙脫土，不僅可以提高聚對二氧環己酮的熱性能，還可使其結晶速率加快，成型加工中熔體強度增加，因而克服了純聚對二氧環己酮熔體強度低，不能吹膜成型的缺陷，為薄膜家族又增加了一個新成員。
2、由于本發明提供的薄膜是在聚對二氧環己酮中加入了淀粉或/和蒙脫土，因而不僅可大大降低成本，還可提高聚對二氧環己酮的生物降解速率，既可在自然環境中完全降解，又適合于堆肥降解要求。
3、本發明提供的薄膜不僅是一種對環境友好的可完全生物降解塑料薄膜，而且還具有優良的機械性能。
4、用本發明提供的方法制備以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜不需添加任何其他吹膜助劑，采用常規的吹膜設備即可，且操作簡單，易于控制。
具體實施例方式
下面給出實施例以對本發明作進一步說明，但值得說明的是以下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。
另外，還需要說明的是以下實施例中的配比份數均為重量份。
實施例1將制備的含聚對二氧環己酮80份，熱塑性玉米淀粉20份，增容劑5份的聚對二氧環己酮/熱塑性淀粉共混物先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在80℃真空烘箱中干燥10小時取出，放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為30r/min，溫度控制I區105℃，II區120℃，III區120℃，IV區115℃，口模110℃，吹膜時吹脹比為2.5。制得的薄膜厚度約為0.14毫米。
實施例2將制備的含聚對二氧環己酮50份，熱塑性小麥淀粉50份，增容劑10份的聚對二氧環己酮/熱塑性淀粉共混物先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在80℃真空烘箱中干燥40小時取出，放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為20r/min，溫度控制I區115℃，II區120℃，III區125℃，IV區130℃，口模125℃，吹膜時吹脹比為1.5。制得的薄膜厚度約為0.15毫米。
實施例3將制備的含聚對二氧環己酮95份，玉米淀粉5份，增容劑1份的聚對二氧環己酮/天然淀粉共混物先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在60℃真空烘箱中干燥8小時取出，放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為25r/min，溫度控制I區110℃，II區115℃，III區120℃，IV區125℃，口模120℃，吹膜時吹脹比為4.5。制得的薄膜厚度約為0.008毫米。
實施例4將制備的含聚對二氧環己酮99份，熱塑性土豆淀粉1份的聚對二氧環己酮/熱塑性淀粉共混物先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在50℃真空烘箱中干燥20小時取出，放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為50r/min，溫度控制I區108℃，II區118℃，III區124℃，IV區128℃，口模124℃，吹膜時吹脹比為3.3。制得的薄膜厚度約為0.005毫米。
實施例5將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土1份的聚對二氧環己酮//蒙脫土納米復合材料先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在70℃真空烘箱中干燥24小時取出，放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為45r/min，溫度控制I區135℃，II區140℃，III區135℃，IV區140℃，口模140℃，吹膜時吹脹比為6.0。制得的薄膜厚度約為0.10毫米。
實施例6將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土3份的聚對二氧環己酮//蒙脫土納米復合材料先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在80℃真空烘箱中干燥10小時取出，放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為40r/min，溫度控制I區138℃，II區130℃，III區135℃，IV區130℃，口模135℃，吹膜時吹脹比為2.6。制得的薄膜厚度約為0.11毫米。
實施例7將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土3份的聚對二氧環己酮//蒙脫土納米復合材料先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在60℃真空烘箱中干燥40小時取出，放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為80r/min，溫度控制I區135℃，II區135℃，III區135℃，IV區140℃，口模135℃，吹膜時吹脹比為5.5。制得的薄膜厚度約為0.006毫米。
實施例8將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土5份的聚對二氧環己酮//蒙脫土納米復合材料先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在50℃真空烘箱中干燥45小時取出，放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為40r/min，溫度控制I區130℃，II區130℃，IH區130℃，IV區120℃，口模130℃，吹膜時吹脹比為2.5。制得的薄膜厚度約為0.15毫米。
實施例9將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土5份的聚對二氧環己酮//蒙脫土納米復合材料先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在50℃真空烘箱中干燥24小時取出，放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為100r/min，溫度控制I區135℃，II區140℃，III區140℃，IV區140℃，口模140℃，吹膜時吹脹比為5.8。制得的薄膜厚度約為0.005毫米。
實施例10將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土8份的聚對二氧環己酮//蒙脫土納米復合材料先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在50℃真空烘箱中干燥48小時取出，放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為60r/min，溫度控制I區128℃，II區135℃，III區135℃，IV區128℃，口模130℃，吹膜時吹脹比為4.0。制得的薄膜厚度約為0.12毫米。
實施例11將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土3份的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料70份先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在80℃真空烘箱中干燥10小時取出；再與木薯淀粉30份、增容劑5份一起在高速混合機內預混8分鐘；將預混物放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為60r/min，溫度控制I區145℃，II區150℃，III區150℃，IV區145℃，口模150℃，吹膜時吹脹比為1.6。制得的薄膜厚度約為0.14毫米。
實施例12將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土3份的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料95份先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在50℃真空烘箱中干燥20小時取出；再與熱塑性玉米淀粉5份在高速混合機內預混5分鐘，然后在雙螺桿擠出機中按加料段90℃，混合段120℃，塑化段為125℃，機頭120℃，螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒；將造粒的混合物放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為80r/min，溫度控制I區145℃，II區150℃，III區150℃，IV區145℃，口模150℃，吹膜時吹脹比為5.0。制得的薄膜厚度約為0.008毫米。
實施例13將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土5份的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料50份先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在60℃真空烘箱中干燥24小時取出；再與熱塑性土豆淀粉50份、增容劑10份一起在高速混合機內預混10分鐘，然后在雙螺桿擠出機中按加料段85℃，混合段115℃，塑化段為120℃，機頭115℃，螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒；將造粒的混合物放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為100r/min，溫度控制I區145℃，II區150℃，III區150℃，IV區145℃，口模150℃，吹膜時吹脹比為3.1。制得的薄膜厚度約為0.14毫米。
實施例14將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土5份的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在80℃真空烘箱中干燥48小時取出；再與熱塑性玉米淀粉20份、增容劑3份一起在高速混合機內預混8分鐘，然后在雙螺桿擠出機中按加料段105℃，混合段125℃，塑化段為130℃，機頭125℃，螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒；將造粒的混合物放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為40r/min，溫度控制I區145℃，II區150℃，III區150℃，IV區145℃，口模150℃，吹膜時吹脹比為1.8。制得的薄膜厚度約為0.12毫米。
實施例15將制備的含聚對二氧環己酮100份，有機改性蒙脫土8份的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料90份先在粉碎機上粉碎成顆粒狀，然后在70℃真空烘箱中干燥24小時取出；再與小麥淀粉10份、增容劑1份一起在高速混合機內預混10分鐘；將預混物放入普通吹膜機進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為35r/min，溫度控制I區130℃，II區135℃，III區135℃，IV區140℃，口模145℃，吹膜時吹脹比為2.2。制得的薄膜厚度約為0.10毫米。
為了考察本發明制備的基于聚對二氧環己酮的可完全生物降解薄膜的應用性能，將所得的薄膜進行了機械性能測試將三種基于聚對二氧環己酮的的復合材料制備成樣條，按GB1040-79G規定測試其拉伸強度和斷裂伸長率，其結果見表1。
表1
權利要求
1.一種以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜，其特征在于該薄膜是由聚對二氧環己酮/淀粉共混物或聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料或聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與淀粉的共混物吹制而成，膜厚0.005～0.15毫米。
2.根據權利要求1所述的以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜，其特征在于該薄膜由聚對二氧環己酮/淀粉共混物吹制而成時，其中聚對二氧環己酮的含量為50～99重量份，淀粉的含量為1～50重量份，增容劑0～10重量份。
3.根據權利要求1所述的以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜，其特征在于該薄膜由聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料吹制而成時，其中聚對二氧環己酮的含量為100重量份，有機改性蒙脫土的含量為1～10重量份。
4.根據權利要求1所述的以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜，其特征在于該薄膜由聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與淀粉的共混物吹制而成時，其中聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料的含量為50～99重量份，淀粉1～50重量份，增容劑0～10重量份。
5.一種制備權利要求1～4中任一項所述的以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜的方法，其特征在于先將按配比制備的聚對二氧環己酮/淀粉共混物或聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料分別形成顆粒狀或粉狀，再于溫度50～80℃下，真空干燥8～48小時；將顆粒狀或粉狀的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與熱塑性淀粉在高速混合機內預混5～10分鐘，然后在溫度90～130℃下，用雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出造粒或將顆粒狀或粉狀的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與天然淀粉在高速混合機內預混5～10分鐘；將顆粒狀或粉狀的聚對二氧環己酮/淀粉共混物或聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料或經雙螺桿擠出造粒的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與熱塑性淀粉的共混物或顆粒狀或粉狀的聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與天然淀粉的預混物，在普通吹膜機上進行吹膜，吹膜機的螺桿轉速為20～100r/min，溫度控制I區100～150℃，II區120～160℃，III區120～160℃，IV區100～150℃，口模100～160℃，吹膜時吹脹比為1.5～6.0。
全文摘要
本發明提供的以聚對二氧環己酮為基體的可完全生物降解薄膜，其特征在于該薄膜是由聚對二氧環己酮/淀粉共混物或聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料或聚對二氧環己酮/蒙脫土納米復合材料與淀粉共混物吹制而成，膜厚0.005～0.15毫米。本發明還提供了制備上述可完全生物降解薄膜的方法。本發明提供的薄膜由于加入了淀粉或/和蒙脫土，不僅提高了聚對二氧環己酮的熱性能，還使其結晶速率加快，成型加工中熔體強度增加，克服純聚對二氧環己酮熔體強度低，難以成膜的缺點，成本低，吹膜時不需添加任何其他吹膜助劑，用通用吹膜設備即可，操作簡單，易于控制，得到的薄膜具有優良的力學性能。
文檔編號C08L67/00GK1709969SQ200510021249
公開日2005年12月21日 申請日期2005年7月13日 優先權日2005年7月13日
發明者王玉忠, 汪秀麗, 路芳, 鄭長義, 楊科珂, 周茜, 丁頌東, 陳澤芳 申請人:四川大學