專利名稱：：N－烯丙基－2－烷基氯化吡啶鎓鹽、其均聚和共聚物,及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種帶有烯丙基的烷基氯化吡啶鎓鹽、其均聚和與丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物，本發明還涉及該吡啶鎓鹽的制備方法。
背景技術：
：表面活性劑在國民經濟和人類日常生活中已經成為須臾不可缺少的化學品。在能源礦業、金屬加工、輕紡、日用化工、食品制藥等領域都有著廣泛的用途。1935年Domagk發現了陽離子表面活性劑具有殺菌能力，其中的代表物是季銨鹽型的表面活性劑，此外還有吡啶鹽、咪唑啉鹽、異喹啉鹽等。這些陽離子表面活性劑不但具有廣譜殺抑菌能力，而且殺菌作用也很強，此外還具有無臭、水溶性大、刺激性小的優點。如芐基二甲基十二烷基氯化銨(俗稱1227)的殺菌濃度低、水溶性好、毒性和刺激性小，但價格高，血清對其殺菌效果有一定的影響。在實際應用中發現在同一體系中長時間使用一種表面活性劑，微生物產生的抗藥性使其使用效果明顯下降，如1227對油田回注水中硫酸還原菌的殺滅用量由30mg/L到100mg/L，所以很有必要尋求新的殺菌劑。本發明提供的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽單體及其聚合物均有廣譜殺菌活性，尤其是單體對所選擇的四種指示菌的殺菌活性比1227更強。而其均聚物也有一定的抗菌活性；其共聚物有較高的粘度和降低表面張力的能力，具有殺菌、防腐、增粘抗鹽等多種功能，可望在三次采油中發揮重要作用。
發明內容本發明的目的在于提供N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽、其均聚和共聚物，及其制備方法，該吡啶鎓鹽及其均聚物具有良好的表面活性和很強的殺菌性能，該吡啶鎓鹽與丙烯酰胺或丙烯酸的共聚物與聚丙烯酰胺和聚丙烯酸相比，其表面活性有極大的改善；該吡啶鎓鹽的制備方法方便可行，易于操作，收率較高，且無環境污染。為達到以上技術目的，本發明提供以下技術方案。N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽，具有如下結構N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽的制備方法將α-長鏈烷基吡啶(烷基碳原子數分別為8、10、12、14、16)和烯丙基氯按1∶2～1∶5的比例混合并置于反應器中，加入乙腈作溶劑，控制反應物所占質量百分數在30～50％左右，在80～90℃密閉反應2～3天，蒸出溶劑，得褐色油狀混合物，經柱層析提純，洗脫劑是體積比為1∶2的CH3OH和CH2Cl2，從而得到N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽，其中烷基是碳原子數為8～16的長鏈烷基。α-長鏈烷基吡啶的制備采用烷基化法，以烷基鋰試劑作為親核試劑和吡啶在無水乙醚做溶劑的反應條件下，合成不同碳鏈的的α-烷基吡啶，詳細過程見中國發明專利“含吡啶環的雙子季銨鹽表面活性劑及其制備方法”(申請號2004100216553，公開號1557535)。本發明以α-長鏈烷基吡啶和烯丙基氯在無水乙腈(dryMeCN)中直接反應得到目標產物N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽，以GSn表示，n為烷基碳原子數，如GS8為N-烯丙基-2-正辛基氯化吡啶鎓鹽，依此類推。其反應式如下GSn均為淺黃色的石蠟狀的液體或固體，能溶于甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷和水中。隨著吡啶烷基鏈的增長，合成的吡啶鎓鹽的形狀由液體變為固體，熔點逐漸升高，反應收率逐漸降低。可能是隨著烷基鏈的增長，吡啶鹽的分子量增大，熔點升高，但吡啶N的α-位的空間位阻逐漸變大，丙烯基進攻N時所受得空間阻礙變大，導致反應收率逐漸降低。但碳原子數為8、10、12的吡啶烷基鏈生成N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽的收率很高，分別達到87％、76％、64％。本發明N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽具有良好的表面活性和很強的廣譜殺菌性能，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草桿菌黑色變種芽胞、白色念珠菌都有很強的殺滅作用。可廣泛應用于石油化工、輕紡、制藥等領域。N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽是一種可聚合表面活性單體，采用水溶液聚合，過硫酸鉀(K2S2O8)做引發劑，通過引發GSn自聚合得到N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽均聚物(PGSn)，反應式如下或通過引發N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽GSn、丙烯酰胺(AM)或丙烯酸(AA)的聚合，得到共聚物PGSn-AM或PGSn-AA，反應式如下均聚物PGSn同樣具有良好的表面活性和殺菌性能，這種聚吡啶鹽型的高分子可被用作防治微生物污染，防止病毒污染，用作生物傳感器和生物反應器，凝集沉淀微生物懸濁液，開發生物降解塑料和用于防治土壤病害等。其制備方法如下稱取一定量的單體GSn(n＝8，10，12)于反應器中，注入一定量的蒸餾水使單體濃度為10～15％，通N2，抽氣，重復數次，排盡體系中的氧，密封。將反應器置于60-85℃水浴中恒溫數分鐘，注入過硫酸鉀溶液，攪拌6～8小時后反應結束。將混合物在劇烈攪拌下，滴加到4～10倍量的無水乙醇(或異丙醇)中，冷卻、離心分離、真空干燥得到白色粉末狀的聚合物PGSn(n＝8，10，12)。共聚物PGSn-AM或PGSn-AA，作為含吡啶鹽的改性聚丙烯酰胺或聚丙烯酸高分子表面活性劑，具有較高的粘度和降低表面張力的能力，極大地改進了聚丙烯酰胺(PAM)或聚丙烯酸(PAA)的表面活性，可將水的表面張力降至39mN/m，該共聚物具有殺菌、防腐、增粘抗鹽等多種功能，可望在三次采油中發揮重要作用。其制備方法如下稱取一定量的單體GSn(n＝8，10，12，14，16)、AM(或AA)(摩爾比為1∶17～1∶22)于反應器中，注入一定量的蒸餾水(質量75～90％)，通N2，抽氣，重復數次，排盡體系中的氧，密封。將反應器置于60～85℃水浴中恒溫數分鐘，注入過硫酸鉀溶液，攪拌6～8小時后反應結束。將混合物在劇烈攪拌下，滴加到4～10倍量的無水乙醇(或異丙醇)中沉淀，過濾，減壓烘干得到白色共聚物PGSn-AM(PGSn-AA)。與現有技術相比，本發明合成了N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽及其均聚物和與丙烯酰胺/丙烯酸的共聚物，這些物質具有良好的表面活性和很強的殺菌性能，應用范圍廣泛，因而本發明增加了帶吡啶環的季銨鹽及其聚合物的新品種；其制備方法工藝簡單，易于操作，收率高，且無環境污染；本發明N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽是一種可聚合表面活性單體，自聚合得到聚吡啶鹽高分子表面活性劑，具有良好的表面活性和殺菌性能，與丙烯酰胺(或丙烯酸)共聚，得到含吡啶鹽的改性PAM或PAA高分子表面活性劑，極大地改進了PAM、PAA的表面活性。圖1是N-烯丙基-2-十二烷基氯化吡啶鎓鹽GS12的氫譜2是N-烯丙基-2-十烷基氯化吡啶鎓鹽的均聚物PGS10的紅外譜3是N-烯丙基-2-十四烷基氯化吡啶鎓鹽和丙烯酰胺的共聚物PGS14-AM的紅外譜圖具體實施方式下面結合附圖，進一步說明本發明。實施例1N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽GSn的制備1)、按1∶2的比列稱取2-十二烷基吡啶和烯丙基氯于反應器中，加入適量的乙腈作溶劑，控制反應物所占質量百分數在40％左右，在80℃的水浴中密閉反應3d，反應結束。蒸出溶劑，得褐色油狀混合物，柱層析提純(洗脫劑V(CH3OH)∶V(CH2Cl2)＝1∶2，在添加洗脫劑時以一定濃度梯度加入)，得到目標產物N-烯丙基-2-十二烷基氯化吡啶鎓鹽GS12，收率達到64％。圖1是N-烯丙基-2-十二烷基氯化吡啶鹽GS12的氫譜圖，從圖中可以看出，1HNMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.75～10.07為吡啶環四個氫；δ5.13～6.16為烯丙基上的五個氫；δ0.85～3.10為側鏈烷基的二十五個氫。2)、按1∶3的比列稱取2-十烷基吡啶和烯丙基氯于反應器中，加入適量的乙腈作溶劑，控制反應物所占質量百分數在40％左右，在85℃的水浴中密閉反應2d，反應結束。蒸出溶劑，得褐色油狀混合物，柱層析提純(洗脫劑V(CH3OH)∶V(CH2Cl2)＝1∶2，在添加洗脫劑時以一定濃度梯度加入)，得到目標產物N-烯丙基-2-十烷基氯化吡啶鎓鹽GS10，收率76％。3)、按1∶4的比列稱取2-十四烷基吡啶和烯丙基氯于反應器中，加入適量的乙腈作溶劑，控制反應物所占質量百分數在40％左右，在90℃的水浴中密閉反應3d，反應結束。蒸出溶劑，得褐色油狀混合物，柱層析提純(洗脫劑V(CH3OH)∶V(CH2Cl2)＝1∶2，在添加洗脫劑時以一定濃度梯度加入)，得到目標產物N-烯丙基-2-十四烷基氯化吡啶鎓鹽GS14，收率達到50％。實施例2N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽的表面活性研究1)、GS10水溶液的平衡表面張力和cmc的測定在20℃下，測定GS10水溶液表面張力隨濃度的變化，實驗結果見表1。從表中可以看出，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力逐漸降低，當水溶液濃度達到1.354mmol/L時，表面張力降低幅度較大，從54.50mN/m陡降到41.00mN/m，此后，隨著溶液濃度的增加，表面張力下降趨緩，到6.768mmol/L時，表面張力最低達28.70mN/m。cmc為臨界膠團濃度，γcmc為cmc時的表面張力，實驗測得γcmc＝31.40mN/m，cmc值＝4.061mmol/L，結果表明GS10具有良好的表面活性。表1濃度對表面張力的影響2)、GS12水溶液的平衡表面張力和cmc的測定在20℃下，測定GS12水溶液表面張力隨濃度的變化，實驗結果見表2。從表中可以看出，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力逐漸降低，當水溶液濃度達到1.236mmol/L時，表面張力降低幅度較大，從50.30mN/m陡降到38.80mN/m，此后，隨著溶液濃度的增加，表面張力下降趨緩，到6.182mmol/L時，表面張力最低達24.10mN/m。實驗測得γcmc＝27.10mN/m，cmc值＝3.709mmol/L，結果表明GS12具有良好的表面活性。表2濃度對表面張力的影響實施例3N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽的殺菌性能研究指示菌金黃色葡萄球菌(ATCC6538)、大腸桿菌(8099)、枯草桿菌黑色變種芽胞(ATCC9732)、白色念珠菌(ATCC10231)。培養基配制方法按細菌培養基配方100g水中，加入0.3％-0.5％的牛肉浸膏，1％的蛋白胨，0.5％的NaCl，1.3％的瓊脂粉，進行稱量，加熱溶化，調節PH值至7-7.5，分裝于試管中，加塞，濕熱法滅菌，備用。滅菌方法1)、把各種儀器、培養基、蒸餾水放進電熱手提式蒸汽消毒器中，滅菌30分鐘；2)、接種工具，用灼燒的方法進行滅菌；3)、實驗操作均在超凈工作臺進行。殺菌劑殺菌活性的測定1)、將殺菌劑配成30ppm濃度的溶液。2)、將菌液進行活菌計數，并用無菌蒸餾水稀釋成含菌量為5×105-6×106cfu/ml的菌懸液，設為原菌液，作10倍遞增稀釋為10-3，10-4，10-53種濃度的稀釋液，分別用吸量管吸取0.5ml于不同的滅菌平皿中，每個各稀釋度作兩個平皿，然后及時將涼至45℃左右肉湯蛋白胨培養基倒入平皿約7ml，并轉到平皿使之混合均勻。待瓊脂凝固后，翻轉平皿，置37℃下培養24h后，計算平板內菌落數目，乘以稀釋倍數，再乘以2，即得每ml中的菌落總數，用N總表示。3)、取4ml已配好的殺菌劑溶液于試管中，加入1ml原菌液，混合均勻，作用至規定時間(1h)后，取出適量菌藥液，作適當稀釋，取0.5ml于無菌平皿中，按上述(2)中的方法，加入培養基，培養后計數，平板內菌落數目，乘以稀釋倍數，再乘以10，即得每ml菌藥液中存活的菌落數，用N活表示。4)、殺菌率計算公式GS12的殺菌性能測試1)、對枯草桿菌的殺菌效果控制殺菌時間為1小時，在不同濃度下測定了GS12對枯草柑菌的殺菌效果，實驗結果如表3所示。表3濃度對枯草桿菌殺菌率的影響<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="619">濃度(mmol/L)0.09270.15460.24730.30910.4637殺菌率(％)51.482.992.496.293.3</table></tables>由表中可以看出，GS12對枯草桿菌有較好的殺菌的效果，當濃度達到0.3091mmol/L(100ppm)時，殺菌率達到最大96.2％。2)、對大腸桿菌的殺菌效果控制殺菌時間為1小時，在不同濃度下測定了GS12對大腸柑菌的殺菌效果，實驗結果如表4所示。表4濃度對大腸桿菌殺菌率的影響<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="368">濃度(mmol/L)0.01550.0309殺菌率(％)49.598.1</table></tables>從表中可以看出，GS12對大腸桿菌有較好的殺菌效果，到0.0309mmol/L(10ppm)時，殺菌率就高達98.1％。3)、對金黃色葡萄球菌的殺菌效果控制殺菌時間為1小時，在不同濃度下測定了GS12對葡萄球菌的殺菌效果，實驗結果如表5所示。表5濃度對葡萄球菌殺菌率的影響<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="507">濃度(mmol/L)0.01550.03090.04640.0618殺菌率(％)99.7100100100</table></tables>從表中可以看出，GS12對葡萄球菌也有很好的殺菌效果，到0.0155mmol/L(5ppm)時，殺菌率就高達99.7％，接近100％，隨著濃度的增加，葡萄球菌被全部殺死。4)、對白色念珠菌的殺菌效果控制殺菌時間為1小時，在不同濃度下測定了GS12對白色念珠菌的殺菌效果，實驗結果如表6所示。表6濃度對念珠菌殺菌率的影響由表中可以看出，GS12對念珠菌的殺菌效果極強，在0.1546mmol/L(50ppm)時，殺菌率就達到近100％。實施例4N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽的均聚物表面活性和殺菌性能研究1)均聚物PGS10的制備稱取0.2185g的單體GS10于反應器中，注入一定量的蒸餾水(質量分數85％)，通N2，抽氣，重復數次，排盡體系中的氧，密封。將反應器置于70℃水浴中恒溫數分鐘，注入0、0087g過硫酸鉀的溶液，6小時后反應結束。將混合物在劇烈攪拌下，滴加到4-10倍量的無水乙醇(或異丙醇)中，冷卻、離心分離、真空干燥，得到白色粉末狀的均聚物PGS10，收率4.2％。參看圖2，圖2是PGS10的紅外譜圖，從圖中看出，在3322.9cm-1處為水峰(產物易吸潮)；2914.6，2842.9cm-1處為-CH2-的吸收峰；1619.5cm-1處為吡啶環的骨架振動；在1125.4cm-1處為C-N的振動吸收峰。2)PGS10水溶液的平衡表面張力和cmc的測定在20℃下，測定PGS10水溶液表面張力隨濃度的變化，實驗結果如表7所示。從表中可以看出，PGS10降低溶液表面張力的能力不如對應的單體，其表面活性不如GS10。隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力逐漸降低，當水溶液濃度達到800ppm時，表面張力下降趨緩，到1200ppm時，表面張力最低達44.2mN/m。實驗測得γcmc＝45.6mN/m，cmc值＝800ppm，結果表明該聚合物具有一定的表面活性。表7濃度對表面張力的影響3)PGS10殺菌性能研究表8PGS10對四種指示菌的殺菌率從表8可見，PGS10對四種指示菌都有一定的殺菌活性，尤其是對大腸桿菌和金葡萄球菌的殺菌能力強。實施例5N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽對PAA、PAM的改性研究1)共聚物PGS14-AM、PGS14-AA的制備稱取單體GS140.1550g和AM0.6889g(其摩爾比為1∶22)于反應器中，注入蒸餾水(質量分數85％)，通N2，抽氣，重復數次，排盡體系中的氧，密封。將反應器置于70℃水浴中恒溫數分鐘，注入0.0067g過硫酸鉀的溶液，7小時后反應結束。將混合物在劇烈攪拌下，滴加到4-10倍量的無水乙醇(或異丙醇)中沉淀，過濾，減壓烘干得到白色共聚物PGS14-AM，收率72％。其陽離子度為1.18，粘度2.39/mPas(質量分數為10％)，分子量103.7萬。采用上述方法制得PGS14-AA，其陽離子度為1.33，粘度3.11/mPas，分子量11.89萬。參看圖3，圖3是PGS14-AM的紅外譜圖，從圖中看出，在3400.9cm-1處為酰胺的N-H吸收峰；在2930.8，28531.8cm-1處為-CH2-的吸收峰；在1660.5cm-1處為酰胺的C＝O振動吸收；1445.4，1322.5cm-1處為甲基的吸收峰；在1123.4cm-1處為C-N的振動吸收峰。2)、PGS14-AM水溶液的平衡表面張力和cmc的測定在20℃下，測定PGS14-AM水溶液表面張力隨濃度的變化，實驗結果見表9。從表中可以看出，改性后的PGS14-AM水溶液表面張力大大低于PAM溶液的表面張力。隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力逐漸降低，當水溶液濃度達到1600ppm時，表面張力最低降達51.3mN/m。表9濃度對表面張力的影響3)、PGS14-AA水溶液的平衡表面張力和cmc的測定在20℃下，測定PGS14-AA水溶液表面張力隨濃度的變化，實驗結果見表10。從表中可以看出，改性的PGS14-AA水溶液表面張力大大低于PAA溶液的表面張力，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力逐漸降低，當水溶液濃度達到1600ppm時，表面張力最低降達37.4mN/m。經實驗測得γcmc＝37.8mN/m，實驗結果表明PGS14-AA能較好的降低水溶液的表面張力，具有良好的表面活性。表10濃度對表面張力的影響本發明實施例中，測定溶液的表面張力采用JYW-200C全自動表面張力儀(河北承德實驗機有限責任公司)，產物的紅外譜圖出自FT-IR(Nicolet)紅外光譜儀(中科院成都分析測試中心)，產物的氫譜圖出自核磁共振儀(300MHz)(中科院成都有機化學研究所)。權利要求1N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽，具有如下結構n＝8，10，12，14，162如利要求1所述的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽，其特征在于，所述烷基碳原子數n為8、10或12。3如權利要求1所述的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽的制備方法，依次包括下列步驟將烷基碳原子數分別為8、10、12、14、16的α-長鏈烷基吡啶和烯丙基氯按1∶3～1∶5的比例混合并置于反應器中，加入乙腈作溶劑，控制反應物所占質量百分數在30～50％，在80～90℃密閉反應2～3天，蒸出溶劑，得褐色油狀混合物，經柱層析提純，洗脫劑是體積比為1∶2的CH3OH和CH2Cl2，從而得到N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽。4如權利要求1所述的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽的均聚物，具有如下結構n＝8，10，125如權利要求1所述的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽與丙烯酰胺的共聚物，具有如下結構n＝8，10，12，14，166如權利要求1所述的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓鹽與丙烯酸的共聚物，具有如下結構n＝8，10，12，14，1全文摘要本發明涉及N－烯丙基－2－烷基氯化吡啶鎓鹽、其均聚和共聚物，及其制備方法，本發明通過將α－長鏈烷基吡啶和烯丙基氯按1∶3～1∶5的比例混合并置于反應器中，乙腈作溶劑，控制反應物所占質量百分數在30～50％左右，在80～90℃密閉反應2～3天，蒸出溶劑，得褐色油狀混合物，經柱層析提純，得到N－烯丙基－2－烷基氯化吡啶鎓鹽，通過引發其自聚合或與丙烯酰胺(丙烯酸)共聚，得到該吡啶鎓鹽的均聚和共聚物。該吡啶鎓鹽及其均聚物具有良好的表面活性和很強的殺菌性能，其共聚物具有較高的粘度和降低表面張力的能力，具有殺菌、防腐、增粘抗鹽等多種功能，同時該吡啶鎓鹽的制備方法方便可行，易于操作，收率較高，且無環境污染。文檔編號C08F26/00GK1736990SQ20051002115公開日2006年2月22日申請日期2005年6月24日優先權日2005年6月24日發明者蔣曉慧,陳志,胡星琪申請人:西華師范大學