專利名稱：環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水下修補材料，更具體地說它是一種環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料；本發明還涉及這種水下修補材料的制備方法和應用。
背景技術：
混凝土缺陷是水工混凝土建筑物較普遍、較常見的病害之一，特別是混凝土水下部分，由于長期處于水下、工作環境惡劣，一旦產生水下混凝土缺陷，將造成大壩及渠道滲漏，對大壩安全運行構成直接危害，導致渠道大量失水。但由于運行要求，許多有缺陷的大壩及渠道不允許把水放空進行修補，這就要求進行水下施工。在深水條件下作大面積的防滲處理，材料和工藝都是一大難題。因此研究渠道及混凝土大壩水下修補材料具有十分明顯的社會效益和經濟效益。
水下修補材料與水上修補材料不同，它既不能完全與水相溶，又必須具有一定的親水性。目前在水下修補材料方面，一般采用水下不分散劑配制成適用于水下薄層修補的水下不分散混凝土；新材料中有嵌縫GBW遇水膨脹止水條等，這些材料的研究促進了混凝土大壩和渠道的修補工作，但上述材料的用途均比較單一，如僅能作為粘接劑等，且材料的力學性能較差，另外由于水下缺陷的種類各種各樣，因此現有上述水下修補材料還遠遠滿足不了工作的需要。
發明內容
本發明的目的在于克服現有水下修補材料的不足之處，而提供一種環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料。它是以丙烯酸環氧樹脂為主體，利用聚氨酯預聚體含有-NCO基團能與水反應的特點，將其引入到漿液中，此材料綜合了不飽合聚酯、環氧樹脂、聚氨酯、甲凝等材料的多種優良性能，它既具有較好的強度，又有適度的韌性，且可在低溫和水中固化，是一種多用途修補材料。
本發明的另一個目的是提供上述水下修補材料的制備方法。
本發明的再一個目的是這種水下修補材料在用于制備水下缺陷修補材料中的應用。
本發明的目的是通過如下措施來達到的環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，它至少包括下列組分丙烯酸環氧樹脂90-110重量份、聚氨酯預聚體15-30重量份，稀釋劑30-60重量份，引發劑0.5-1.0重量份、促進劑0.1-0.2重量份。
在上述水下修補材料中，還包括水泥160-250重量份、砂160-250重量份，所述稀釋劑為30-40重量份。
在上述技術方案中，所述稀釋劑為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，所述引發劑為過氧化苯甲酰，所述促進劑為N，N-二甲基苯胺和/或三己醇胺。
在上述技術方案中，所述聚氨酯預聚體中NCO/OH的比值為2.5。
在上述技術方案中，所述水下修補材料的組分為丙烯酸環氧樹脂100重量份、聚氨酯預聚體25重量份、稀釋劑40重量份、引發劑0.5-1.0重量份、促進劑0.1-0.2重量份。
上述環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料的制備方法，所述方法是取合成的丙烯酸環氧樹脂90-110重量份、合成的聚氨酯預聚體15-30重量份，將30-60重量份稀釋劑加入90-110重量份的丙烯酸環氧樹脂中，再加入15-30重量份的聚氨酯預聚體；攪拌均勻后，再加入0.5-1.0重量份的引發劑、0.1-0.2重量份的促進劑；即為環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料。
上述水下修補材料的制備方法，所述稀釋劑為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，所述引發劑為過氧化苯甲酰，促進劑為N，N-二甲基苯和/或三己醇胺。
上述水下修補材料的制備方法，所述合成的聚氨酯預聚體中蓖麻油∶甲苯二異氰酸酯∶鄰苯二甲酸二丁酯的重量份為100∶64.5∶18.3。
上述水下修補材料在用于制備水下缺陷修補材料中的應用。
丙烯酸環氧樹脂的合成原理與制備丙烯酸環氧樹脂是環氧樹脂和不飽和一元酸在催化劑存在的加成反應制得(該丙烯酸環氧樹脂的合成方法為現有技術)，其通式為 根據上面反應式可知1摩爾的環氧樹脂需2摩爾的丙烯酸。為了保證丙烯酸反應完全，環氧樹脂要過量些。采用環氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為1∶1.2，反應溫度高于130℃時，副反應快，會發生凝膠。溫度低于70℃時，正反應幾乎不發生。綜合分析控制溫度應在110-120℃之間。
聚氨酯預聚體的合成原理與制備(該聚氨酯預聚體的合成方法為現有技術)異氰酸酯中的-NCO基團非常活潑，其氧原子和氮原子呈負電性，而碳原子上的電子云密度最低，呈正電性。-NCO基團的氧原子負電性最大，是親核中心，可吸引含活性氫化合物分子上的氫原子而生成羥基，但不飽和碳原子上的羥基不穩定，重排成為氨基甲酸酯。其反應方程式如下
若反應中的異氰酸酯基過量，即異氰酸酯基與羥基的摩爾比大于1，則得到的是端基為-NCO的聚氨酯預聚體，若反應物中羥基與異氰酸基等摩爾，理論上生成分子量無窮大的高聚物，不過由于雜質影響，聚氨酯的分子量一般為數萬到十多萬。若羥基過量，則得到的是端羥基聚氨酯。本發明需要制備端基為-NCO聚氨酯預聚體，而決定預聚體性能的主要因素是異氰酸酯指數NCO/OH。該比值過小，所得預聚體粘度大，活性低；該比值過大，預聚體活性太高，且和水反應發泡過多，使性能下降，不經濟。
合成聚氨酯預聚體的主要原料是含異氰酸酯基(-NCO)的多異氰酸酯和含活潑氫的聚醚、聚酯多元醇與蓖麻油。異氰酸酯又分為脂肪族異氰酸酯與芳香族異氰酸酯，在芳香族異氰酸酯中以甲苯二異氰酸酯(TDI)粘度最低、活性最高，且2，4-TDI活性大于2，6-TDI的活性，在含活潑氫的聚醚、聚酯多元醇與蓖麻油中，蓖麻油的主要成分為蓖麻醇甘油酯，蓖麻油組分中的長鏈非極性脂肪酸使聚合物具有良好的耐水解性和曲饒性，且價格低，來源廣，無毒。
合成聚氨酯預聚體的用量計量以脫水蓖麻油100份計，所需純度98％的TDI用量可按下式計算WTDI＝0.155NCO/OH÷98％，合成聚氨酯預聚體原料配合比如下表所示合成不同NCO/OH的聚氨酯預聚體原料的配合比
水下修補材料活性稀釋劑的選擇丙烯酸環氧樹脂可以和多種烯類單體交聯共聚，通過加入烯類單體可以調節漿液的粘度，如用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以將漿液的粘度降至10厘泊以下。
不同的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯含量對漿液粘度的影響如下表所示
根據上表可以看出，當稀釋劑的含量為50％時，漿液的粘度較低，當稀釋劑的含量為30-40％時，漿液的粘度適中。
本發明水下修補材料的反應機理含有烯類單體的丙烯酸環氧樹脂固化反應屬于游離基聚合反應，其反應歷程為鏈引長、鏈增長、鏈終止三個階段。烯類單體既可以發生自聚又可以與丙烯酸環氧樹脂發生共聚反應，其反應歷程為(1)鏈引發階段引發劑過氧化苯甲酰在促進劑N，N-二甲基苯胺的作用下，產生游離基，經R？表示，游離基作用于烯類單體和丙烯酸環氧樹脂分子，激發雙鍵上的π電子云，生成新的游離基，用R-M？表示丙烯酸環氧樹脂，用R-N？表示烯類單體游離基，這個階段這鏈引發階段；(2)鏈增長階段引發階段生成的新游離基繼續與烯類單體和丙烯酸環氧樹脂作用，激發雙鍵上的π電子云，使之分離為兩個單獨的P電子，游離基與其中的一個P電子結合成新的σ鏈，同時又生成新的游離基，這樣迅速重復多次地進行，這個階段為鏈增長。反應式如下......
......
......
......
(3)鏈終止階段在鏈增長過程中，如果兩個增長著的游離基末端上單獨的P電子云相互碰撞而結合成σ鏈，這樣鏈增長就停止了，這個階段為鏈的終止階段。反應式如下
另一方面聚氨酯預聚體中的-NCO基團非常活潑，其氧原子和氮原子呈負電性，而碳原子上的電子云密度最低，呈正電性。-NCO基團的氧原子電負性最大，是親核中心，可與丙烯酸環氧樹脂的氫原子反應，在水中主要發生異氰酸酯與水的反應，反應式如下
含有烯類單體的丙烯酸環氧樹脂與聚氨酯預聚體在反應中生成的聚合物相互纏繞，形成互穿結構。
在水中粘接時，因被粘接物表面的吸附作用，每一縫隙及裂隙中都浸滿了水，而且由于色散力的作用，界面形成具有較強粘附力的水膜，這些嚴重妨礙了粘接劑在被粘表面的浸潤及擴散，所以僅含有憎水性基團無法獲得較高的粘接強度。當含有一定量與-OH反應性較高的-NCO基團時，在浸潤過程中，水膜速遭破壞，縫隙中的水也參加到粘接劑的固化反應中，浸潤及擴散得以順利進行。以丙烯酸環氧為基體，引入一定量的含-NCO基團的改性聚合物彈性體，在以憎水基團為主的樹脂中，含有與-OH反應活性較多的-NCO基團，它在粘接中破壞界面水膜，促進界面浸潤而獲得水中粘接強度。
聚氨酯預聚體最佳NCO/OH的確定在水下修補材料的漿液中，若預聚體的NCO/OH比值過大，活性太高，游離甲苯二異氰酸酯(TDI)過多，則易和分子中具有粘接活性基團的-OH反應，使樹脂凝膠或降低粘接活性，而且遇水發泡過多，在粘接面形成孔隙，這些都使粘接強度下降；若比值過小，預聚體活性太低，不能有效地破壞被粘面上的水膜，同樣使粘接強度下降。因此，對水下修補材料就有一最佳的NCO/OH比值。經實驗證明NCO/OH的比值為2.5時，有水粘接強度最大，與所分析一致。
本發明互穿聚合物網絡水下修補材料，它采用兩種聚合物在聚合過程中相互貫穿形成網絡互鎖結構，從而使聚合物具有優于任何單一組份的性能，本項目以丙烯酸環氧樹脂為主體，利用聚氨酯預聚體含有-NCO基團能與水反應的特點，將其引入到漿液中。既具有良好的可灌性，即初試粘度低，粘度沿時增加慢，又具有良好的力學性能；具有較好的強度，又有適度的韌性，且可在水中和低溫固化，是一種多用途(可用作灌漿材料和粘接劑)的水下修補材料。
具體實施例方式
實施例1環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，它由下列組分組成(用量為重量份)丙烯酸環氧樹脂100，聚氨酯預聚體(NCO/OH為2.5)25，苯乙烯(稀釋劑)50，過氧化苯甲酰(引發劑)0.5-1.0，N，N-二甲基苯胺(促進劑)0.1-0.2。
上述環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料的制備方法，它包括如下步驟聚氨酯預聚體的合成，丙烯酸環氧樹脂的合成；所述聚氨酯預聚體的合成方法為將90-100重量份的蓖麻油、15-25重量份的鄰苯二甲酸二丁酯倒入反應體中，攪拌均勻，再加入35-95重量份的甲苯二異氰酸酯，邊攪拌邊加入，讓其自然升溫至60℃時再降溫至20-30℃，再徐徐加熱，并不斷攪拌，控制反應溫度在70-80℃，1.5h后，即可停止加熱，出料；所述丙烯酸環氧樹脂的合成方法為將250重量份環氧樹脂，加熱到80-90℃時，慢慢加入90重量份的丙烯酸、催化劑為芐基三甲基氯化銨、阻聚劑為對苯二酚和85重量份的苯乙烯的混合物，控制反應溫度在110-120℃，約1h加完，繼續反應1h，待反應物冷卻到50℃，出料，即得到含20％苯乙烯的丙烯酸環氧樹脂溶液；取上述方法合成的丙烯酸環氧樹脂100重量份、聚氨酯預聚體25重量份，將50重量份稀釋劑加入100重量份的丙烯酸環氧樹脂中，再加入25重量份的聚氨酯預聚體；攪拌均勻后，再加入0.5-1.0重量份的引發劑、0.1-0.2重量份的促進劑；即為環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料。
實施例2環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，它由下列組分組成(用量為重量份)丙烯酸環氧樹脂100，聚氨酯預聚體(NCO/OH為2.5)25，甲基丙烯甲酯(稀釋劑)50，過氧苯甲酰(引發劑)0.5-1.0，N，N-二甲基苯胺(促進劑)0.05-0.10，三己醇胺0.1重量份。
制備方法同實施例1。
對實施例1、2水下修補材料進行物理力學性能(齡期28天)測試如下
下面為考察本發明環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料可灌性的實驗試驗將15×15×15cm3的混凝土試塊劈裂開后再拼合，沿對角線兩頭各貼一個灌漿嘴和排氣嘴，用環氧膠封縫，將封好縫的混凝土試塊灌滿水并放入水中進行灌漿，待漿液把水頂出后屏漿，灌后的試件仍放在水中浸泡直到測試取出。28天齡期粘接劈裂抗拉強度實施例1為1.21Mpa，實施例2為1.10Mpa。
實施例3環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，它由下列組分組成(用量為重量份)丙烯酸環氧樹脂100、聚氨酯預聚體(NCO/OH為2.5)25、苯乙烯(稀釋劑)40、過氧苯甲酰(引發劑)0.5-1.0、N，N-二甲基苯胺(促進劑)0.1-0.2、水泥200、砂200。
制備方法為按實施例1制備后，再加入水泥200重量份，砂200重量份混合均勻，砂過0.63mm篩，需要說明的是在實際應用中水泥和砂的比例可適當增減，一般情況下對本發明水下修補材料的使用并無較大的影響。
實施例4環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，它由下列組分組成(用量為重量份)丙烯酸環氧樹脂100，聚氨酯預聚體(NCO/OH為2.5)25，甲基丙烯甲酯(稀釋劑)40，過氧化苯甲酰(引發劑)0.5-1.0、N，N-二甲基苯胺(促進劑)0.05-0.10，三己醇胺(促進劑)0.1，水泥200，砂200。
制備方法同實施例3。
水下修補材料作為水下粘接劑在水下施工時，由于水的影響，必須防止水的稀釋作用，才能在水中很好地固化并具有一定的力學性能。因此材料配方在考慮固結體力學性能的前提下，要求漿液粘度要適中(粘度太低，不利于水下立面和薄層修補，粘度太大，施工又不方便)。
在實施例3、4的水中成型養護，試驗中發現加了水泥和砂的水下修補材料在水中不分散、自密實、自流平，且短時間內在水中達到一定的強度，其抗折強度和抗拉強度較高，說明本發明水下修補材料硬而不脆，適用于快速修補。
對實施例3、4水下修補材料進行的物理力學性能測試
實施例5環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，它包括下列組分丙烯酸環氧樹脂90重量份、聚氨酯預聚體15重量份，苯乙烯30重量份，過氧化苯甲酰0.5重量份、N，N-二甲基苯胺0.05重量份、三己醇胺0.06重量份。
制備方法同實施例1。
實施例6環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，它包括下列組分丙烯酸環氧樹脂110重量份、聚氨酯預聚體30重量份、苯乙烯60重量份、過氧化苯甲酰1.0重量份、N，N-二甲基苯胺0.10重量份、三己醇胺0.12重量份。
制備方法同實施例1。
實施例7環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，其特征在于它至少包括下列組分丙烯酸環氧樹脂95重量份、聚氨酯預聚體25重量份，稀釋劑45重量份，引發劑0.8重量份、促進劑0.16。
制備方法同實施例1。
實施例8環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，其特征在于它至少包括下列組分丙烯酸環氧樹脂105重量份、聚氨酯預聚體20重量份，稀釋劑35重量份，引發劑0.75重量份、促進劑0.165重量份。
制備方法同實施例1。
需要說明的是對于所屬領域的技術人員來說，在不改變本發明原理的前提下還可以對本發明做出若干的改變或變形，這同樣屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，其特征在于它至少包括下列組分丙烯酸環氧樹脂90-110重量份、聚氨酯預聚體15-30重量份，稀釋劑30-60重量份，引發劑0.5-1.0重量份、促進劑0.1-0.2重量份。
2.根據權利要求1所述的環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，其特征在于它還包括水泥160-250重量份、砂160-250重量份，所述稀釋劑為30-40重量份。
3.根據權利要求1或2所述的環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，其特征在于所述稀釋劑為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，所述引發劑為過氧化苯甲酰，促進劑為N，N-二甲基苯胺和/或三己醇胺。
4.根據權利要求1或2所述的環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，其特征在于所述聚氨酯預聚體中NCO/OH的比值為2.5。
5.根據權利要求1或3所述的環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料，其特征在于所述組分為丙烯酸環氧樹脂100重量份、聚氨酯預聚體25重量份、稀釋劑40重量份、引發劑0.5-1.0重量份、促進劑0.1-0.2重量份。
6.上述環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料的制備方法，其特征在于所述方法是取合成的丙烯酸環氧樹脂90-110重量份、合成的聚氨酯預聚體15-30重量份，將30-60重量份稀釋劑加入90-110重量份的丙烯酸環氧樹脂中，再加入15-30重量份的聚氨酯預聚體；攪拌均勻后，再加入0.5-1.0重量份的引發劑、0.1-0.2重量份的促進劑；即為環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料。
7.根據權利要求6所述的環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料的制備方法，其特征在于所述稀釋劑為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，所述引發劑為過氧化苯甲酰，促進劑為N，N-二甲基苯和/或三己醇胺。
8.根據權利要求6所述的環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料的制備方法，其特征在于所述合成的聚氨酯預聚體中蓖麻油∶甲苯二異氰酸酯∶鄰苯二甲酸二丁酯的重量份為100∶64.5∶18.3。
9.上述權利要求1-5中任一權利要求所述的水下修補材料在用于制備水下缺陷修補材料中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種環氧/聚氨酯互穿聚合物網絡水下修補材料。它至少包括下列組分丙烯酸環氧樹脂90－110重量份、聚氨酯預聚體15－30重量份，稀釋劑30－60重量份，引發劑0.5－1.0重量份、促進劑0.1－0.2重量份。本發明互穿聚合物網絡水下修補材料，既具有良好的可灌性，即初試粘度低，粘度沿時增加慢，又具有良好的力學性能；具有較好的強度，又有適度的韌性，且可在水中和低溫固化，是一種多用途(可用作灌漿材料和粘接劑)的水下修補材料。本發明還涉及這種水下修補材料的制備方法和應用。
文檔編號C08G81/00GK1687190SQ20051001842
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月24日 優先權日2005年3月24日
發明者魏濤, 蘇杰, 李珍, 汪在芹, 張 杰, 蔡勝華, 李曉鄂, 蔣碩忠, 胡志坤, 王燕, 黃良銳 申請人:長江水利委員會長江科學院