專利名稱：可溶解的、不對稱的聚酰亞胺及其制備方法
技術領域：
本發明涉及可溶解的、不對稱的聚酰亞胺及其制備方法，屬于新型聚酰亞胺及合成技術領域。
背景技術：
聚酰亞胺(PI)由于其優良的電性能和機械性能、較高的熱穩定、熱氧化穩定性和化學穩定性、很好的耐溶劑性和尺寸穩定性，在航空、航天、電子、核動力和汽車工業中得到廣泛應用。聚酰亞胺通常由芳香二酐單體和二胺單體縮聚反應制備。如美國專利U.S.Pat.No.4,485,140公開的由均苯四酸二酐與各種二胺聚合制備聚酰亞胺。美國專利U.S.Pat.No.4,239,880報道的由二胺2，2’-二(對氨基苯氧基)-二苯基與各種二酐聚合制備聚酰亞胺。由于商品化的芳香四酸二酐和芳香二胺價格上是貴的，導致聚酰亞胺的生產成本過高，從而使應用范圍受到限制。另一方面，由商品化的芳香四酸二酐和芳香二胺制備的聚酰亞胺有較差的溶解性，成型加工性差。由二酐和二胺制備的聚酰亞胺具有二酐結構部分和二胺結構部分交替排列的對稱結構特征。
發明內容
本發明的目的是提供一種可溶解的、不對稱聚酰亞胺聚合物；本發明的另一目的是提供一種可溶解的、不對稱聚酰亞胺的合成方法。
本發明是由易得的鹵代苯酐和鹵代苯胺反應以1∶1的摩爾比合成雙鹵代酞酰亞胺，在過渡金屬催化劑作用下，通過偶聯反應直接合成不對稱聚酰亞胺聚合物。既省去了合成聯苯二酐的步驟，同時改善了聚合物的性能，降低了生產成本。
本發明采用下列組分合成不對稱聚酰亞胺單體 其中A選自Cl或Br，取代位置可以是3或4；X選自Cl或Br，取代位置可以是3或4；R是一個有機基團，選自2-三氟甲基苯基，2-甲基苯基，2-三氟甲氧基苯基，2-甲氧基苯基，2-三氟甲基-4-苯氧基苯基，3-三氟甲基-4-苯氧基苯基，2-甲基-4-苯氧基苯基，3-甲基-4-苯氧基苯基，5-三氟甲基-2-苯氧基苯基，2-三氟甲基-5-苯氧基苯基，2-甲基-3-苯氧基苯基或2-甲基-5-苯氧基苯基其中的一種或兩種以上。
還原劑鋅粉；催化劑選自二-三苯基膦基-二溴化鎳、二-三苯基膦基-二氯化鎳、溴化鎳與三苯基膦、氯化鎳與三苯基膦或2，2`-聯吡啶其中的一種或兩種以上的混合物。
非質子性溶劑是N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基亞砜DMSO、環丁砜或四氫呋喃THF其中的一種或兩種以上。
合成步驟如下將3～30mmol催化劑，12～150mmol三苯基膦，3～30mmol2，2`-聯吡啶和70～400mmol鋅粉一起加入到反應瓶中，充氮除氧，加入25～90ml非質子性溶劑，在60～125℃攪拌反應，待溶液變成紅褐色，再加入120～650ml非質子溶劑和不對稱酰亞胺雙鹵單體，繼續反應2～8h，然后將反應物倒入1000～2500ml HCl/乙醇溶液中，HCl/乙醇溶液中HCl的濃度為25％，攪拌20～40min，過濾，收集沉淀，以250～800ml乙醇回流洗滌4～8h，過濾，100～120℃干燥得產物，產率為96～100％，以混合甲酚為溶劑，在30℃下測定比濃對數粘度為0.32～1.45dl/g。
本發明的聚酰亞胺有如下結構 這種不規整結構的聚酰亞胺的產生，是由于在聚合過程中，聚合單體上的碳-碳鍵的連接有頭-頭-A取代基上的碳，尾-尾-Y取代基上的碳-R-R-，頭-尾連接方式共存引起的，結構連接方式如下 這種反應有傳統的芳香四酸二酐和芳香二胺聚合制備的聚酰亞胺，有二酐結構與二胺結構交替存在的對稱結構特征。
本發明采用的聚合單體是二鹵取代的酞酰亞胺單體，它們很容易由鹵代的苯酐和鹵代的苯胺制備，不需要用芳香四酸二酐和芳香二胺。
本發明制備的聚酰亞胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜或四氫呋喃等極性非質子溶劑中。改進聚酰亞胺的溶解性來源于它的不對稱結構。本發明的聚酰亞胺具有突出的綜合性能，如高的熱穩定性、很好的溶解性、突出的電子及機械性能。這些聚酰亞胺能形成具有低吸水性、低介電常數、低線膨脹系數的薄膜。因而，特別適合于在微電子領域的應用。也適合于制備氣體及分子分離膜。
本發明首次將不對稱酰亞胺雙氯單體在非質子性溶劑中，以過渡金屬鎳為催化劑，用偶聯的方法直接合成分子主鏈結構規整性差的不對稱聚酰亞胺。與傳統合成方法相比，既改善了聚合物的性能，又降低了生產成本。
具體實施例方式
實施例1將8mmol氯化鎳，50mmol三苯基膦及90mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入25ml DMAc，在70℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150ml DMAc及N-(4-氯-2-甲氧基苯基)-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應8h，然后將反應物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以400ml乙醇回流4h，過濾，110℃烘干，得12.10g產物，產率96.4％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.87dl/g。
實施例2將20mmol溴化鎳，100mmol三苯基膦及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50ml DMF，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入500mlDMF及70mmolN-(4-氯-2-甲基苯基)-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，反應5h，然后將反應物倒入2000ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌40min，過濾，將沉淀物以500ml乙醇回流6h，過濾，105℃烘干，得11.26g產物，產率98.9％，混合甲酚為溶劑，30℃下測定比濃對數粘度1.02dl/g。
實施例3將12mmol溴化鎳，90mmol三苯基膦及150mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml NMP，在105℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400ml NMP及N-(4-氯-2-甲基苯基)-4-溴代鄰苯二甲酰亞胺60mmol，反應2h，然后將反應物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以400ml乙醇回流8h，過濾，100℃烘干，得13.85g產物，產率98.2％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為1.00dl/g。
實施例4將3mmol溴化鎳，15mmol三苯基膦及100mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入25ml DMAc，在115℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入160mlDMAc及N-(4-溴-2-甲基苯基)-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺40mmol，反應6h，然后將反應物倒入900ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以250ml乙醇回流5h，過濾，120℃烘干，得9.12g產物，產率97.0％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.95dl/g。
實施例5將5mmol二-三苯基膦基-二溴化鎳，10mmol2，2`-聯吡啶及100mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入30ml環丁砜，在100℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150ml環丁砜及N-[2-甲基-4-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應8h，然后將反應物倒入1500ml25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以400ml乙醇回流7h，過濾，100℃烘干，得15.75g產物，產率96.3％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.77dl/g。
實施例6將5mmol溴化鎳，12mmol三苯基膦及160mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150ml DMAc及N-[3-甲基-4-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應4h，然后將反應物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以400ml乙醇回流6h，過濾，110℃烘干，得15.71g產物，產率96.1％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.80dl/g。
實施例7將5mmol氯化鎳，12mmol三苯基膦及160mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150ml DMAc及N-[2-甲基-3-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺25mmol，反應4h，然后將反應物倒入800ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以400ml乙醇回流6h，過濾，110℃烘干，得7.83g產物，產率97.0％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.35dl/g。
實施例8將20mmol溴化鎳，100mmol三苯基膦及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入60ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入250ml DMAc及N-[2-甲基-5-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺100mmol，反應6h，然后將反應物倒入2500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以800ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得31.72g產物，產率97.0％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.53dl/g。
實施例9將30mmol二-三苯基膦基-二氯化鎳，150mmol三苯基膦及400mmol鋅粉，30mmol2，2`-聯吡啶加入到反應瓶中，充氮除氧，加入80mlNMP，在115℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入650ml NMP及N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺90mmol，反應5h，然后將反應物倒入3500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以800ml乙醇回流8h，過濾，100℃烘干，得26.8g產物，產率100％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為1.45dl/g。
實施例10將10mmol溴化鎳，15mmol三苯基膦及100mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50ml THF，在60℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入250ml THF及N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應6h，然后將反應物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以400ml乙醇回流7h，過濾，100℃烘干，得14.6g產物，產率98.0％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.32dl/g。
實施例11將15mmol溴化鎳，80mmol三苯基膦及150mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50ml DMAc，在70℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150ml DMAc及N-[2-三氟甲基-4-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應8h，然后將反應物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以400ml乙醇回流6h，過濾，100℃烘干，得19.38g產物，產率98.6％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.83dl/g。
實施例12將15mmol溴化鎳，80mmol三苯基膦及150mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入60mlDMSO，在105℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入350ml DMSO及N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-4-溴代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應4h，然后將反應物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以400ml乙醇回流8h，過濾，100℃烘干，得14.5g產物，產率97.3％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為1.35dl/g。
實施例13將15mmol溴化鎳，90mmol三苯基膦及140mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入60ml DMAc，在125℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150ml DMAc及N-[3-三氟甲基-4-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應7h，然后將反應物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以600ml乙醇回流8h，過濾，100℃烘干，得19.0g產物，產率97.4％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為1.11dl/g。
實施例14將10mmol溴化鎳，50mmol三苯基膦及150mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMF，在105℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150ml DMF及N-[5-三氟甲基-2-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應8h，然后將反應物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌60min，過濾，將沉淀物以600ml乙醇回流8h，過濾，100℃烘干，得19.0g產物，產率97.4％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為1.13dl/g。
實施例15將10mmol溴化鎳，45mmol三苯基膦及70mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50ml環丁砜，在70℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150ml環丁砜及N-[2-三氟甲基-4-(3`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應6h，然后將反應物倒入1500ml 25％HCl乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550ml乙醇回流4h，過濾，100℃烘干，得18.5g產物，產率94.9％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.82dl/g。
實施例16將20mmol溴化鎳，100mmol三苯基膦及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入90ml DMAc，在125℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入180ml DMAc及N-[2-三氟甲基-5-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應6h，然后將反應物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以800ml乙醇回流8h，過濾，100℃烘干，得18.4g產物，產率96.7％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為1.08dl/g。
實施例17
將10mmol溴化鎳，45mmol三苯基膦及70mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50ml NMP，在105℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150ml NMP及N-(4-氯-2，6-二甲基苯基)-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺50mmol，反應7h，然后將反應物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌60min，過濾，將沉淀物以400ml乙醇回流8h，過濾，100℃烘干，得12.1g產物，產率96.8％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.76dl/g。
實施例18將5mmol溴化鎳，20mmol三苯基膦，3mmol2，2`-聯吡啶，及100mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入30ml DMAc，在125℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入120ml DMAc及N-(4-氯-2-三氟甲氧基苯基)-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺30mmol，反應4h，然后將反應物倒入800ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以450ml乙醇回流8h，過濾，100℃烘干，得9.30g產物，產率98.6％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為1.32dl/g。
實施例19將10mmol溴化鎳，40mmol三苯基膦，20mmol2，2`-聯吡啶，及200mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入60ml DMAc，在125℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入300ml DMAc及N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺40mmol和N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺10mmol，反應4h，然后將反應物倒入800ml 25％HCl/乙醇溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以700ml乙醇回流8h，過濾，100℃烘干，得14.89g產物，產率98.6％，混合甲酚為溶劑，30℃時測定比濃對數粘度為0.87dl/g。
權利要求
1.一種可溶解的、不對稱聚酰亞胺，具有如下結構 R是一個有機基團，選自2-三氟甲基苯基，2-甲基苯基，2-三氟甲氧基苯基，2-甲氧基苯基，2-三氟甲基-4-苯氧基苯基，3-三氟甲基-4-苯氧基苯基，2-甲基-4-苯氧基苯基，3-甲基-4-苯氧基苯基，5-三氟甲基-2-苯氧基苯基，2-三氟甲基-5-苯氧基苯基，2-甲基-3-苯氧基苯基或2-甲基-5-苯氧基苯基其中的一種或兩種以上。
2.一種制備如權利要求1所述可溶解的、不對稱聚酰亞胺的方法，合成步驟如下將3～30mmol催化劑，12～150mmol三苯基膦，3～30mmol2，2`-聯吡啶和70～400mmol鋅粉一起加入到反應瓶中，充氮除氧，加入25～90ml非質子性溶劑，在60～125℃攪拌反應，待溶液變成紅褐色，再加入120～650ml非質子溶劑和不對稱酰亞胺雙鹵單體，繼續反應2～8h，HCl/乙醇溶液中HCl的濃度為25％，攪拌20～40min，過濾，收集沉淀，以250～800ml乙醇回流洗滌4～8h，過濾，100～120℃干燥得產物，產率為96～100％，以混合甲酚為溶劑，在30℃下測定比濃對數粘度為0.32～1.45dl/g。
3.如權利要求2所述的可溶解的、不對稱聚酰亞胺的方法，其特征在于所述不對稱酰亞胺雙鹵代單體是指具有如下分子結構的雙鹵代酞酰亞胺 其中A選自Cl或Br，取代位置可以是3或4；X選自Cl或Br，取代位置可以是3或4；R是一個有機基團，選自2-三氟甲基苯基，2-甲基苯基，2-三氟甲氧基苯基，2-甲氧基苯基，2-三氟甲基-4-苯氧基苯基，3-三氟甲基-4-苯氧基苯基，2-甲基-4-苯氧基苯基，3-甲基-4-苯氧基苯基，5-三氟甲基-2-苯氧基苯基，2-三氟甲基-5-苯氧基苯基，2-甲基-3-苯氧基苯基或2-甲基-5-苯氧基苯基其中的一種或兩種以上。
4.如權利要求2所述的可溶解的、不對稱聚酰亞胺的方法，其特征在于所述的催化劑選自二-三苯基膦基-二溴化鎳、二-三苯基膦基-二氯化鎳、溴化鎳與三苯基膦、氯化鎳與三苯基膦或2，2`-聯吡啶其中的一種或兩種以上的混合物。
5.如權利要求2所述的可溶解的、不對稱聚酰亞胺的方法，其特征在于所述的還原劑是金屬鋅粉。
6.如權利要求2所述的可溶解的、不對稱聚酰亞胺的方法，其特征在于所述的非質子性溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜或四氫呋喃其中的一種或兩種以上。
全文摘要
本發明屬于可溶解的、不對稱的聚酰亞胺及其制備方法，由容易制備的單體I，在過渡金屬Ni催化下，聚合得到溶解的聚酰亞胺，聚酰亞胺在聚合過程中，聚合單體上的碳－碳鍵的連接有頭－頭－A取代基上的碳，尾－尾－Y取代基上的碳，頭－尾連接方式共存引起的，改進的溶解性來源于聚酰亞胺的不對稱結構，通過偶聯反應直接合成不對稱聚酰亞胺，既省去合成二酐和二胺的步驟，同時改善了聚合物的性能，降低了生產成本。
文檔編號C08G73/10GK1687188SQ20051001671
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月18日 優先權日2005年4月18日
發明者張所波, 李文木 申請人:中國科學院長春應用化學研究所