專利名稱：一步合成含環烷烴雙酚線性酚醛樹脂的方法
技術領域：
本發明是關于一種一步合成含環烷烴雙酚線性酚醛樹脂的方法，屬于雙酚線性酚醛樹脂的制備技術。
背景技術：
雙酚A型線性酚醛樹脂是一種耐熱性、耐水性、耐離子遷移性、色澤等綜合性能較佳的樹脂體系，應用范圍廣，可用作固化劑、成膜樹脂、在油田生產中作為油水井防砂用樹脂覆膜砂的表面涂料以及作為導電涂層的基體樹脂。目前，該類線性酚醛樹脂主要以直鏈醛或酮與雙酚類化合物為原料，采用二步法合成工藝(飯田一喜等.JP63-30579)即先在堿催化下合成羥甲基酚縮合物，然后再與松香酸反應。由于二步合成法工藝涉及到酚醛縮合物的酸洗和水洗，三廢多，勞動強度大。
發明內容
本發明的目的在于提供一種一步合成含環烷烴雙酚線性酚醛樹脂的方法，該方法過程簡單，制得酚醛樹脂機械性能優良，透光性較好，穩定性大幅度提高。
本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種一步合成含環烷烴雙酚線性酚醛樹脂的方法，其特征包括以下過程(1).將多聚甲醛、多聚乙醛或多聚丙醛的單體與含環烷烴雙酚按摩爾比2∶1～5∶1加入裝有攪拌裝置的反應器中，再加入與含環烷烴雙酚摩爾比為0.1∶1～0.4∶1的氫氧化鈉催化劑，最后加入與含環烷烴雙酚摩爾比為1∶12～1∶16的無水乙醇或無水甲醇作為溶劑。在攪拌下反應溫度控制在70℃～80℃，反應1h～4h，得到淺黃色粘稠液體。
(2).將步驟(1)制得的淺黃色粘稠液體過濾，對濾液進行減壓蒸餾，除去濾液中的無水乙醇，所得微黃色透明粘稠物即為粗產品。再經水洗，水洗至中性，過濾，最終制得含環烷烴雙酚線性酚醛樹脂。
上述的含環烷烴雙酚為1，1-二(3甲基-4-羥基苯基)環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)環戊烷、1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環庚烷或1，1-二(2-甲基-4-羥基苯基)-3-甲基環己烷。
本發明具有操作過程簡便的特點，所制得的產物應用于導電涂層中，以其分子量較大，凝聚力較大和較高的填充率，從而提高了導電涂層的導電性能、機械性能和透光性。
具體實施例方式
實例11，1-二(4-羥基苯基)環己烷線性酚醛樹脂的合成在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的500mL四口瓶中加入26.8g(0.1mol)1，1-二(4-羥基苯基)環己烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛換算摩爾量)，80mL無水乙醇。反應溫度控制在75℃～80℃，反應4h，全程以200r/min～400r/min進行攪拌。將制得的淺黃色固體物質減壓蒸餾(真空度為0.09MPa)，所得微黃色透明固體即為粗產品。用蒸餾水多次水洗、過濾，直至水洗至中性，最終制得1，1-二(4-羥基苯基)環己烷線性酚醛樹脂33.25g，收率為85.7％。在50％乙醇溶液中測得粘度為980mPa·S，分子量為2400。
實例21，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷線性酚醛樹脂的合成在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的500mL四口瓶中加入29.6g(0.1mol)1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛換算摩爾量)，80mL無水乙醇。反應溫度控制在75℃～80℃，反應4h，全程以200r/min～400r/min進行攪拌。將制得的淺黃色固體物質減壓蒸餾(真空度為0.09MPa)，所得微黃色透明固體即為粗產品。用蒸餾水多次水洗、過濾，直至水洗至中性，最終制得1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷線性酚醛樹脂35.9g，收率為86.3％。在50％乙醇溶液中測得粘度為1400mPa·S，分子量為4100。
實例31，1-二(4-羥基苯基)環戊烷線性酚醛樹脂的合成在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的500mL四口瓶中加入25.6g(0.1mol)1，1-二(4-羥基苯基)環戊烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛換算摩爾量)，80mL無水乙醇。反應溫度控制在70℃～75℃，反應4h，全程以200r/min～400r/min進行攪拌。將制得的淺黃色固體物質減壓蒸餾(真空度為0.09MPa)，所得微黃色透明固體即為粗產品。用蒸餾水多次水洗、過濾，直至水洗至中性，最終制得1，1-二(4-羥基苯基)環戊烷線性酚醛樹脂31.7g，收率為84.3％。在50％乙醇溶液中測得粘度為860mPa·S，分子量為1800。
實例4
1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷線性酚醛樹脂的合成在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的500mL四口瓶中加入28.2g(0.1mol)1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛換算摩爾量)，80mL無水乙醇。反應溫度控制在75℃～80℃，反應4h，全程以200r/min～400r/min進行攪拌。將制得的淺黃色固體物質減壓蒸餾(真空度為0.09MPa)，所得微黃色透明固體即為粗產品。用蒸餾水多次水洗、過濾，直至水洗至中性，最終制得1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷線性酚醛樹脂34.2g，收率為85.1％。在50％乙醇溶液中測得粘度為1050mPa·S，分子量為2700。
實例51，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環庚烷線性酚醛樹脂的合成在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的500mL四口瓶中加入33.8g(0.1mol)1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環庚烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛換算摩爾量)，80mL無水乙醇。反應溫度控制在75℃～80℃，反應4h，全程以200r/min～400r/min進行攪拌。將制得的淺黃色固體物質減壓蒸餾(真空度為0.09MPa)，所得微黃色透明固體即為粗產品。用蒸餾水多次水洗、過濾、干燥，直至水洗至中性，最終制得1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環庚烷線性酚醛樹脂38.5g，收率為84.1％。在50％乙醇溶液中測得粘度為1700mPa·S，分子量為6700。
實例61，1-二(2-甲基-4-羥基苯基)-3-甲基環己烷線性酚醛樹脂的合成在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的500mL四口瓶中加入31.0g(0.1mol)1，1-二(2-甲基-4-羥基苯基)-3-甲基環己烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛換算摩爾量)，80mL無水乙醇。反應溫度控制在75℃～80℃，反應4h，全程以200r/min～400r/min進行攪拌。將制得的淺黃色固體物質減壓蒸餾(真空度為0.09MPa)，所得微黃色透明固體即為粗產品。用蒸餾水多次水洗、過濾、干燥，直至水洗至中性，最終制得1，1-二(2-甲基-4-羥基苯基)-3-甲基環己烷線性酚醛樹脂35.6g，收率為82.8％。在50％乙醇溶液中測得粘度為1450mPa·S，分子量為4600。
實例7將1.5g SnO2-Sb2O3復合導電粉末、5ml無水乙醇、0.1g鈦酸四丁酯、玻璃珠15g，放入2h(300r/min)球磨機，球磨30min。再向其中加入5ml無水乙醇和3.5g的由實例2制得的含環烷烴雙酚酚醛樹脂，球磨90min。所得液體在鋁板表面涂布，150℃烘干30min。體電阻率介于108～109Ω·cm。
實例8將4gSnO2-Sb2O3復合導電粉末、5ml無水乙醇、0.1g鈦酸四丁酯、玻璃珠15g，放入2h(300r/min)球磨機，球磨30min。再向其中加入5ml無水乙醇和3.5g的由實例4制得的含環烷烴雙酚酚醛樹脂，球磨90min。所得液體在鋁板表面涂布，150℃烘干30min。體電阻率≤103Ω·cm。
實例9將1.5g SnO2-Sb2O3復合導電粉末、5ml無水乙醇、0.1g鈦酸四丁酯、玻璃珠15g，放入2h(300r/min)球磨機，球磨30min。再向其中加入5ml無水乙醇和3.0g由實例6制得的含環烷烴雙酚酚醛樹脂，球磨90min。所得液體在鋁板表面涂布，150℃烘干30min。在此條件下制備的導電涂層具有良好的流動性和耐溶劑性。體電阻率為8.2×108Ω·cm，膜厚12μm，滿足工藝要求(體電阻率≤109Ω·cm，膜厚5～50μm)。
權利要求
1.一種一步合成含環烷烴雙酚線性酚醛樹脂的方法，其特征包括以下過程(1).將多聚甲醛、多聚乙醛或多聚丙醛的單體與含環烷烴雙酚按摩爾比2∶1～5∶1加入裝有攪拌裝置的反應器中，再加入與含環烷烴雙酚摩爾比為0.1∶1～0.4∶1的氫氧化鈉催化劑，最后加入與含環烷烴雙酚摩爾比為1∶12～1∶16的無水乙醇或無水甲醇作為溶劑。在攪拌下反應溫度控制在70℃～80℃，反應1h～4h，得到淺黃色粘稠液體；(2).將步驟(1)制得的淺黃色粘稠液體過濾，對濾液進行減壓蒸餾，除去濾液中的無水乙醇，所得微黃色透明粘稠物即為粗產品，再經水洗，水洗至中性，過濾，最終制得含環烷烴雙酚線性酚醛樹脂。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于，含環烷烴雙酚為1，1-二(3甲基-4-羥基苯基)環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)環戊烷、1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環庚烷或1，1-二(2-甲基-4-羥基苯基)-3-甲基環己烷。
全文摘要
本發明公開了一種一步合成含環烷烴雙酚線性酚醛樹脂的方法。該方法制備過程包括以多聚醛和含環烷烴雙酚化合物為原料，投料比為2∶1～5∶1；再加入與含環烷烴雙酚摩爾比為0.1∶1～0.4∶1的氫氧化鈉催化劑，最后加入與含環烷烴雙酚摩爾比為1∶12～1∶16的無水乙醇或無水甲醇作為溶劑。在攪拌下反應溫度控制在70℃～80℃，反應1h～4h，生成含環烷烴雙酚線性酚醛樹脂化合物粗產品，再經水洗、過濾，直至水洗至中性，最終制得含環烷烴雙酚類線性酚醛樹脂。本發明的優點在于操作過程簡便，制得的線性酚醛樹脂分子量較大，凝聚力較大，在導電填料其中有較高的填充率，提高了其導電性能。
文檔編號C08G8/20GK1746202SQ200510015370
公開日2006年3月15日 申請日期2005年10月13日 優先權日2005年10月13日
發明者李祥高, 徐德順, 張毅, 王世榮 申請人:天津大學