專利名稱：一種溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制備方法及其產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種膜材料制備方法及產品技術，具體為一種對溫度敏感和溫度響應型的N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)與聚偏氟乙烯(PVDF)接枝共聚得到的溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制備方法及其產品，屬于功能高分子材料領域，國際專利分類號擬為Int.Cl7C08F 20/54。
背景技術：
膜是膜技術核心。膜材料的化學性質和膜結構對膜分離過程起著決定性作用。膜材料必須具有以下基本功能選擇透過性好；有一定的疏水性或親水性；耐化學藥品性和耐生物降解性優良，可持久使用且不變質；耐熱性好；有一定的機械強度和良好的加工性。
聚偏氟乙烯耐熱性好，長期使用溫度可達140℃；耐γ射線，紫外線輻射；耐酸堿性強，室溫下長期使用范圍pH2-12；耐有機溶劑，如鹵代烴、脂肪烴、芳烴、醇、醛等。是制膜的良好材料。
盡管聚偏氟乙烯許多優點，但由于其具有強疏水性，其膜產品在用于水相體系分離(如油水分離，蛋白類物質分離)時，仍會產生吸附污染，導致膜通量下降，膜分離效率降低，是聚偏氟乙烯膜的一大弱點，也無法滿足某些特殊膜過程和特殊領域的要求。因此，國內外眾多學者開始研究改變PVDF的親水性，即在多孔PVDF基膜上復合一層能改善膜表面的親水性或提高基膜選擇透過性能的超薄表層的PVDF復合膜，或使用一種親水性物質與PVDF接枝共聚生成PVDF接枝共聚物，再通過相轉變的方法制備親水性PVDF膜。目前，作為改善PVDF基膜親水性物質有很多，N-異丙基丙烯酰胺就是其中的一種。
N-異丙基丙烯酰胺的聚合物是一種智能材料。它的聚合物具有良好的溫度敏感特性，即其體積能夠隨著溫度的變化而變化。另外PNIPA長鏈上含有羥基基團(OH)，具有很好的親水性。因此很多研究都是將NIPA接枝到PVDF上來制備PVDF膜，這樣不僅提高PVDF膜的親水性，同時還賦予PVDF膜具有溫度響應性。目前有關以N-異丙基丙烯酰胺為材料，制備PVDF智能膜有關報道主要集中在國外雜志，國內目前還沒有見到相關報道。PVDF智能膜的制備方法主要有下面幾種1.相轉變法首先PVDF與NIPA單體通過熱引發發進行聚合，形成PVDF共聚物，在通過相轉變法，制備具有溫度響應型的PVDF智能平板膜(參見文獻新型PNIPA與PVDF共聚物制備溫敏性微濾膜，Lei Ying，En T.Kang.NovelPoly(N-isopropylacrylamide)-graft-Poly(vinylidenefluoride)Copolymer for Tempera ture-Sensitive MicrofiltraionMembranes.Macromol.Mater.Eng.2003.288.11～16)。
2.輻照接枝共聚法高能射線可以代替催化劑使引發劑在聚合物表面的分子鏈上形成自由基活性中心。該活性中心能引發烯烴等可聚合單體在聚合物表面的接枝聚合(參見文獻通過輻照接枝共聚在PVDF膜表面接枝NIPA制備復合膜，Rben Mazzei，Eduardo Smolko，Radiation grafting of NIPAAm onPVDF nuclear track membranes.Nrclear Instrument and Methods in PhysicsResearch B 170(2000)419～426)。
3.堿處理方法通過堿處理使PVDF膜表面改性，再與NIPA、丙烯酸等含有雙鍵的單體在PVDF表面反應，生成具有一定環境溫度響應性的PVDF膜(參見申請人在先專利(200410049992.9)陳莉，王聞宇一種溫敏聚偏氟乙烯中空纖維智能膜制備方法及其產品)。
在現有技術中，采用PVDF表面改性的方法來制備PVDF智能膜，缺點是接枝的聚合物容易脫落，如果是平板膜還會由于在膜表面或膜孔上接枝高分子長鏈而使膜的通量降低，改變原膜的過濾級別。采用相轉變方法來制備PVDF智能膜，雖然可以通過原液濃度，凝固浴，溫度等條件來控制PVDF膜孔徑、出孔率等參數，但是在制備PVDF接枝共聚物時，反應條件，接枝率，分子結構和分子量難以控制，這樣對研究PNIPA溶漲度及膜孔的變化就有很大的困難。申請人在先的專利申請(200410019992.9)也涉及溫敏PVDF智能膜的制備方法，但該方法也存在智能層容易脫落等問題。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是提供一種溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制備方法及其產品。該制備方法集自由基聚合和活性聚合的優點，具有良好地可控性，工藝簡單，成本低，不需要特殊設備，工業化實施容易等特點。采用該制備方法制造的PVDF智能膜不僅能夠改善PVDF膜的親水性，而且可以使該膜產品具有良好的溫度敏感性或響應性，是一種新型的溫敏型PVDF智能膜。與在先專利相比，本發明避免了智能材料脫落的現象，所制備的產品是智能膜的原材料，另外，由該膜材產品制備的智能膜不僅可以制備平板膜，同時也可以制備中空纖維膜，這樣擴大了使用范圍。
本發明解決所述制備方法技術問題的技術方案是設計一種溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制備方法，該方法是以N-異丙基丙烯酰胺為接枝單體，聚偏氟乙烯為大分子引發劑，以氯化亞銅為催化劑，4，4二甲基2，2聯吡啶為配位體，采用原子轉移自由基的方法制備溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材，包括如下步驟1在裝有溫度計、攪拌器的反應釜中加入重量比為7-13％的聚偏氟乙烯和溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，加熱至50℃使其完全溶解；2然后加入接枝單體N-異丙基丙烯酰胺，其與氯化亞銅的摩爾比為2000∶1-2500∶1，在攪拌下充氮氣30分鐘，再分別加入0.20-0.25g的配位體4，4-二甲基2，2-聯吡啶和0.04-0.06g的催化劑氯化亞銅，攪拌加熱到80-120℃，恒溫反應19-25小時；3然后用純水洗反應產物，得到淺棕色的固體，過濾，80℃烘干，即可得到溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材。
本發明解決所述產品技術問題的技術方案是設計一種溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材，其特征在于該溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材是由本發明所述的制備方法所制得。
與現有技術相比，本發明所述的溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制備方法工藝簡單，在常壓狀態下就可以進行，所用的試劑均為常規試劑，設備主要使用反應釜，加熱槽等普通設備，屬于化工廠所應該具備的基本設備，因此不需額外增加設備，就可以進行工業連續化生產，因此具有工業化實施容易等特點。與先前的堿處理的方法相比較，本發明的制備方法是原子轉移自由基聚合的方法，也就是將PVDF和NIPA溶解在相應的溶劑中，在催化劑和配位劑的作用下，接枝共聚得到PVDF-g-NIPA共聚物，主要制備的是智能膜材料，再使用這種智能膜材料通過相轉變的方法來制備中空纖維智能膜，或者平板膜。這樣就可以避免在平板膜表面接枝時使膜孔孔徑變小而使通量減小，同時還可以防止接枝產物脫落的現象。申請人在先的專利申請(200410019992.9)也涉及溫敏PVDF智能膜的制備方法，但該方法是利用現成的PVDF中空纖維膜在膜表面通過堿處理的方法接枝共聚而直接得到的PVDF中空纖維智能膜。兩種方法的主要區別在于，第一，制備方法不同，本發明采取的方法為原子轉移自由基聚合的方法，而先前的專利是直接在膜上通過表面改性的方法；第二，產物不同，本發明所制備的產物為膜材料，即PVDF和NIPA的共聚物，而不是膜，雖然可再進一步通過傳統的方法來制備智能膜(包括中空纖維智能膜或者平板智能膜)；第三，智能性機理不同，在先專利智能性的來源是PVDF中空纖維表面的NIPA凝膠，是NIPA凝膠賦予膜的溫度敏感性，而本發明的智能性是來源于PVDF長鏈上的NIPA聚合物；第四，產品質量不同，在先專利的缺點是智能層容易脫落，而本專利由于是共聚物，不會出現這種現象，溫敏性能更好，質量更穩定，應用范圍更廣。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步敘述本發明本發明設計的一種溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制備方法，是以N-異丙基丙烯酰胺為接枝單體，聚偏氟乙烯為大分子引發劑，以氯化亞銅為催化劑，4，4二甲基2，2聯吡啶為配位體，采用原子轉移自由基的方法制備具有溫度敏感的PVDF接枝共聚物，也即溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材。它包括如下步驟1.在裝有溫度計、攪拌器的反應釜中加入重量比為7-13％的聚偏氟乙烯和溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，加熱至50℃使其完全溶解；2.然后加入接枝單體N-異丙基丙烯酰胺，其與氯化亞銅的摩爾比為2000∶1-2500∶1，在攪拌下充氮氣30分鐘，再分別加入0.20-0.25g的配位體4，4-二甲基2，2-聯吡啶和0.04-0.06g的催化劑氯化亞銅，攪拌加熱到80-120℃，恒溫反應19-25小時；3.然后用純水洗反應產物，得到淺棕色的固體，過濾，80℃烘干，即可得到溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材。
本發明溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材(以下簡稱智能膜材)是由本發明所述的制備方法所制得，也即由N-異丙基丙烯酰胺(以下簡稱NIPA)與聚偏氟乙烯(以下簡稱PVDF)通過原子轉移自由基聚合所得。利用該智能膜材可制得的PVDF智能膜，包括溫敏PVDF中空纖維智能膜或者溫敏PVDF平板智能膜。無論哪種智能膜都可改善PVDF膜的親水性，同時具有較好地拉伸強度、沖擊強度、耐磨性能，耐氣候性和化學穩定性，是一種膜的孔徑可隨著溫度的變化而變化，通過調節溫度可達到只用一種膜即能對不同分子量混合物進行分級分離的新型溫敏型PVDF智能膜。
本發明智能膜材的制備方法是選用PVDF和NIPA，采用原子轉移自由基聚合得方法來制備PVDF接枝共聚物。其設計原理是以PVDF為大分子引發劑，以NIPA為聚合單體，以氯化亞銅為催化劑，4，4二甲基2，2聯吡啶為配位體，在氮氣氛圍下，一定溫度下進行聚合。在配位體的作用下，可以奪取PVDF長鏈上的氟基團，使PVDF長鏈上產生自由基，再與NIPA單體聚合。本發明所述的制備方法可以根據配位體的數量，單體的數量，實現分子量可控，有利于控制NIPA的接枝率。因此本發明的膜產品不僅可以保持原有的PVDF特性，同時還具有良好的親水性和環境響應性。
本發明所述的制備方法雖然優先選用NIPA為聚合單體，但它同樣適用于其它含有雙鍵的物質，可以根據該物質的特點來制備具有特殊功能的接枝共聚物，并以此來制造相應的PVDF智能膜。
本發明制備方法未述及的地方適用于現有技術。
下面介紹本發明的具體實施例實施例11在裝有溫度計、攪拌器的三口燒瓶中加入5g的PVDF和70mL的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，加熱至50℃使其完全溶解；2然后加入接枝單體NIPA10g，在攪拌下充氮氣30分鐘，再加入配位體4，4-二甲基2，2-聯吡啶0.25g，氯化亞銅0.04g，攪拌加熱到120℃，恒溫反應18小時。
3然后用純水洗反應產物，得到淺棕色的固體，過濾，80℃烘干后，即可得到溫敏型PVDF智能膜材產品。
實施例21在裝有溫度計、攪拌器的三口燒瓶中6g的聚偏氟乙烯(PVDF)和溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮60mL，加熱至50℃使其完全溶解。
2然后接枝單體NIPA10g，在攪拌下充氮氣20分鐘，再加入配位體4，4-二甲基2，2-聯吡啶0.20g，氯化亞銅0.04，攪拌加熱到80℃，恒溫反應18小時。
3同實施例1實施例31在裝有溫度計、攪拌器的三口燒瓶中4g的聚偏氟乙烯(PVDF)和溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮50mL，加熱至50℃使其完全溶解。
2然后接枝單體NIPA 8g，在攪拌下充氮氣30分鐘，再加入配位體4，4-二甲基2，2-聯吡啶0.25g，氯化亞銅0.05g，攪拌加熱到100℃，恒溫反應25小時。
3同實施例1。
實施例41同實施例12然后接枝單體NIPA 11.5g，在攪拌下充氮氣30分鐘，再加入配位體4，4-二甲基2，2-聯吡啶0.25g，氯化亞銅0.06g，攪拌加熱到100℃，恒溫反應22小時。
3同實施例1實施例51同實施例12然后接枝單體NIPA 9g，在攪拌下充氮氣30分鐘，再加入配位體4，4-二甲基2，2-聯吡啶0.22g，氯化亞銅0.04，攪拌加熱到110℃，恒溫反應19小時。
權利要求
1.一種溫敏聚偏氟乙烯智能膜材的制備方法，該方法是以N-異丙基丙烯酰胺為接枝單體，聚偏氟乙烯為大分子引發劑，以氯化亞銅為催化劑，4，4二甲基2，2聯吡啶為配位體，采用原子轉移自由基的方法制備而得，包括如下步驟(1)在裝有溫度計、攪拌器的反應釜中加入重量比為7-13％的聚偏氟乙烯和溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，加熱至50℃使其完全溶解；(2)加入接枝單體N-異丙基丙烯酰胺，其與氯化亞銅的摩爾比為2000∶1-2500∶1，在攪拌下充氮氣30分鐘，再分別加入0.20-0.25g的配位體4，4-二甲基2，2-聯吡啶和0.04-0.06g的催化劑氯化亞銅，攪拌加熱到80-120℃，恒溫反應19-25小時；(3)用純水洗滌反應產物，得到淺棕色的固體，過濾，80℃烘干，即可得到溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材。
2.一種溫敏聚偏氟乙烯中空纖維智能膜材，其特征在于該溫敏聚偏氟乙烯智能膜材產品由權利要求1所述的制備方法制得。
3.根據權利要求2所述的溫敏聚偏氟乙烯中空纖維智能膜材，其特征在于該溫敏聚偏氟乙烯智能膜材用于制造溫敏聚偏氟乙烯中空纖維智能膜或者溫敏聚偏氟乙烯平板智能膜。
全文摘要
本發明涉及一種溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制備方法，該方法是以NIPA為接枝單體，PVDF為大分子引發劑，以氯化亞銅為催化劑，4，4二甲基2，2聯吡啶為配位體，采用原子轉移自由基的方法制備具有溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材，包括如下步驟在反應釜中加入重量比為7－13％的PVDF和溶劑N－甲基－2－吡咯烷酮，加熱至50℃使其完全溶解；然后加入接枝單體NIPA，其與氯化亞銅的摩爾比為2000∶1－2500∶1，在攪拌下充氮氣30分鐘，再分別加入0.20－0.25g的配位體4，4－二甲基2，2－聯吡啶和0.04－0.06g的催化劑氯化亞銅，攪拌加熱到80－120℃，恒溫反應19－25小時；然后用純水洗反應產物，得到淺棕色的固體，過濾，80℃烘干即得。
文檔編號C08J5/18GK1743351SQ200510015298
公開日2006年3月8日 申請日期2005年9月30日 優先權日2005年9月30日
發明者陳莉, 王聞宇 申請人:天津工業大學