專利名稱：一種可生物降解的淀粉基高分子組合物、由其制得的薄膜，及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于可生物降解的淀粉基高分子組合物及其制備方法，以及由該高分子組合物制得的薄膜及該薄膜的制備方法。
背景技術：
塑料的廣泛應用，給人類帶來了很多方便，同時也形成了公認的白色污染。自二十世紀六十年代以來，就有人致力于加速塑料降解的研究或努力尋找取代它的替代品，并在七十年代提出降解塑料這一概念。到目前，人們已開發(fā)出為數(shù)眾多的由不同材料制成的降解薄膜。但是，制備這些可降解的薄膜制品的材料大多數(shù)是填充型塑料，其中含有較大比例的不可降解成分，不但未能解決白色污染，反而引起管理上的混亂。而真正可降解的薄膜，有的在其應用性能上存在缺陷，如耐水性不好，濕強度差。有的則投資巨大，成本昂貴，無法與市場接軌，致使降解薄膜難以大規(guī)模推廣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種可代替用于制造塑料薄膜的傳統(tǒng)高分子材料，尤其是適合作為包裝材料的可生物降解淀粉基高分子組合物，以及該高分子組合物的制備方法。本發(fā)明還提供了一種由該高分子組合物制造的薄膜及其制造方法。本發(fā)明的淀粉基高分子組合物不但可以完全生物降解，而且由其制得的薄膜具有現(xiàn)有技術中不可降解的塑料薄膜的各種優(yōu)良性能，如耐溫性和耐候性，以及一定的耐水性能。本發(fā)明薄膜的成型加工采用傳統(tǒng)的擠出法，投資小，生產(chǎn)能耗低，從而使產(chǎn)品成本低廉，易被市場接受。
本發(fā)明選用與淀粉具有較好相容性的可降解高分子材料聚乙烯醇與淀粉共混，同時添加了在其加工過程中能提高產(chǎn)品穩(wěn)定性及成品力學性能的復配助劑。本發(fā)明組合物在高于淀粉玻璃化溫度和熔點的溫度下，經(jīng)擠出機塑化擠出成型。在該加工過程中，淀粉粒的分子結構中發(fā)生無序化，并與聚乙烯醇及各種助劑等形成互穿網(wǎng)絡機構的均質(zhì)聚合物，成為具有一定流變性及熱穩(wěn)定性的淀粉基高分子組合物。另外，本發(fā)明組合物可用傳統(tǒng)的吹塑工藝吹塑成膜。
本發(fā)明的可生物降解的淀粉基高分子組合物包含淀粉、聚乙烯醇、增塑劑，其中各組分在所述組合物中的重量份數(shù)為(a)淀粉 10.0-20.0(b)聚乙烯醇 5.0-13.3(c)增塑劑3.3-13.3所述各組分在該組合物中的重量份數(shù)優(yōu)選(a)淀粉 10.0-14.0(b)聚乙烯醇 5.3-10.0(c)增塑劑5.0-7.5需要時，本發(fā)明可生物降解的高分子組合物還可以含有復配助劑，其中各組分在該組合物中的重量份數(shù)為(a)淀粉 10.0-20.0(b)聚乙烯醇 5.0-13.3(c)增塑劑3.3-13.3(d)復配助劑 0.3-2.0含有所述復配助劑的本發(fā)明可生物降解的高分子組合物中各組分在所述組合物中的重量份數(shù)優(yōu)選(a)淀粉 10.0-14.0(b)聚乙烯醇 5.3-10.0(c)增塑劑5.0-7.5(d)復配助劑 0.5-1.5。
本發(fā)明所使用的淀粉為直鏈淀粉含量大于20％的淀粉，如玉米淀粉；化學改性淀粉，如預糊化淀粉、氧化淀粉；或其混合物。
本發(fā)明所使用的聚乙烯醇可根據(jù)使用本發(fā)明高分子組合物制得的薄膜功能的不同而選用不同的醇解度。例如，如果需要生產(chǎn)水溶性膜，可選用醇解度為88％的聚乙烯醇；如需生產(chǎn)不溶于水的薄膜，則可選用醇解度小于50％的聚乙烯醇。本發(fā)明所使用的聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選大于1000。
本發(fā)明所使用的增塑劑為按10.0-18.6∶2.9-8.6∶5.7-14.3比例混合的多元醇、聚乙二醇和水的混合物。其中，所述多元醇優(yōu)選乙二醇、丙二醇、丙三醇或山梨醇。
本發(fā)明優(yōu)選使用分子量在200-600的聚乙二醇。本發(fā)明中的復配助劑是由聚乙烯醇(PVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制備而成，各組分在本發(fā)明所述復配助劑中所占的重量百分比為PVA 20-30％、EVOH18-29％、EAA17-28％、PMMA15-35％，優(yōu)選PVA 23-28％、EVOH21-25％、EAA21-26％、PMMA22-28％。
本發(fā)明中復配助劑的制備方法如下(1)將PVA、EVOH、EAA、PMMA按上述比例加至攪拌機中攪拌5-10分鐘。
(2)用雙螺桿擠出機擠出，溫度設定在120-160℃之間，利用雙螺桿強大的剪切力破壞EVOH、EAA、PMMA原有的分子結構，使其與聚乙烯醇和淀粉更好地相容。
本發(fā)明還提供了一種由上述淀粉基高分子組合物制得的可生物降解的塑料薄膜。該可生物降解薄膜的制備方法包括以下步驟a.在高攪機中按比例加入淀粉、聚乙烯醇，升溫至40℃-80℃，攪拌，優(yōu)選攪拌3-5分鐘；b.緩慢加入增塑劑，充分攪拌，優(yōu)選攪拌5-15分鐘；c.將所得物料通過溫度設定在110℃-160℃范圍內(nèi)的擠出機塑化熔融擠出，制得淀粉基高分子組合物混和料；d.使用傳統(tǒng)的吹膜機組將上述混和料吹塑成薄膜。由于本發(fā)明組合物含有較高含量的淀粉，在較高的溫度下會發(fā)生急劇降解，因此加工時應采用較短的停留時間。例如，當加工溫度在120℃-200℃之間時，上述混和料的安全停留時間為4-8分鐘。
本發(fā)明的優(yōu)點為1、本發(fā)明組合物中淀粉含量高，成本低廉，適合大規(guī)模推廣使用。
2、薄膜制品的機械強度和抗撕裂，耐穿孔等性能方面均達到同類聚乙烯薄膜的性能指數(shù)，能夠滿足作為各種包裝材料的要求，同時，具有使用后短時間內(nèi)完全生物降解性能。本發(fā)明制得的薄膜厚度在0.04mm時，測得的拉伸強度縱向為30.50MPa，橫向為26.93MPa，斷裂伸長率縱向為152％，橫向為175％；直角撕裂長度縱向為49.91N、mm，橫向為68.34N/mm。經(jīng)“纖維素酶侵蝕試驗方法”測定，具完全生物降解性能。
3、設備投資小，生產(chǎn)工藝簡單，尤其成膜可使用傳統(tǒng)的吹膜設備，不僅大大地降低生產(chǎn)成本，而且對大規(guī)模生產(chǎn)極其有利。
除非另有說明，本發(fā)明所使用的百分比和比例均為重量比。
具體實施例方式以下具體實施例用于對本發(fā)明的進一步解釋，但這些實施例不應被理解為是對本發(fā)明的限制。
復配助劑的制備復配助劑1將PVA、EVOH、EAA、PMMA分別按23.7％、24.8％、23.8％、27.7％的比例加入攪拌機中攪拌8分鐘，在140℃用雙螺桿擠出機將上述混合料擠出，即制得復配助劑1。
復配助劑2將PVA、EVOH、EAA、PMMA分別按27％、23％、24％、26％的比例加入攪拌機中攪拌7分鐘，在155℃用雙螺桿擠出機將上述混合料擠出，即制得復配助劑2。
實施例1將甘油12份、聚乙二醇6份及水8份加至容器中，攪拌至甘油和聚乙二醇完全溶解，制得增塑劑。將玉米淀粉40份和聚乙烯醇30份加至已升溫至60℃的攪拌機中，高速攪拌3分鐘。然后低速攪拌，緩慢倒入制得的增塑劑，再高速攪拌10分鐘，然后出料。把制得的混合料用單螺桿擠出機擠出并制粒。擠出機各區(qū)溫度為110℃、120℃、130℃、130℃、120℃(機頭)，螺桿轉(zhuǎn)速45轉(zhuǎn)/分鐘。用常規(guī)吹膜機組可將本實施例制得的淀粉基高分子組合物吹塑成膜，螺桿溫度為160℃-200℃，篩網(wǎng)處溫度為140℃-170℃，機頭溫度160℃-200℃，膜口溫度130℃-160℃。
經(jīng)檢測，本實施例所制得的膜厚度為0.042mm時，測得的拉伸強度縱向為31.77mm MPa，橫向為183％，直角撕裂強度縱向為51.83N/mm，橫向為72.41N/mm。
實施例2按照與實施例1相同的方法以及下述原料比例制得可降解的淀粉基高分子組合物
玉米淀粉 45份聚乙烯醇 28份甘油 12份聚乙二醇 5份水10份經(jīng)檢測，本實施例所制得的膜厚度在0.038mm時，測得的拉伸強度縱向為30.70MPa，橫向為26.54MPa；斷裂伸長率縱向為163％，橫向為175％；直角撕裂強度縱向為49.71N/mm，橫向為70.81N/mm。
實施例3將甘油9份、聚乙二醇6份及水6份加至容器中，攪拌至甘油和聚乙二醇完全溶解，制得增塑劑。將玉米淀粉48份和聚乙烯醇25份加至已升溫至60℃的攪拌機中，高速攪拌4分鐘。然后低速攪拌，緩慢倒入制得的增塑劑和復配助劑2份，再高速攪拌10分鐘，然后出料。
經(jīng)檢測，本實施例所制得的膜厚度在0.042mm時，測得的拉伸強度縱向為31.61MPa，橫向為28.29MPa，斷裂伸長率縱向為168％，橫向為180％；直角撕裂強度縱向為50.48N/mm，橫向為72.27N/mm。
實施例4按照與實施例1相同的方法以及下述原料比例制得可降解的淀粉基高分子組合物玉米淀粉 53份聚乙烯醇 22份甘油 11份聚乙二醇 6份水8份復配助劑2 4份經(jīng)檢測，本實施例所制得的膜厚度在0.04mm時，測得的拉伸強度縱向為27.90MPa，橫向為26.46MPa；斷裂伸長率縱向為142％，橫向為173％；直角撕裂強度縱向為49.37MPa為64.24/mm。
實施例5按照與實施例1相同的方法以及下述原料比例制得可降解的淀粉基高分子組合物玉米淀粉 35份氧化淀粉 20份聚乙烯醇 20份甘油 11份聚乙二醇 6份水 8份復配助劑2 4份經(jīng)檢測，本實施例所制得的膜厚度在0.038mm時，測得的拉伸強度縱向為24.50MPa，橫向為24.23MPa；斷裂伸長率縱向為118％，橫向為165％；直角撕裂強度；縱向為48.18N/mm，橫向為61.95N/mm。
權利要求
1.一種可生物降解的淀粉基高分子組合物，包含淀粉、聚乙烯醇、增塑劑，其中各組分在所述組合物中所占的重量份數(shù)為(a)淀粉 10.0-20.0(b)聚乙烯醇 5.0-13.3(c)增塑劑 3.3-13.3
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，所述各組分在所述組合物中所占的重量份數(shù)為(a)淀粉 10.0-14.0(b)聚乙烯醇 5.3-10.0(c)增塑劑 5.0-7.5
3.根據(jù)權利要求1的組合物，包含淀粉、聚乙烯醇、增塑劑，以及復配助劑，其中各組分在所述組合物中所占的重量份數(shù)為(a)淀粉 10.0-20.0(b)聚乙烯醇 5.0-13.3(c)增塑劑 3.3-13.3(d)復配助劑 0.3-2.0。
4.根據(jù)權利要求3的組合物，其特征在于，所述各組分在所述組合物中所占的重量份數(shù)為(a)淀粉 10.0-14.0(b)聚乙烯醇 5.3-10.0(c)增塑劑 5.0-7.5(d)復配助劑 0.5-1.5。
5.根據(jù)權利要求1-4之一的組合物，其特征在于，所述的淀粉為直鏈淀粉含量大于20％的天然淀粉，如玉米淀粉；化學改性淀粉，如預糊化淀粉、氧化淀粉；或其混合物。
6.根據(jù)權利要求1-4之一的組合物，其特征在于，所述的聚乙烯醇聚合度大于1000。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，所述的增塑劑為按10.0-18.6∶2.9-8.6∶5.7-14.3比例混合的多元醇、聚乙二醇和水的混合物。所述多元醇優(yōu)選乙二醇、丙二醇、丙三醇或山梨醇。
8.根據(jù)權利要求3或4之一的組合物，其特征在于，所述復配助劑包含聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯；所述各組分在本發(fā)明所述復配助劑中所占的重量百分比優(yōu)選為PVA20-30％、EVOH18-29％、EAA17-28％、PMMA15-35％，更為優(yōu)選的是PVA23-28％、EVOH21-25％、EAA21-26％、PMMA22-28％。
9.權利要求1-8所述淀粉基高分子組合物的制備方法，包括以下步驟a.在高攪機中按比例加入淀粉、聚乙烯醇，升溫攪拌；優(yōu)選升溫至40℃-80℃，攪拌3-5分鐘；b.緩慢加入所述增塑劑，充分攪拌，優(yōu)選攪拌5-15分鐘；c.將所得物料通過溫度設定在110℃-160℃范圍內(nèi)的擠出機塑化熔融擠出，制得所述淀粉基高分子組合物。
10.一種由權利要求1-8所述淀粉基高分子組合物制得的可生物降解的塑料薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可代替用于制造塑料薄膜的傳統(tǒng)高分子材料，尤其是適合作為包裝材料的可生物降解淀粉基高分子組合物，以及該高分子組合物的制備方法。本發(fā)明還提供了一種由該高分子組合物制造的薄膜及其制造方法。
文檔編號C08K5/053GK1648157SQ20051000733
公開日2005年8月3日 申請日期2005年2月6日 優(yōu)先權日2005年2月6日
發(fā)明者丁春陽, 鄭億華, 張憲 申請人:北京金寶帝生物環(huán)保科技有限公司