專利名稱：一種電子導電聚合物聚鄰氨基苯硫酚合成方法
技術領域：
本發明涉及一種電子導電聚合物，尤其是一種電子導電聚合物聚鄰氨基苯硫酚的合成方法。
背景技術：
電子導電聚合物具有長鏈共軛結構，其中具有典型性的是以芳雜環作為基本結構單元的共軛高分子，如聚苯胺(PAn)、聚吡(Ppy)、聚噻吩(PTh)、聚呋喃等。與聚乙炔相比，這類聚合物在空氣中性質更穩定，更容易進行化學修飾。其中，聚苯胺具有單體價格低廉、合成工藝簡單、摻雜機制特殊、良好的導電性、優良的環境穩定性以及電導率的可逆性和可控性等優點，并且表現出特異的光、電、磁學性能，成為電子導電聚合物的一個重要研究方向。
具有芳香環結構的PAn鏈骨架的強剛性和鏈間強相互作用，使普通質子酸摻雜的PAn幾乎不溶于任何溶劑，溶解性和流變性能均不利于加工成型。摻雜雖然使PAn具有一些優異的性質，但化學穩定性差，容易去摻雜，而且還會損害聚合物的某些性質，也限制其應用。因此，如何利用有效的合成工藝，制備穩定性好，同時具有良好溶解性和高電導率等優良性質的PAn成為亟待解決的問題。
關于π一共軛型聚合物材料的合成已有大量研究報道。迄今常見的聚苯胺合成方法有化學合成法和電化學合成法，對此MacDiarmid等Wudl F，Angus R O，Lu F L，Allemand P M，Vachou D J，Nowak M，Liu Z X，Heeger A J.Journal of American Chemical Society，1987，109367-3684.和Genies等MacDiarmid A G，Synthetic Metals，1997，8427-34.已作過評述。不同的聚合方法和合成條件對產物的導電性、形態和性能都有較大的影響。但文獻中化學合成法通常是采用溶液聚合。溶液聚合法操作相對簡單，通常采用鹽酸、硫酸、或高氯酸水溶液為介質，將引發劑溶液緩慢滴入單體溶液中引發聚合，產物易于純化；缺點是聚合過程影響因素多，分子量分布較寬。乳液聚合法是獲得高分子量聚合物的有效手段之一，可得到粒度及分散性小的聚合物微粒，以提高物理溶解性。聚合過程中使用較低的氧化劑(引發劑)用量、聚合熱有效分散于水相避免局部過熱、體系粘度變化小，有利于提高聚合物的分子量；但乳液聚合體系中乳化劑的濃度大，不易完全去除，給產物的純化帶來很多困難，并且需要大量的有機溶劑和沉淀劑，制備成本較高。馬永梅等Xie H Q，Ma Y M，Feng D S.European Polymer Journal，2000，362201-2206還提出了在混合有機溶劑相(水和丙酮混合介質)中進行苯胺的沉淀聚合，與通常溶液聚合的不同之處在于聚合過程是將單體逐漸滴入引發劑溶液中。
對PAn母體進行結構修飾，即合成含有苯環取代基或N-取代基的PAn衍生物，是解決聚合物溶解加工性的有效途徑之一。取代基改性PAn中研究最多的是烷基、烷氧基、磺酸基的鄰位或間位取代PAn衍生物[40]。而巰基取代聚苯胺極為少見。
巰基是一種具有自組裝性等特殊性質的活性基團，聚DMcT(2，5-dimercapto-1，2，3thiadiazole)是一種代表性的二硫化物固態氧化還原聚合物，理論比容量高達159A.h/kg(陰極)，在充放電的過程中，聚DMcT的硫醚鍵不斷發生可逆的縮聚-解聚過程，進行氧化還原反應。而Oyama等Oyama N，Hatozoki O.Mol Cryst and Lia Cryst.2000，349329-334把DMcT與聚苯胺在分子水平上進行混合，制成復合電極材料，比容量值達到185A.h/kg(陰極)，能量密度＞600W.h/kg(陰極)，超過單個材料的理論值。他們認為聚苯胺起到了接受和傳遞電子的催化作用，加速了DMcT的縮聚-解聚過程，與DMcT一起參與電荷轉移反應。
鄰氨基苯硫酚兼具苯胺基團和巰基，如果能使其聚合，則可望獲得具有特殊性能的聚合物材料，兼具聚苯胺的導電性和SH基團的氧化還原性能。由于巰基的還原性強，在化學氧化聚合中需盡量減少巰基被氧化的幾率，使得產物中保留盡可能多的巰基。因此其聚合條件、方式的選擇顯得非常重要。文獻何小平，陳彰評，李金霞，周運鴻.武漢大學學報，2002，48(4)445～448報道了溶液聚合法合成聚鄰巰基苯胺，產物中的SH已部分被氧化成砜或亞砜基。為了抑制副反應，使巰基不被氧化，需要尋找更合適的氧化劑，或用電化學方法聚合，或用基團保護后再氧化。
發明內容
本發明的目的在于提供一種電子導電聚合物聚鄰氨基苯硫酚的合成方法，能有效地減少SH的氧化程度。
本發明的步驟如下1)惰性氣體保護下，在聚合反應釜中依次加入HCl溶液和十二烷基硫酸鈉(SDS)，加熱到50～80℃，待SDS溶解后，滴加鄰氨基苯硫酚(AT)單體，再將過硫酸銨(APS)的HCl溶液滴入反應體系中，繼續反應8～12h后，將反應液靜置于5～8℃冰箱16～24h；2)向反應液中加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽濾，用去離子水洗滌濾出物至濾液無泡沫、中性，再用乙醇洗滌至濾液無色；
3)在室溫下真空干燥，得棕色粉末狀鹽酸摻雜的PAT(HCl)。
上述聚合體系中各原料組成[HCl]＝0.1～0.4mol/L，[SDS]＝0.1～0.2mol/L([HCl]/[SDS]＝1～2)，[AT]＝0.05～0.2mol/L，[APS]＝0.1～0.2mol/L。
由于巰基的還原性強，在氧化性聚合氣氛中容易發生氧化。為了盡量減少-SH被氧化的幾率，使得產物中保留盡可能多的-SH，本發明選擇了乳液聚合法。又因為-SH基團的位阻較大，共軛體系平面性較差，不利于鏈增長活性端的穩定，而且-SH和氨基都是強的鄰對位定位基團，容易使環上C4和C5位活化，聚合位置選擇性變差，這些因素將使聚合過程中陽離子自由基發生偶合或異構化，使活性位失活。乳液聚合法由于存在膠束的保護作用，減小自由基陽離子偶合失活的幾率，提高了單體的反應能力；同時乳液聚合的特殊反應歷程，也使產物具有較高的分子量。
通過能量散射譜分析，將鄰氨基苯硫酚乳液聚合與溶液聚合(HCl或HClO4介質中)的產物進行比較，發現乳液聚合產物的O/S比最小，即-SH的氧化程度最低(比較數值見表1)。
表1鹽酸介質中溶液聚合PAT和乳液聚合PAT的能量散射譜(EDS)分析結果
本發明合成了一種HCl摻雜的PAT，具有如下優點(1)PAT兼具巰基和苯胺基團，是一種兼具PAn導電性和SH氧化還原性質的特殊電活性材料。(2)采用乳液聚合法合成PAT，不僅可以降低PAT苯環上-SH的氧化程度，而且可提高聚合產物的分子量；同時采用惰性氣體保護也有利于減小-SH的氧化程度；能量散射譜測試證明了該結果。
具體實施方法實施例1在氮氣保護下，先后于250mL反應釜中加入80mL 0.12mol/L HCl和3.802g SDS(0.12mol/L)，加熱到70℃，待溶解完全后，滴加1.252g鄰氨基苯硫酚(0.1mol/L)，攪拌均勻，另將0.014mol APS溶解于30mL 0.12mol/L HCl溶液，緩慢滴入反應體系，約1.0h滴完。反應10h后，將反應液靜置于6℃冰箱中24h，加入70mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液無泡沫產生，再用乙醇洗滌數次至濾液無色，室溫下真空干燥，得棕色粉末狀聚合物PAT(HCl)，產率約85％。
實施例2在氮氣保護下，先后于250mL反應釜中加入50mL 0.2mol/L HCl和2.88g的SDS(0.1mol/L)，加熱到50℃，待溶解完全后，滴加0.626g鄰氨基苯硫酚(0.05mol/L)，攪拌均勻，另將0.01mol APS溶解于50mL 0.1mol/L HCl溶液，緩慢滴入反應體系，約2.0h滴完。反應12h后，將反應液靜置于冰箱5℃中24h，加入60mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液無泡沫產生，再用乙醇洗滌數次至濾液無色，室溫下真空干燥，得棕色粉末狀聚合物PAT(HCl)，產率約75％。
實施例3在氬氣保護下，先后于250mL三頸瓶中加入100mL 0.3mol/L HCl和8.064g的SDS(0.2mol/L)，加熱到80℃，待溶解完全后，滴加2.5014g鄰氨基苯硫酚(0.2mol/L)，攪拌均勻，另將0.03mol APS溶解于40mL 0.2mol/L HCl溶液，緩慢滴入反應體系，約1.5h滴完。反應8h后，將反應液靜置于冰箱8℃中24h，加入100mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液無泡沫產生，再用乙醇洗滌數次至濾液無色，室溫下真空干燥，得棕色粉末狀聚合物PAT(HCl)，產率約60％。
權利要求
1.一種電子導電聚合物聚鄰氨基苯硫酚合成方法，其特征在于采用乳液聚合法合成聚鄰氨基苯硫酚，步驟如下1)氮氣保護下，在聚合容器中依次加入HCl溶液和十二烷基硫酸鈉，加熱到50～80℃，待十二烷基硫酸鈉溶解后，滴加鄰氨基苯硫酚，再將過硫酸銨的HCl溶液滴入反應體系中，繼續反應8～12h后，將反應液靜置于5～8℃冰箱16～24h；2)在反應液中加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽濾，用去離子水洗滌濾出物至濾液無泡沫、中性，再用乙醇洗滌至濾液無色；3)在室溫下真空干燥，得棕色粉末狀鹽酸摻雜的PAT(HCl)；聚合體系中各原料組成[HCl]＝0.1～0.4mol/L，[SDS]＝0.1～0.2mol/L([HCl]/[SDS]＝1～2)，[AT]＝0.05～0.2mol/L，[APS]＝0.1～0.2mol/L。
全文摘要
一種電子導電聚合物聚鄰氨基苯硫酚合成方法，涉及一種電子導電聚合物，尤其是一種電子導電聚合物聚鄰氨基苯硫酚的合成方法。提供一種電子導電聚合物聚鄰氨基苯硫酚的合成方法，采用乳液聚合法合成聚鄰氨基苯硫酚，步驟為氮氣保護下，在聚合容器中加入HCl溶液和十二烷基硫酸鈉，加熱，待十二烷基硫酸鈉溶解后，滴加鄰氨基苯硫酚，再將過硫酸銨的HCl溶液滴入反應體系中，反應液靜置；在反應液中加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽濾，洗滌，干燥。采用乳液聚合法合成PAT，降低PAT苯環上－SH的氧化程度，提高聚合產物的分子量。
文檔編號C08G75/00GK1667022SQ200510000289
公開日2005年9月14日 申請日期2005年1月10日 優先權日2005年1月10日
發明者許一婷, 戴李宗, 陳江楓, 吳輝煌 申請人:廈門大學