共聚聚酯、其制造方法和聚酯薄膜的制作方法

專利名稱：共聚聚酯、其制造方法和聚酯薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及能形成柔軟的成型物的共聚聚酯和柔軟的聚酯薄膜，更詳細地說，涉及適用于必須具有透明性、易成型性、耐熱性的工業材料、包裝材料等的用途的聚酯薄膜及作為其原料的共聚聚酯。
背景技術：
作為現有的柔軟薄膜，聚氯乙烯系薄膜是有代表性的。該聚氯乙烯薄膜，耐氣候性優異，同時適合于各種加工，例如壓印加工等，進而，由于具有可廉價購得的優點，因此一直優選用作柔軟薄膜。
但是，聚氯乙烯系薄膜存在由火災等使薄膜燃燒時會產生有毒氣體的問題，進而有增塑劑容易滲出的問題等，因此根據近年來的重視環境方面的需要，人們一直尋求由其它的樹脂形成的新的柔軟薄膜。
對于改善了聚氯乙烯系薄膜的缺點的柔軟薄膜的用途，人們考慮使用在聚酯中共聚合了軟段的共聚聚酯樹脂，提出了由該共聚聚酯樹脂制得的柔軟薄膜。
例如，人們提出了由在聚對苯二甲酸丁二醇酯中共聚合了聚丁二醇等的長鏈聚醚的樹脂形成的彈性薄膜(例如參照專利文獻1)，在聚對苯二甲酸乙二醇酯中共聚合了作為不飽和脂肪酸的二聚體的長鏈脂肪族二羧酸的彈性絲用樹脂(例如參照專利文獻2)，在聚對苯二甲酸丁二醇酯中共聚合了作為不飽和脂肪酸的二聚體的長鏈脂肪族二羧酸的成型品用彈性樹脂(例如參照專利文獻3)，進而提出了由在聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物中共聚合了作為不飽和脂肪酸的二聚體的長鏈脂肪族二羧酸的樹脂形成的柔軟薄膜(例如參照專利文獻4～5)另外，作為獲得按規定比例含有長鏈脂肪族二羧酸作為共聚合成分的聚酯樹脂、樹脂組合物的方法，除了通過聚合工藝將長鏈脂肪族二羧酸按規定比例與聚酯進行共聚合的方法以外，還已知將長鏈脂肪族二羧酸共聚聚酯和芳香族聚酯按一定的比例熔融混合進行共聚合化的方法(例如參照專利文獻6～7)。
但是，雖然由在聚對苯二甲酸丁二醇酯中共聚合長鏈聚醚而成的樹脂形成的彈性薄膜，具有良好的柔軟性、耐粘連性等，但是由于其耐氣候性、耐熱性、透明性等差，因此難以滿足聚氯乙烯系薄膜的代用薄膜所要求的特性。
另外，使長鏈脂肪族二羧酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯進行共聚合而成的樹脂，作為彈性絲、薄膜用的共聚聚酯，具有良好的特性。特別是在聚對苯二甲酸丁二醇酯系聚酯中共聚合了長鏈脂肪族二羧酸而成的樹脂，由于其高結晶性，因此具有可以容易成型為纖維、薄膜、薄片、其它成型品的優點，如專利文獻3～7那樣，人們提出了各種共聚合組成、共聚合方法。
但是，在這些現有技術中，由于使用1，4-丁二醇、經過多次蒸餾·精制等而得到的高純度(例如純度為95重量％以上或99重量％以上的這種高純度)的長鏈脂肪族二羧酸，因此成本高，形成價格高昂的樹脂制品，因此不能找到有前景的用途，不能工業化。
專利文獻1特公昭57-48577號公報專利文獻2特公昭42-8709號公報專利文獻3特公昭54-15913號公報專利文獻4日本專利第3151875號公報專利文獻5日本專利第3200848號公報專利文獻6特開平6-73277號公報專利文獻7特開2002-12749號公報發明內容因此，本發明的主要目的是克服上述現有技術的缺點，即，提供一種大幅降低透明性、柔軟性等方面優異的聚酯樹脂、薄膜的制造成本，從而可以低成本地制造的柔軟的聚酯薄膜，以及與之適合的柔軟的聚酯樹脂。進而，本發明是可以低成本地制造耐經時白化性、耐熱性、耐滲出性也優異的柔軟的聚酯樹脂、薄膜的發明。
為了實現上述目的，作為二聚化脂肪酸或其衍生物，本發明不使用高純度物，而使用較低純度物。并且，在這種情況下，使用脂肪酸二聚體的含量、脂肪酸三聚體的含量等的組成在特定范圍內的物質作為該較低純度的二聚化脂肪酸或其衍生物，通過采用使共聚物的熔融粘度處于特定范圍內等的特定條件，使得即使使用二聚化脂肪酸或其衍生物的低純度品，也可以制造透明性、柔軟性等方面優異的共聚聚酯樹脂，進而可以制造透明性、柔軟性等方面優異的共聚聚酯薄膜，基于上述發現，完成了本發明。
即，本發明的共聚聚酯，其特征在于，是由酸成分和二元醇成分合成的共聚聚酯，其中所述酸成分含有以15～95重量％的比例含有脂肪酸二聚體和以5～85重量％的比例含有脂肪酸三聚體的低聚化脂肪酸或其衍生物，并且該共聚聚酯的熔融粘度在250℃為1000～3000泊，由此可以實現制造成本的顯著降低。
根據本發明，為了克服成本高的問題，可以制成即使使用可以在二聚化反應后不經過多次的蒸餾·精制階段地制造的純度為95重量％以下的二聚化脂肪酸或其衍生物，也可以得到的透明性、柔軟性等方面優異、能夠實用化的柔軟的聚酯樹脂、柔軟薄膜。因此，根據本發明，可以顯著降低柔軟性、透明性等方面優異的共聚聚酯和聚酯薄膜的制造時的原料成本，可以制造成本性優異、適合實用化的柔軟的聚酯樹脂、薄膜。利用該優點，本發明所得到的柔軟薄膜，可以優選應用于有必要具有柔軟性、易成型性等的工業材料、包裝材料等的用途中，優選用作聚氯乙烯系的柔軟薄膜的替代品。
具體實施例方式
本發明的共聚聚酯是由酸成分和二元醇成分合成的共聚聚酯，所述酸成分包含以特定比例含有脂肪酸二聚體和脂肪酸三聚體的低聚化脂肪酸或其衍生物。即，是含有軟段作為必須結構單元的共聚聚酯，所述軟段以由低聚化脂肪酸或其衍生物形成的殘基為主要構成成分，根據需要，該共聚聚酯含有以其它的酸成分(例如芳香族二羧酸等)的殘基為主要構成成分的硬段。
在該共聚聚酯中，構成硬段的芳香族二羧酸殘基，優選由芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物形成。具體地說，可以列舉出例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基-4，4’-二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、二苯氧基乙烷4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸、以及它們的酯形成性衍生物等。其中，優選對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、及其酯形成性衍生物。另外，這些芳香族二羧酸成分可以是1種，或者也可以合用2種以上。
該芳香族二羧酸殘基的含量，優選為酸成分殘基的50～99摩爾％。更優選為55～95摩爾％，進一步優選為60～93摩爾％。如果芳香族二羧酸殘基的含量低于50摩爾％，則共聚聚酯的耐熱性會降低，另外，由此得到的薄膜的機械特性有時會降低。
另外，在共聚聚酯中，構成軟段的二聚化脂肪酸或其衍生物的殘基，優選由下式所示的碳原子數10～30的不飽和脂肪酸的二聚化反應所生成的二聚化脂肪酸或其衍生物形成。該二聚化脂肪酸或其衍生物(下面稱為二聚化脂肪酸成分)，含有不飽和脂肪酸經過二聚化而生成的二聚化脂肪酸或其酯形成性衍生物作為主要成分。
CH3(CH2)m(CH＝CH-CH2)k(CH2)nCOOR(該式中，R為氫原子或烷基，m為1～25的整數，k為1～5的整數，n為0～25的整數，m、k和n滿足8≤m+3k+n≤28的關系式。)作為該不飽和脂肪酸，可以列舉出碳原子數18的亞油酸、亞麻酸、油酸等，碳原子數22的芥酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等。
在該不飽和脂肪酸的二聚化反應中，在生成二聚體的同時，也生成三聚體，因此由二聚化反應所得到的二聚化反應生成物中，除了二聚體之外，也含有不少的三聚體副產物和未反應的單體。為了從該二聚化反應生成物中得到高純度(例如98重量％以上)的脂肪酸二聚體產品，有必要反復進行精制。
但是，在本發明中，由于不使用高純度物，而使用低純度物，因此由二聚化反應所得到的二聚化反應生成物，也可以不需要進行特別精制而直接作為聚合原料的二聚化脂肪酸成分來使用。但是，在這種情況下，有必要將反應條件調整為二聚體和三聚體的含有比例分別是15～95重量％和5～85重量％，或者根據需要，進行分離或精制等的處理。優選的是二聚體含量為70～92重量％，三聚體含量為6～30重量％。進一步優選的是二聚體含量為70～90重量％，三聚體含量為13～30重量％。
為了充分提高聚合時的聚合度，作為聚合原料使用的二聚化脂肪酸成分中殘留的未反應的單體優選盡可能少，即，二聚體和三聚體的合計含量優選盡可能多。例如，二聚體和三聚體的合計含量優選為90～100重量％，進一步優選為97～100重量％。
在該二聚化脂肪酸成分中的二聚體的含量和三聚體的含量都過少的情況下，特別是在其合計含量過少的情況下，制造共聚聚酯時的反應性降低，聚合度難以提高，難以達到希望的粘度水平。另外，在三聚體含量過多的情況下，聚酯的交聯度會增加，因此聚合度、機械特性容易降低。
本發明中使二聚體含量和三聚體含量在特定的上述范圍內的情況下，可以制造出與使用現有技術中使用的高純度脂肪酸(例如二聚體含量為98重量％以上)而制造的現有技術中的共聚聚酯樹脂或薄膜比較，具有同等優異的品質、但是成本大幅度降低的產品，從而可以謀求顯著的低成本化。通過實現顯著的低成本化，可以開展從制造成本的角度來看一直難以適用的低價位的柔軟薄膜的用途，因此本發明特別作為聚氯乙烯系柔軟薄膜的替代品，具有工業上的應用前景。
在制造本發明的共聚聚酯時所使用的二聚化脂肪酸成分中，如上所述含有二聚體、三聚體(下面統稱低聚體)，該低聚體中存在由二聚化反應生成的不飽和鍵。可以直接將其作為聚合原料來使用，另外也可以通過氫化反應將該不飽和鍵還原之后使用。但是，特別是在制備要求耐熱性、耐氣候性和透明性的樹脂或薄膜的情況下，優選使用通過氫化消除了不飽和鍵的二聚化脂肪酸成分。
作為該二聚化脂肪酸成分，優選作為碳原子數36的二聚化脂肪酸的二聚酸及其酯形成性衍生物。二聚酸是由亞油酸、亞麻酸或油酸等的碳原子數18的不飽和脂肪酸經過二聚化而得到的，例如，作為高純度的二聚酸，市售有ユニケマ·インタ一ナシヨナル社制的“プリポ一ル”(“PRIPOL”)(注冊商標)。另外，二聚化脂肪酸的各種酯形成性衍生物也被市售。本發明中所用的二聚化脂肪酸成分也可以使用這些市售品來調制。
本發明的共聚聚酯中的二聚化脂肪酸成分的殘基的量，優選為共聚聚酯中的酸成分殘基的1～50摩爾％，更優選為5～45％，進一步優選為7～40％。在二聚化脂肪酸成分的殘基的量超過50摩爾％，且芳香族二羧酸的殘基的量低于50摩爾％的情況下，有時聚酯的耐熱性降低，另外由此得到的薄膜的機械特性降低。
本發明中用作聚合原料的二聚化脂肪酸成分，按通常的方法將不飽和脂肪酸進行二聚化反應，得到分別以希望水平含有二聚體和三聚體的反應生成物，該反應生成物可以直接，或者根據需要進行處理來調制。
例如，在不飽和脂肪酸用的原料是粗妥爾油、粗大豆油這種來源于天然產物的油的情況下，按通常的方法進行精制，得到精制脂肪酸。為了將該精制的不飽和脂肪酸進行二聚化反應，相對于100重量份的該精制脂肪酸，加入2～10重量份的作為聚合催化劑的粘土和根據需要添加的0.2～2.0重量份的水，在溫度約為200～280℃，壓力為2～10kg/cm2下約反應0.5～8小時。然后添加0.1～2重量份的磷酸，在約60～150℃下反應約20～150分鐘，除去粘土中的鐵成分。進而將其過濾除去粘土，蒸餾除去未反應的單體脂肪酸。在由該二聚化反應得到的反應生成物中，通常含有70～80重量％左右的二聚體。根據需要也可以通過分子蒸餾等來精制該反應生成物。另外，該二聚化脂肪酸成分，也可以是在將二聚化脂肪酸與各種醇混合后，在酸等的酯交換反應催化劑的存在下通過酯化來形成二聚化脂肪酸酯，將該二聚化脂肪酸酯作為二聚化脂肪酸成分來使用。
從控制聚酯的結晶化速度的觀點來看，在本發明的共聚聚酯的二元醇成分中，優選含有1，4-丁二醇殘基，必要時可以含有下式所示的除1，4-丁二醇以外的二元醇殘基(以下稱為其它的二元醇殘基)。
-O-X-O-(式中的X是除四亞甲基之外的亞烷基，或是在該亞烷基上帶有由烷基或者環烷基組成的側鏈的基團、或者由亞環烷基和亞烷基組成的基團。)作為形成其它的二元醇殘基的二元醇成分(以下稱為其它的二元醇成分)，具體地說，可以列舉出例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，3-環丁二醇、1，3-環丁烷二甲醇、1，3-環戊烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇等。其中從與聚合物的反應性、市場購買性和成本性的角度來看，優選使用乙二醇、1，3-丙二醇。
對這些二元醇成分的組合沒有特別限定，但其中特別優選并用1，4-丁二醇與乙二醇和/或1，3-丙二醇，因為這樣可以控制聚酯的結晶化速度。
在本發明的共聚聚酯中，1，4-丁二醇殘基的量優選為二元醇殘基的10～100摩爾％，更優選為20～90摩爾％，進一步優選為45～85摩爾％。另一方面，其它的二元醇殘基的量優選為90摩爾％以下，更優選為10～80摩爾％，進一步優選為15～55摩爾％。如果1，4-丁二醇殘基的量低于10摩爾％，則有時聚酯的結晶化速度會減慢，成型時粘附，成型變得困難，得到的成型物的透明性會降低。
在本發明的共聚聚酯中，除了上述酸成分、二元醇成分以外，在不損害本發明的目的的范圍內也可以共聚合其它的成分，或者也可以混合由其它的成分形成的樹脂。例如，作為可以共聚合的其它的酸成分，可以列舉出1，4-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸、1，2-環己烷二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸等，或其酯衍生物，作為羥基羧酸成分，可以列舉出對羥基苯甲酸、對羥基甲基苯甲酸、或其酯衍生物等，另外作為二元醇成分，可以列舉出1，12-十二烷二醇、二甘醇、聚亞氧烷基乙二醇、1，2-環己烷二醇、1，3-環己烷二醇、1，4-環己烷二醇、螺環二醇、或雙酚A、雙酚S和其環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷等。
本發明的共聚聚酯中，其熔融粘度在250℃必須為1000～3000泊，更優選為1300～2300泊。如果聚酯的熔融粘度超過3000泊，則在將聚酯擠出成型為薄膜等的情況下，不能使擠出狀態穩定，容易形成膜厚不均勻的薄膜或成型品。進而在部分變厚的部位白化而容易出現斑點狀。另外，如果熔融粘度低于1000泊，則由于粘度不夠，因而制膜、成型困難。
作為為了將本發明的共聚聚酯在250℃的熔融粘度維持在上述范圍內的方法，可以列舉出將其聚合度、特性粘度(IV)控制在適當的水平。特性粘度的范圍，具體地說優選為0.4～1.5，更優選為0.5～1.2，特別優選為0.7～0.9。另外，也可以通過在聚合時或聚合物熔融混煉時添加相容劑來調整熔融粘度水平。
對上述的用于制造本發明的共聚聚酯的方法沒有特別的限定，可以采用與通常的聚酯聚合方法相同的方法來制造。例如，可以采用將以規定的比例含有1，4-丁二醇等的二元醇成分和二聚化脂肪酸成分及其它的酸成分的單體組合物在聚合工藝中直接進行共聚合來制造的方法，也可以采用將2種以上的聚合物和/或共聚物在擠出機內熔融混煉進行共聚合化，從而形成規定的聚合組成的方法。
作為后者的利用熔融混煉的方法，可以列舉出將由芳香族二羧酸和二元醇成分聚合而成的芳香族聚酯，與由芳香族二羧酸、二聚化脂肪酸成分和二元醇成分構成的脂肪族-芳香族聚酯共聚物在擠出機內進行熔融混煉，來生成上述特定聚合組成的共聚聚酯的方法等。在該方法的情況下，具有可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的通用的芳香族聚酯的這種成本上的優點，進而具有可以通過改變芳香族聚酯和共聚物的混合量來容易地調整共聚聚酯中的聚合組成的這種操作性上的優點，適合作為工業的制造方法。
其中，進一步優選為，將芳香族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物在擠出機內進行熔融混煉來制備上述的特定聚合組成的共聚聚酯的方法，所述芳香族聚酯主要由對苯二甲酸殘基和/或間苯二甲酸殘基、和選自乙二醇殘基、1，3-丙二醇殘基和1，4-丁二醇殘基中的至少一種作為構成成分而形成；所述脂肪族-芳香族聚酯共聚物主要由對苯二甲酸殘基和二聚化脂肪酸成分、和選自乙二醇殘基、1，3-丙二醇殘基和1，4-丁二醇殘基中的至少一種作為構成成分而形成。作為該芳香族聚酯，特別優選由對苯二甲酸殘基和/或間苯二甲酸殘基、與乙二醇殘基形成，可以列舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET/I)。另外，作為脂肪族-芳香族聚酯共聚物，特別優選由對苯二甲酸殘基和二聚化脂肪酸成分和1，4-丁二醇殘基形成。
根據上述的方法獲得的共聚聚酯，為了增加其熔融粘度或提高透明性，優選在共聚合時或者樹脂熔融混煉時添加以下所述的相容劑。
作為該相容劑，可以列舉出六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、雙酚S二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等的各種縮水甘油基化合物，1，4-亞苯基雙唑啉、1，3-亞苯基雙唑啉等的各種唑啉，硬脂酸、油酸、月桂酸等的各種脂肪酸與聚醚的各種酯化合物，和鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸等的有機酸。其中，優選使用雙唑啉或有機酸。
關于通過添加上述相容劑而增加熔融粘度或提高透明性，雖然其機制不一定明確，但是可以通過例如下述的模型來說明。
可以認為，如果添加作為雙官能團化合物的雙唑啉，則會促進共聚聚酯鏈中的羧酸末端之間的反應，增加分子量，提高熔融粘度。另外可以認為，如果在將芳香族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物進行熔融混煉時添加雙唑啉，則除了上述熔融粘度增加的效果以外，雙唑啉的2種官能團分別加成在不同種類的聚合物(本發明的情況下為芳香族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物)的羧酸末端上，生成嵌段共聚物，該嵌段共聚物可以提高不同種類的聚合物之間的相容性，其結果提高透明性。
可以認為，如果在將芳香族聚酯與脂肪族-芳香族聚酯共聚物進行熔融混煉時添加有機酸，則由于有機酸的酸催化效果，不同種類的聚合物之間的酯交換反應被促進，共聚化被促進，進而聚合物鏈的均質化被促進，透明性提高。
將上述相容劑添加到共聚聚酯的情況下的添加量，只要是足以使其熔融粘度達到希望的粘度水平、顯示希望的透明性的量即可，一般優選為0.1～5重量％。
本發明中的共聚聚酯，為了得到良好的柔軟性，其玻璃化轉變溫度(Tg)優選為25℃以下，更優選為20℃以下，進一步優選為15℃以下。
本發明的聚酯薄膜，是在具有上述聚合組成和熔融粘度的共聚聚酯中，根據需要加入各種粒子、添加劑之后，通過通常的方法制膜而得到的薄膜，例如可以通過熔融擠出并冷卻固化后，根據需要通過拉伸、熱處理來進行制造。
該聚酯薄膜中添加的粒子，可以根據目的、用途進行適當選擇，只要不損害本發明的效果就沒有特別的限定，可以列舉出無機粒子、有機粒子、交聯高分子粒子、在聚合體系內生成的內部粒子等。也可以添加這些粒子中的2種以上。從聚酯樹脂組合物的機械特性的角度來看，該粒子的添加量優選為0.01～10重量％，進一步優選為0.02～1重量％。
另外，添加的粒子的平均粒徑，優選為0.001～10μm，進一步優選為0.01～2μm。如果平均粒徑在上述優選的范圍，則樹脂組合物、薄膜不易產生缺陷，不易引起透明性的惡化、成型性的惡化等。
對無機粒子的種類沒有特別的限定，例如可以使用碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等的各種碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋇等的各種硫酸鹽，高嶺土、滑石等的各種復合氧化物，磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等的各種磷酸鹽、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等的各種氧化物、氟化鋰等的各種鹽等形成的微粒子。
另外，作為有機粒子，可以使用草酸鈣、或鈣、鋇、鋅、錳、鎂等的對苯二甲酸鹽等形成的微粒子。作為交聯高分子粒子，可以列舉出二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯基聚合物的均聚物或共聚物形成的微粒子。另外，可以使用聚四氯乙烯、苯胍胺樹脂、熱固性環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性尿素樹脂、熱固性酚樹脂等的有機微粒子。
作為在聚合體系內生成的內部粒子，可以列舉出通過向反應體系內添加堿金屬化合物、堿土類金屬化合物等，進而添加磷化合物的公知的方法而生成的粒子。
在本發明的聚酯薄膜中，可以在不損害本發明的效果的范圍內，根據需要，適量配合公知的添加劑，例如阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、增塑劑、增粘劑、脂肪酸酯、石蠟等的有機潤滑劑或聚硅氧烷等的消泡劑、顏料或染料等的著色劑。
薄膜的層構成也可以是單層，另外，也可以是在表面上形成了用于賦予光滑性、粘合性、粘附性、耐熱性、耐氣候性等的新功能的層的疊層結構。例如，在共聚合了二聚化脂肪酸成分的聚酯層(A層)上疊層樹脂或添加劑的組成的不同的層(B層、C層)的情況，可以列舉出A/B的2層結構，B/A/B、B/A/C或A/B/C這種3層結構等。另外，根據需要也可以是比3層更多的多層的疊層結構，各層的疊層厚度比可以任意設定。
本發明中的聚酯薄膜，模量優選為在25℃為1～1000MPa的范圍。如果模量在上述優選的范圍內，則在以薄膜狀應用的情況下，變形小，不會產生操作上的問題，另外低溫成型性優異。例如可以列舉出，為了使模量在25℃為1～1000MPa的范圍，將二聚化脂肪酸成分的共聚合量進行最優化、或使用柔軟效果高的二聚化脂肪酸成分等的方法。
本發明的聚酯薄膜，可以是未拉伸薄膜，也可以是拉伸薄膜。拉伸薄膜，可以是沿薄膜的長度方向、寬度方向的任一方向拉伸了的單軸拉伸薄膜，和沿薄膜的長度方向、寬度方向的兩個方向拉伸了的雙軸拉伸薄膜中的任一種。
薄膜的厚度，可以是應對使用用途的最適合的厚度。其厚度通常在0.5～1000μm的范圍內，從制膜穩定性的角度來看優選為1～500μm，更優選為5～200μm。
本發明的聚酯薄膜，通過根據需要實施電暈放電處理等的表面處理，可以提高粘合性、印刷性。另外，也可以實施各種涂布，對于該涂布化合物的種類、涂層方法、厚度，只要在在不損害本發明的效果的范圍內，就無特別限定。進而，也可以根據需要實施壓印加工等的成型加工、印刷等后使用。
本發明的聚酯薄膜，可以以單層片材或復合片材的形式用作需要具有易成型性的各種工業材料、包裝材料。作為復合片材，可以貼合到例如金屬、木材、紙、樹脂片材或樹脂板等的基體材料上而使用。
作為具體的用途，可以列舉出現有的柔軟薄膜、易成型薄膜一直應用的用途、例如包裝用薄膜、纏繞包裝膜(wrapping film)、拉伸薄膜(stretchedfilm)、或隔斷薄膜、壁紙或膠合板裝飾片材等的建材用薄膜，但并不限定于這些用途。
實施例下面，通過實施例來詳細地說明本發明。另外，各特性按照下列方法進行測定、評價。
(1)二聚化脂肪酸成分中的單體、二聚體、三聚體的組成比(含量)通過高效液相色譜儀進行分析，根據各成分的峰面積求得單體、二聚體、三聚體的組成比(含量)。
(2)聚酯的特性粘度將聚酯溶解在鄰氯苯酚中，在25℃進行測定。
(3)共聚聚酯的熔融粘度將共聚聚酯在150℃真空干燥5小時以上，然后使用熔融指數儀在250℃測定。
(4)制膜穩定性聚酯薄膜制膜時的穩定性按照下列標準進行判斷。
良好擠出量恒定，可以穩定地制膜。
一般雖然有時擠出變得不穩定，但是制膜性基本上沒有問題。
差擠出量明顯不穩定，難以穩定制膜。
(5)薄膜的透明性聚酯薄膜的透明性，根據使用スガ試驗機(株)制的全自動直接讀取濁度計HGM-2DP所測定的濁度值，按照下列標準進行判斷。
特別好濁度值小于10％、良好濁度值大于等于10％，小于30％、一般濁度值大于等于30％，小于70％、差濁度值大于等于70％、(6)薄膜的耐經時白化性對于在40℃的齒輪烘箱(gear oven)中放置1周后的薄膜，采用スガ試驗機(株)制的全自動直接讀取濁度計HGM-2DP來測定濁度值，按照下列標準判斷耐經時白化性。
特別好濁度值小于15％、良好濁度值大于等于15％，小于40％、一般濁度值大于等于40％，小于70％、差濁度值大于等于70％、(7)薄膜的模量采用拉伸試驗器(オリエンテツク(株)制的“テンシロン”)，在25℃測定模量。將薄膜在測定溫度下保溫30秒鐘后，取寬10mm、試樣長50mm的樣品，在拉伸速度為300mm/分鐘下，分別測定10次薄膜長度方向和寬度方向的模量(MPa)，求其平均值。
(PET)向對苯二甲酸二甲酯100重量份與乙二醇60重量份的混合物中，加入醋酸鎂0.09重量份和三氧化二銻0.03重量份，根據常法加熱升溫，進行酯交換反應。然后，向該酯交換反應生成物中添加磷酸三甲酯0.026重量份，轉移至縮聚反應層。然后，一邊加熱升溫，一邊將反應系統緩慢減壓，在1mmHg的減壓下、在290℃根據常法進行聚合，制得特性粘度為0.65的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
(PBT)向對苯二甲酸二甲酯100重量份與1，4-丁二醇80重量份的混合物中，加入鈦酸四丁酯0.05重量份和抗氧化劑(“IRGANOX1010”(チバ·スペシャリテイ一·ケミカルズ社制))0.02重量份，根據常法加熱，最終升溫至210℃進行酯交換反應。進行酯交換反應之后，加入磷酸三甲酯0.01重量份、鈦酸四丁酯0.07重量份和抗氧化劑(“IRGANOX1010”)0.03重量份，緩慢升溫，并減壓，最終在245℃、1托(Torr)以下進行縮聚反應，制得特性粘度為0.85的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
(PET/I)向對苯二甲酸二甲酯83重量份、間苯二甲酸二甲酯17重量份與乙二醇60重量份的混合物中，加入醋酸鎂0.09重量份和三氧化二銻0.03重量份，根據常法加熱升溫進行酯交換反應之后，加入磷酸三甲酯0.026重量份，進行與上述PET的情況同樣的縮聚反應，制得特性粘度為0.65的對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET/I)。
(PPT)向對苯二甲酸二甲酯100重量份與1，3-丙二醇87重量份的混合物中，加入鈦酸四丁酯0.06重量份，根據常法加熱，最終升溫至220℃進行酯交換反應。進行酯交換反應之后，加入磷酸三甲酯0.05重量份和鈦酸四丁酯0.04重量份，緩慢升溫，并減壓，最終在260℃、1托以下進行縮聚反應，制得特性粘度為0.70的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)。
(共聚聚酯1)向二聚酸(“プリポ一ル1025”(“PRIPOL1025”)(ユニケマ·イ ンタ一ナシヨナル社制))50重量份與甲醇50重量份的混合物中，加入硫酸3重量份，回流10小時后，進行干燥，制得由單體2.2％、二聚體78.6％和、三聚體19.2％組成的碳原子數36的二聚酸二甲酯。
將對苯二甲酸二甲酯61重量份、上述得到的碳原子數36的二聚酸二甲酯(組成比為單體2.2％、二聚體78.6％、三聚體19.2％)33重量份、乙二醇20重量份、1，4-丁二醇40重量份和鈦酸四丁酯0.1重量份混合，根據常法進行酯交換反應，然后加入相對于所得到的樹脂100重量份，相當于2重量份的量的1，4-亞苯基雙唑啉，在高溫減壓下進行縮聚反應，制得在25℃的熔融粘度為1900泊、特性粘度為0.85的共聚聚酯。所得到的共聚聚酯的組成為對苯二甲酸殘基85摩爾％、二聚酸殘基15摩爾％、乙二醇殘基20摩爾％、1，4-丁二醇殘基80摩爾％。
(共聚聚酯2)將對苯二甲酸二甲酯95重量份、上述得到的碳原子數36的二聚酸二甲酯22重量份、乙二醇15重量份、1，4-丁二醇50重量份和鈦酸四丁酯0.1重量份混合，根據常法進行酯交換反應，然后在高溫減壓下進行縮聚反應，制得在25℃的熔融粘度為1800泊、特性粘度為0.82的共聚聚酯。所得到的共聚聚酯的組成為，對苯二甲酸殘基94摩爾％、二聚酸殘基6摩爾％、乙二醇殘基15摩爾％、1，4-丁二醇殘基85摩爾％。
(共聚聚酯3～7)使用對苯二甲酸二甲酯和上述所得到的碳原子數36的二聚酸二甲酯作為酸成分，使用乙二醇和丁二醇作為二元醇成分，按如表1所示的組成的比例進行混合，除此以外，根據與共聚聚酯2相同的方法，進行聚合直至達到表1所示的特性粘度，從而合成具有表1所示的粘度水平的共聚聚酯。
另外，共聚聚酯7是粘度為本發明的范圍以外的物質(比較例)。
(共聚聚酯8、9)使用對苯二甲酸二甲酯和上述所得到的碳原子數36的二聚酸二甲酯作為酸成分，使用丁二醇和、1，4-環己烷二甲醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇作為二元醇成分，按表1所示的組成的比例進行混合，除此以外，根據與共聚聚酯1相同的方法，進行聚合直至得到表1所示的特性粘度，從而合成具有表1所示的粘度水平的共聚聚酯。
共聚聚酯

在上述表1中，酸成分的殘基、二元醇成分的殘基，簡記如下。
DMT對苯二甲酸殘基C36二聚酸殘基(主鏈碳原子數36)EG乙二醇殘基BG丁二醇殘基CHDM1，4-環己烷二甲醇殘基NPG2，2-二甲基-1，3-丙二醇殘基(共聚聚酯10)作為酸成分，使用以高濃度含有芥酸的粗菜籽油為原料，按照通常的方法精制并通過二聚化反應來制造的碳原子數44的二聚化脂肪酸成分(由單體2.5％、二聚體82.3％和三聚體15.2％組成)，和對苯二甲酸二甲酯；作為二元醇成分，使用乙二醇與丁二醇，并且按如表2所示的組成的比例進行混合，除此以外，根據與共聚聚酯1相同的方法，進行聚合直至達到表2所示的特性粘度，從而合成具有表2所示的粘度水平的共聚聚酯。
(共聚聚酯11)使用以高濃度含有碳原子數18的不飽和脂肪酸的粗大豆油為原料，按照通常的方法精制并通過二聚化反應，進而根據需要按常法通過進行精制、分離來制造的碳原子數為36的二聚酸二甲酯(由單體1.8％、二聚體62.5％和三聚體35.7％組成)，和對苯二甲酸二甲酯作為酸成分，使用乙二醇和丁二醇作為二元醇成分，按表2所示的組成的比例進行混合，除此以外，根據與共聚聚酯1相同的方法，進行聚合直至達到表2所示的特性粘度，從而合成具有表2所示的粘度水平的共聚聚酯。
(共聚聚酯12～15)使用根據與上述共聚聚酯11的情況相同的方法制造的碳原子數36的二聚酸二甲酯(單體、二聚體和三聚體的組成比如表2所示)，和對苯二甲酸二甲酯作為酸成分，使用乙二醇與丁二醇作為二元醇成分，按表2所示的組成的比例進行混合，除此以外，根據與共聚聚酯2相同的方法，進行聚合直至達到表2所示的特性粘度，從而合成具有表2所示的粘度水平的共聚聚酯。其中，在共聚聚酯15的情況下，聚合工序中的聚合度不提高，沒有能夠得到聚合物。
另外，共聚聚酯14和15是本發明規定以外的共聚合組成的物質(比較例)。
共聚聚酯

上述表2中，酸成分的殘基、二元醇成分的殘基，簡記如下。
DMT對苯二甲酸殘基C36二聚酸殘基(主鏈碳原子數36)C44二聚化脂肪酸殘基(主鏈碳原子數44)EG乙二醇殘基BG丁二醇殘基[薄膜的制造](實施例1)將上述共聚聚酯1供給到排氣口式(vent type)異向雙軸擠出機(排氣口部3處、L/D＝42)，在260℃下一邊加熱，一邊使其通過真空排氣口部2處和短管。然后，從狹縫狀的模頭中擠出成片狀，通過施加靜電的方式使其緊密接觸澆鑄滾筒，冷卻固化，形成未拉伸薄膜。可以穩定制得未拉伸薄膜，所得到的薄膜的物理性質如表3所示，顯示了良好的透明性，進而，通過在共聚聚酯1中加入雙唑啉使柔軟性、耐經時變化性也優異。
(實施例2～5)除了分別使用上述共聚聚酯2、3、8、9以外，與實施例1同樣地制造未拉伸薄膜。所得到的未拉伸薄膜的物理性質如表3所示。
實施例2的薄膜，其透明性優異。
實施例3的薄膜，與實施例2相比，其制膜穩定性和透明性稍差，但具有實用水平、且具有較好的柔軟特性。
實施例4的薄膜和實施例5的薄膜，顯示了良好的制膜穩定性、柔軟性和優異的透明性。
(實施例6)除了使用上述共聚聚酯4以外，與實施例2同樣地進行制膜。所得到的未拉伸薄膜的物理性質如表3所示，顯示了良好的制膜，且在制膜剛剛結束后具有良好地柔軟特性。但是，出現隨時間白化的情況。
(實施例7)將上述共聚聚酯4和共聚聚酯5按照20重量％、80重量％的比例進行混合，進而，相對于該樹脂組合物100重量份，加入1，4-亞苯基雙唑啉2重量份，進行熔融混合，制造共聚聚酯。除了使用該共聚聚酯以外，根據與實施例2相同的方法，制造未拉伸薄膜。所得到的薄膜的物理性質如表3所示，顯示了良好的制膜穩定性、透明性、柔軟性。
實施例

(實施例8～11)除了使用上述共聚聚酯10～13以外，分別與實施例2同樣地制造未拉伸薄膜。所得到的未拉伸薄膜的物理性質如表4所示。
實施例8的薄膜，顯示了良好的制膜穩定性、透明性。
實施例9的薄膜，與實施例2相比，其制膜穩定性稍差，但具有實用的水平、且具有較好的柔軟特性。
實施例10的薄膜，顯示了良好的制膜穩定性、柔軟性，且與實施例2相比，特別顯示了優異的透明性。
實施例11的薄膜，與實施例2相比，其制膜穩定性和透明性稍差，但具有實用的水平、且具有較好的柔軟特性。
實施例
(實施例12)使用上述PET作為芳香族聚酯，使用上述共聚聚酯6作為脂肪族-芳香族聚酯，將PET與共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例進行混合，供給到排氣口式異向雙軸擠出機(排氣口部3處、L/D＝42)，在260℃下一邊加熱，一邊使其通過2處真空排氣口部和短管，將從擠出孔中排出后的絲(gut)立即在冰水中快速冷卻，制造具有表5記載的物理性質的共聚聚酯。
另外，將上述PET與共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例進行混合，供給到排氣口式異向雙軸擠出機(排氣口部3處、L/D＝42)，在260℃下一邊加熱，一邊使其通過2處真空排氣口部和短管后，從狹縫狀的模頭中擠出成片狀，通過施加靜電的方式使其緊密接觸澆鑄滾筒，冷卻固化，形成未拉伸薄膜。可以穩定制得未拉伸薄膜，所得到的薄膜的物理性質如表6所示，顯示了良好的制膜穩定性、柔軟性和耐經時白化性。
(實施例13)使用上述PET作為芳香族聚酯，使用上述共聚聚酯6作為脂肪族-芳香族聚酯，將PET與共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例進行混合，進而，加入相對于該樹脂混合物100重量份為2重量份的對甲苯磺酸，然后供給到排氣口式異向雙軸擠出機(排氣口部3處、L/D＝42)，在260℃下一邊加熱，一邊使其通過2處真空排氣口部和短管，將從擠出孔中排出后的絲立即在冰水中快速冷卻，制造具有表5記載的物理性質的共聚聚酯。
另外，將上述PET與共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例進行混合，進而，加入相對于該樹脂混合物100重量份為2重量份的對甲苯磺酸，然后供給到排氣口式異向雙軸擠出機(排氣口部3處、L/D＝42)，在260℃下一邊加熱，一邊使其通過2處真空排氣口部和短管后，從狹縫狀的模頭中擠出成片狀，通過施加靜電的方式使其緊密接觸澆鑄滾筒，冷卻固化，形成未拉伸薄膜。可以穩定制得未拉伸薄膜，所得到的薄膜的物理性質如表6所示，與實施例12相比，由于添加了對甲苯磺酸，特別地可以看出透明性的提高。
(實施例14)使用上述PPT作為芳香族聚酯，使用上述共聚聚酯6作為脂肪族-芳香族聚酯，將PPT與共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例進行混合，進而，加入相對于該樹脂混合物100重量份為2重量份的對甲苯磺酸，然后供給到排氣口式異向雙軸擠出機(排氣口部3處、L/D＝42)，在260℃下一邊加熱，一邊使其通過真空排氣口部2處和短管，將從擠出孔中排出后的絲立即在冰水中快速冷卻，制造具有表5記載的物理性質的共聚聚酯。
另外，將上述PPT與共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例進行混合，進而，加入相對于該樹脂混合物100重量份為2重量份的對甲苯磺酸，然后供給到排氣口式異向雙軸擠出機(排氣口部3處、L/D＝42)，在260℃下一邊加熱，一邊使其通過真空排氣口部2處和短管后，從狹縫狀的模頭中擠出成片狀，通過施加靜電的方式使其緊密接觸澆鑄滾筒，冷卻固化，形成未拉伸薄膜。可以穩定制得未拉伸薄膜，所得到的薄膜的物理性質如表6所示，可得到透明性和柔軟性優異的薄膜。
(實施例15)使用上述PET/I作為芳香族聚酯，使用上述共聚聚酯6作為脂肪族-芳香族聚酯，將PET/I與共聚聚酯6，按80重量％、20重量％的比例進行混合，進而，加入相對于該樹脂混合物100重量份為2重量份的對甲苯磺酸，然后供給到排氣口式異向雙軸擠出機(排氣口部3處、L/D＝42)，在260℃下一邊加熱，一邊使其通過2處真空排氣口部和短管，將從擠出孔中排出后的絲立即在冰水中快速冷卻，制造具有表5記載的物理性質的共聚聚酯。
另外，將上述PET/I與共聚聚酯6，按80重量％、20重量％的比例進行混合，進而，加入相對于該樹脂混合物100重量份為2重量份的對甲苯磺酸，然后供給到排氣口式異向雙軸擠出機(排氣口部3處、L/D＝42)，在260℃下一邊加熱，一邊使其通過2處真空排氣口部和短管后，從狹縫狀的模頭中擠出成片狀，通過施加靜電的方式使其緊密接觸澆鑄滾筒，冷卻固化，形成未拉伸薄膜。可以穩定制得未拉伸薄膜，所得到的薄膜的物理性質如表6所示，可得到制膜穩定性、透明性優異的薄膜。
共聚聚酯
實施例

(比較例1)除了使用上述共聚聚酯14以外，與實施例2同樣地進行制膜，但出現凝膠化引起的增粘，不能得到薄膜。
(比較例2)除了使用上述共聚聚酯7以外，與實施例2同樣地進行制膜，但由于熔融聚合物的粘度過低，不能穩定地薄膜化。
工業可利用性本發明所得到的柔軟的共聚聚酯、柔軟薄膜，可以理想地應用于必須具有柔軟性、透明性、易成型性等的工業材料、包裝材料等的用途。
權利要求
1.一種共聚聚酯，其特征在于，是由酸成分和二元醇成分合成的共聚聚酯，所述酸成分包含以15～95重量％的比例含有脂肪酸二聚體和以5～85重量％的比例含有脂肪酸三聚體的脂肪酸或其衍生物，并且該共聚聚酯的熔融粘度在250℃為1000～3000泊。
2.如權利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，二元醇成分含有1，4-丁二醇。
3.如權利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，二元醇成分含有1，4-丁二醇和乙二醇和/或1，3-丙二醇。
4.如權利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，在脂肪酸或其衍生物中，脂肪酸二聚體的含量為70～90重量％，脂肪酸三聚體的含量為10～30重量％。
5.如權利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，酸成分含有脂肪酸或其衍生物和芳香族二羧酸。
6.如權利要求2所述的共聚聚酯，其特征在于，在構成共聚聚酯的重復單元中，酸成分殘基中的脂肪酸(或其衍生物)殘基的含量為1～50摩爾％，芳香族二羧酸殘基的含量為50～99摩爾％，并且二元醇成分殘基中的1，4-丁二醇殘基的含量為10～100摩爾％。
7.如權利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，脂肪酸或其衍生物中含有的脂肪酸二聚體是二聚酸或者二聚酸衍生物。
8.如權利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，是添加相容劑而成的。
9.如權利要求8所述的共聚聚酯，其特征在于，相容劑是與羥基和/或羧基有反應性的化合物。
10.如權利要求9所述的共聚聚酯，其特征在于，相容劑是雙唑啉。
11.如權利要求9所述的共聚聚酯，其特征在于，相容劑是有機酸。
12.如權利要求11所述的共聚聚酯，其特征在于，有機酸是對甲苯磺酸。
13.一種共聚聚酯的制造方法，其特征在于，通過將芳香族聚酯與脂肪族-芳香族共聚聚酯熔融混煉，來制造權利要求1所述的共聚聚酯，所述脂肪族-芳香族共聚聚酯是共聚合了脂肪酸或其衍生物而得到的。
14.如權利要求13所述的共聚聚酯的制造方法，其特征在于，芳香族聚酯的構成成分，主要由對苯二甲酸殘基和/或間苯二甲酸殘基、和選自乙二醇殘基、1，3-丙二醇殘基和1，4-丁二醇殘基中的至少一種構成；脂肪族-芳香族共聚聚酯的構成成分，主要由對苯二甲酸殘基、和脂肪酸或其衍生物的殘基、和選自乙二醇殘基、1，3-丙二醇殘基和1，4-丁二醇殘基中的至少一種構成。
15.如權利要求13所述的共聚聚酯的制造方法，其特征在于，芳香族聚酯的構成成分，主要由對苯二甲酸殘基或/和間苯二甲酸殘基和乙二醇殘基構成；脂肪族-芳香族共聚聚酯的構成成分，主要是對苯二甲酸殘基、和脂肪酸或其衍生物的殘基、和1，4-丁二醇殘基。
16.一種聚酯薄膜，是使用了權利要求1～12的任一項所述的共聚聚酯而成的。
全文摘要
本發明提供一種透明性、柔軟性等方面優異的聚酯樹脂、薄膜的制造成本被降低，從而能低成本地制造的柔軟的聚酯薄膜；以及適合該聚酯薄膜的柔軟的聚酯樹脂。聚酯樹脂是由酸成分和二元醇成分合成的共聚聚酯，其熔融粘度在250℃為1000～3000泊，所述酸成分包含以15～95重量％的比例含有脂肪酸二聚體和以5～85重量％的比例含有脂肪酸三聚體的低聚化脂肪酸或其衍生物。另外，聚酯薄膜是由該共聚聚酯熔融制膜而得到的柔軟性的聚酯薄膜。
文檔編號C08J5/18GK101090921SQ20048004474
公開日2007年12月19日 申請日期2004年11月4日 優先權日2004年11月4日
發明者神澤岳史, 松本太成, 木村將弘 申請人:東麗株式會社