專利名稱：阻燃熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有良好阻燃性和環境友好效果的苯乙烯樹脂組合物。更具體地說，本發明涉及通過將環形烷基磷酸酯化合物用于橡膠改性聚苯乙烯樹脂的阻燃劑，而具有良好阻燃性和環境友好效果的苯乙烯熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
橡膠改性苯乙烯樹脂具有良好的可加工性，高的機械性能、尤其沖擊強度，以及良好的外觀。因此，該樹脂已經廣泛用于電氣或電子產品和辦公用品。然而，由于苯乙烯樹脂極為易燃，當橡膠改性苯乙烯樹脂用于放熱產品如計算機、傳真等時，則發現不足。因此，開發了用于提高橡膠改性苯乙烯樹脂的阻燃性能的方法。
一種廣為人知的用于提高阻燃性的方法是將含鹵素的化合物加到橡膠改性苯乙烯樹脂中，以獲得良好的阻燃性能。用于上述方法的含鹵素化合物的實例為例如聚溴二苯醚、四溴雙酚-A、被溴取代的環氧化合物等。可以將含銻化合物一起加入，以進一步提高阻燃性。
然而，這種通過使用含鹵素和含銻化合物提高阻燃性的方法的缺點在于，由于在模塑工藝過程中釋放出鹵化氫氣體，含鹵素的化合物會引起模具本身的腐蝕，并且由于一旦著火會釋放出毒性氣體，它能造成致命的傷害。尤其是，因為主要用于含鹵素阻燃劑的聚溴二苯醚在燃燒過程中能產生毒性氣體如二噁英或呋喃等。所以，該領域的主要問題就是開發不用含鹵素化合物制備的阻燃劑樹脂。
通常已知的方法是將芳香族磷酸酯化合物作為無鹵素阻燃劑用于苯乙烯樹脂中。然而，僅芳香族磷酸酯化合物的使用并不賦予UL 94 V1足夠的阻燃性。為了解決上述問題，已經提出了將芳香族磷酸酯用于苯乙烯樹脂和聚苯醚樹脂的混合物或苯乙烯樹脂和聚碳酸酯樹脂的混合物中的方法。
美國專利第3,639,506號公開了一種樹脂組合物，該組合物將單環芳香族磷酸酯如磷酸三苯酯用于高沖擊聚苯乙烯(HIPS)樹脂和聚苯醚樹脂的混合物中。
美國專利第5,061,745號公開了一種熱塑性樹脂組合物，該組合物將一磷酸酯用于ABS接枝共聚物和聚碳酸酯樹脂的混合物中。此外，美國專利第5,204,394號公開了一種將低聚磷酸酯作為阻燃劑用于ABS樹脂和聚碳酸酯樹脂混合物中的樹脂組合物。
因此，本發明人開發了一種不使用聚苯醚樹脂或聚碳酸酯樹脂的阻燃苯乙烯熱塑性樹脂組合物。
發明目的本發明的一個目的是提供一種對火穩定的熱塑性樹脂組合物。
本發明的另一個目的是提供一種環境友好的熱塑性樹脂組合物，其并不含有在樹脂制備或燃燒過程中引起環境污染的含鹵素化合物。
本發明進一步的目的是提供一種具有良好阻燃性而不使用聚苯醚樹脂或聚碳酸樹脂的熱塑性樹脂組合物。
隨后的說明和所附權利要求將使本發明的其它目的和優點更加明顯。
發明內容
根據本發明的阻燃苯乙烯樹脂組合物包括(A)100重量份的橡膠改性聚苯乙烯樹脂，其包含(a1)20％～100％重量的接枝共聚物，該接枝共聚物通過將5％～65％重量的橡膠聚合物、30％～95％重量的芳香族乙烯基單體、0～20％重量的與所述芳香族乙烯基單體可共聚的單體以及0～15％重量的用于提供良好的可加工性和耐熱性的單體接枝聚合而制備；以及(a2)0～80％重量的共聚物，該共聚物通過將60％～90％重量的芳香族乙烯基單體、10％～40％重量的與所述芳香族乙烯基單體可共聚的單體以及0～30％重量的用于提供良好的可加工性和耐熱性的單體聚合而制備；以及(B)15～40重量份的環形烷基磷酸酯化合物。
具體實施例方式
(A)橡膠改性聚苯乙烯樹脂根據本發明的橡膠改性聚苯乙烯樹脂為聚合物，其中橡膠相聚合物以顆粒形式分散在通過聚合芳香族乙烯基單體和含乙烯基的單體獲得的基質中。橡膠改性聚苯乙烯樹脂可以通過芳香族乙烯基單體和可選地具有橡膠相聚合物的、與所述芳香族乙烯基單體可共聚的單體聚合而制備。
這種橡膠改性聚苯乙烯樹脂是用已知的方法如乳液聚合、懸浮聚合或本體聚合制得，并且該樹脂通過擠出含苯乙烯的接枝共聚物樹脂和含苯乙烯的共聚物樹脂常規制成。在本體聚合中，含苯乙烯接枝共聚物樹脂和含苯乙烯共聚物樹脂在同一過程中一起制備。在其它聚合中，含苯乙烯的接枝共聚物樹脂和含苯乙烯的共聚物樹脂可以分開制備。無論是哪種情況，在最終的橡膠改性聚苯乙烯樹脂中，橡膠含量相對基礎樹脂(base resin)的總重量優選為5wt％～30wt％。
在本發明的橡膠改性聚苯乙烯樹脂中，接枝共聚物樹脂可以單獨使用或在考慮其相容性的情況下與共聚物樹脂結合使用。
(a1)接枝共聚物用于制備接枝共聚物的橡膠聚合物的實例為二烯橡膠如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；其中所述含二烯的橡膠被加上氫的飽和橡膠；異戊二烯橡膠；丙烯酸橡膠如聚丁基丙烯酸；以及乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)。優選采用含二烯的橡膠，更優選使用含丁二烯的橡膠。在該接枝共聚物中的橡膠含量基于接枝共聚物的總重量優選為在5wt％～65wt％(以重量計)的范圍內。
用于制備接枝共聚物的芳香族乙烯基單體的實例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。在上述實例中，苯乙烯是最優選的。
在本發明的接枝共聚物中，可以引入至少一種與所述芳香族乙烯基單體可共聚的單體。優選地，可共聚的單體是含氰化乙烯基的化合物如丙烯腈或不飽和的含腈化合物如甲基丙烯腈。
本發明的接枝共聚物通過接枝共聚合5wt％～65wt％的橡膠、30wt％～95wt％的芳香族乙烯基單體和0～20wt％的可共聚單體來制備。
此外，為獲得良好的可加工性和耐熱性，在接枝聚合中可加入單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐和N-取代的馬來酰亞胺。這些單體的用量基于接枝共聚物的總重量在0～15wt％的范圍內。
在制備所述含苯乙烯的接枝共聚物時，為獲得良好的沖擊強度和表面外觀，橡膠顆粒的平均尺寸優選為在0.1～4μm的范圍內。
(a2)共聚物本發明的共聚物根據在接枝共聚物中除橡膠以外的單體之間的比例和相容性，通過共聚芳香族乙烯基單體和可共聚單體而制備。
芳香族乙烯基單體的實例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。苯乙烯是最優選的。該芳香族乙烯基單體在全部共聚物中的含量為60wt％～90wt％。
在本發明的共聚物中，可以引入至少一種與所述芳香族乙烯基單體可共聚的單體。該可共聚的單體的實例有含氰化乙烯基的化合物如丙烯腈和不飽和的含腈化合物如甲基丙烯腈。該可共聚的單體相對全部共聚物的用量優選為10wt％～40wt％。
此外，0～30wt％的其他單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐和N-取代的馬來酰亞胺可以加入并一起共聚，以便獲得良好的可加工性和耐熱性。
橡膠改性聚苯乙烯樹脂的實例有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物樹脂、丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯(AES)共聚物樹脂、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯(AAS)共聚物樹脂、高沖擊聚苯乙烯樹脂(HIPS)等。
在本發明中，橡膠改性樹脂(A)包括20wt％～100wt％的接枝共聚物(a1)和0～80wt％的共聚物(a2)。
(B)環形烷基磷酸酯化合物本發明的環形烷基磷酸酯化合物由以下化學式(1)表示 其中R1和R2彼此獨立地為C1-C4烷基，以及x為0或1。
具有結構式(I)的環形烷基磷酸酯化合物的實例包括甲基-二(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧磷雜環己基-5-基)甲基甲基磷酸酯P-氧化物、甲基-二(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧磷雜環己基-5-基)磷酸酯P，P’-二氧化物。
本發明的環形烷基磷酸酯化合物(B)可以單獨使用或結合使用。
在本發明中，每100重量份橡膠改性聚苯乙烯樹脂(A)環形烷基磷酸酯化合物(B)的用量為15～40重量份，優選20～35重量份。如果環形烷基磷酸酯化合物的加入量小于15重量份，則樹脂組合物的阻燃性很差。另一方面，如果環形烷基磷酸酯化合物的用量大于40重量份，則基礎樹脂和環形烷基磷酸酯化合物之間的相容性降低。
在本發明的熱塑性樹脂組合物中可以使用其他添加劑。這些添加劑包括防滴劑、熱穩定劑、抗氧化劑、相容劑(增容劑)、光穩定劑、有機或無機顏料和/或染料、無機填料等。對于每100重量份的基礎樹脂，這些添加劑的用量為0～30重量份。
參考下面的實施例可以更好的理解本發明，這些實施例的目的只是用于解釋本發明，而不能解釋為以任何方式限制本發明的范圍，本發明的范圍由所附的權利要求所限定。
實施例用于制備實施例1～3中和比較實施例1～3中的熱塑性樹脂組合物的成分如下(A)橡膠改性聚苯乙烯樹脂(a1)接枝共聚物樹脂(a11)含苯乙烯-丙烯腈的接枝共聚物樹脂將50份丁二烯橡膠乳粉、36份苯乙烯、14份丙烯腈、和150份去離子水混合。向混合物中加入1.0份油酸鉀、0.4份氫過氧化枯烯、0.2份含硫醇的鏈轉移劑、0.4份葡萄糖、0.01份硫酸亞鐵水合物、和0.3份焦磷酸鈉。將混合物在75℃保持5小時以獲得g-ABS膠乳。向g-ABS膠乳中加入0.4份硫酸，然后凝固并干燥以獲得粉末狀的橡膠改性聚苯乙烯樹脂(g-ABS)。
(a12)高沖擊聚苯乙烯(HIPS)使用韓國Cheil Industries Inc生產的高沖擊聚苯乙烯(產品名HR-1380)，丁二烯橡膠的含量為7wt％，平均橡膠顆粒尺寸為1.5μm。
(a2)共聚物樹脂將75份苯乙烯、25份丙烯腈、和120份去離子水混合。向混合物中加入0.2份偶氮二異丁腈(AIBN)、0.4份磷酸三鈣和0.2份含硫醇的鏈轉移劑。將所得的溶液在90分鐘內加熱至80℃，保溫180分鐘。將產物洗滌、脫水并干燥以獲得顆粒狀的苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(SAN)。
(B)環形烷基磷酸酯化合物使用Rhodia Co.生產的Antiblaze 1045(一種8％重量的甲基-二(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧磷雜環己基-5-基)甲基甲基磷酸酯P-氧化物與85％重量的甲基-二(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧磷雜環己基-5-基)磷酸酯P，P’-二氧化物的混合物)。
(B′)芳香族磷酸酯化合物使用熔點為48℃的磷酸三苯酯(TPP)。
(C)氟化聚烯烴樹脂使用杜邦公司生產的特氟隆(注冊商標名)7AJ作為防滴劑。
實施例1～3將表1所示的成分混合，并將混合物用傳統的雙螺桿擠出機在180～250℃下擠出造粒。將該樹脂顆粒在80℃下干燥3小時，隨后用6盎司注模機在180～280℃和40～80℃的模具溫度下模塑成測試樣品。根據UL94VB，分別用1/8″和1/12″的厚度測量測試樣品的阻燃性。
比較實施例1～3除了不使用環形烷基磷酸酯化合物外，用與實施例1相同的方式操作比較實施例1。除了使用芳香族磷酸酯化合物代替環形烷基磷酸酯化合物作為阻燃劑外，分別用與實施例2～3相同的方式操作比較實施例2～3。測試結果示于表1中。
表1
如上所示，使用了環形烷基磷酸酯化合物作為阻燃劑的樹脂組合物表現出了良好的UL94阻燃性。然而，沒有使用任何阻燃劑的比較實施例1和使用了芳香族磷酸酯化合物代替環形烷基磷酸酯化合物的比較實施例2～3中的樹脂組合物呈現出較差的阻燃性。
本領域的普通技術人員可以很容易的實施本發明。許多變化和調整也視為在所附權利要求所限定的本發明的范圍之內。
權利要求
1.一種阻燃熱塑性樹脂組合物，包含(A)100重量份的橡膠改性聚苯乙烯樹脂，其含有(a1)20wt％～100wt％的接枝共聚物，所述接枝共聚物由5wt％～65wt％的橡膠聚合物、30wt％～95wt％的芳香族乙烯基單體、0～20wt％的與所述芳香族乙烯基單體可共聚的單體以及0～15wt％用于提供良好的可加工性和耐熱性的單體接枝聚合而制備；以及(a2)0～80wt％的共聚物，所述共聚物通過聚合60wt％～90wt％的芳香族乙烯基單體、10wt％～40wt％的與所述芳香族乙烯基單體可共聚的單體以及0～30wt％用于提供良好的可加工性和耐熱性的單體而制成；以及(B)15～40重量份的環形烷基磷酸酯化合物。
2.根據權利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，所述橡膠聚合物選自由二烯橡膠、其中所述含二烯的橡膠被加上氫的飽和橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠、以及乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)構成的組。
3.根據權利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，所述芳香族乙烯基單體選由自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和p-甲基苯乙烯構成的組。
4.根據權利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，所述與所述芳香族乙烯基單體可共聚的單體選自含氰化乙烯基的化合物和不飽和的含腈化合物。
5.根據權利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，所述用于提供良好的可加工性和耐熱性的單體選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐以及N-取代的馬來酰亞胺構成的組。
6.根據權利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，所述橡膠改性聚苯乙烯樹脂(A)選自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物樹脂、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯(AAS)共聚物樹脂、丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯(AES)以及高沖擊聚苯乙烯(HIPS)構成的組。
7.根據權利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，所述環形烷基磷酸酯化合物(B)由以下分子式(I)表示 其中R1和R2彼此獨立地為C1-C4烴基，以及x為0或1。
8.根據權利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，進一步包含0～30重量份的添加劑，所述添加劑選自防滴劑、熱穩定劑、抗氧化劑、相容劑、光穩定劑、顏料和/或染料、以及無機填料。
全文摘要
根據本發明涉及阻燃樹脂組合物，包括(A)100重量份的橡膠改性聚苯乙烯樹脂，其含有(a
文檔編號C08K5/521GK1969009SQ200480043324
公開日2007年5月23日 申請日期2004年6月18日 優先權日2004年6月18日
發明者洪尚鉉, 安盛熙, 梁在浩, 裴洙學, 柳聆湜 申請人:第一毛織株式會社