乙烯－乙烯醇共聚物及其成型物的制作方法

專利名稱：乙烯－乙烯醇共聚物及其成型物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的乙烯-乙烯醇共聚物及其成型物，更詳細地說，涉及能獲得拉伸性提高且氣體阻障性、外觀性和強度優異的成型物的新的乙烯-乙烯醇共聚物及其成型物。
背景技術：
通常，乙烯-乙烯醇共聚物(以下簡稱為EVOH)透明性、氣體阻障性、保香性、耐溶劑性、耐油性等優異，由于具有所述特性而用于食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業化學品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。該EVOH為了能變形為實用容器，提高其機械強度等，還往往進行加熱拉伸處理，此外，近年來，在由含有EVOH的多層薄片成型為容器時，由于容器形狀的多樣性和設計性，還可制造底部較深的容器，要求即使在成型為這樣底部較深的容器的情況下，成型后容器的外觀性、阻障性、以及強度良好的成型性優異的EVOH。
然而，與聚丙烯、聚苯乙烯相比，EVOH的加熱拉伸性較差，因此作為其對策，提出了1)在EVOH中添加增塑劑的方法(參見例如日本特開昭53-88067號公報和日本特開昭59-20345號公報)、2)混合聚酰胺類樹脂的方法(參見例如日本特開昭52-141785號公報和日本特開昭58-36412號公報)等，此外，另一方面，還提出了3)使用一種樹脂組合物的方法，該樹脂組合物聯用拉伸性能較好且低玻璃化溫度的EVOH(參見例如日本特開昭61-4752號公報、日本特開昭60-173038號公報、日本特開昭63-196645號公報、日本特開昭63-230757號公報、日本特開昭63-264656號公報和日本特開平2-261847號公報)以及4)混合3種EVOH的方法(參見例如日本特開2001-31821號公報和日本特開2001-31823號公報)等。此外，還研究了5)在EVOH中添加乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，從而改善其在低溫下的加熱拉伸性(參見例如日本特開平11-99594號公報)和6)通過熔融反應，在EVOH上接枝環氧化合物，從而改善熱成型為容器的性能和拉伸性(參見例如WO 02/092643號公報、日本特開平2003-327619號公報)。
然而，本發明人對上述方法進行詳細研究的結果發現，在上述1)的方法中，氣體阻障性降低，在2)的方法中，長期使用的熔融成型性降低，在3)的方法中，加熱拉伸成型性的提高在某種程度上得到確認，但由于是將組成和結構不同的EVOH混合，因此其相容性并不完全均勻，容易由于擠壓條件和加熱拉伸成型條件的改變受到影響，在連續拉伸成型薄膜、杯子、盤子或瓶子的情況下，無法避免次品的產生，在4)的方法中，連續成型性得到了改善，但在形成必須具有高拉伸性的拉延比大的容器時，無法避免次品的產生，在5)的方法中，較低溫下的成型性得到改善，但長期使用的熔融成型性可能會降低，此外，完全沒有研究加工成拉延比為2.5以上的底部較深的容器時的外觀性、阻障性、容器的強度，在6)的方法中，由于EVOH與環氧化合物在熔融狀態下反應，因此無法避免產生諸多的副反應產物，存在長期使用的成型性降低和產生安全衛生上讓人擔憂的可能性，此外，完全沒有研究加工成拉延比為2.5以上的底部較深的容器時的外觀性、阻障性、容器的強度。鑒于這些事實，需要一種即使在成型為底部較深的容器的情況下，成型后容器的外觀性、阻障性、以及強度良好的成型性優異的EVOH。
除此之外，EVOH根據其用途還具有如下各種的問題。
例如，為了提供容器的防濕性和二氧化碳·香氣成分的阻障性、機械特性等性能，將EVOH用于在EVOH層的兩面層壓聚酯類樹脂(主要是聚對苯二甲酸乙二酯，以下簡稱為PET)制成的多層容器中，最近，這樣的多層容器作為含碳酸的軟飲料和酒精飲料的耐壓瓶也是引人注目的。
另一方面，PET具有優異的透明性和剛性、適當的氣體阻障性、保香性，廣泛用于碳酸飲料和清涼飲料用的容器中，但在啤酒、葡萄酒等要求高度氣體阻障性的用途中，其氣體阻障性不足，如上所述，通過與EVOH層進行層壓，可以用作優良的氣體阻障容器。但是，PET這樣的熱塑性聚酯類樹脂與EVOH通常缺乏粘合性，為了提高其層間剝離強度和耐層間剝離性，必須在其層間夾入特定的粘合性樹脂。
然而，最近PET處于回收再生利用的狀況，如果在層間存在粘合性樹脂，則難以分離PET和EVOH，結果產生再生PET的質量降低這樣的問題，因而難以投入市場。
因此，提出了不使用該粘合性樹脂，直接在EVOH層的兩面上層壓聚酯類樹脂(PET)層的多層容器(參見例如日本特開昭61-173924號公報)。但是，由于不使用粘合樹脂，因此，有時正作為容器使用的時候發生EVOH層與PET層之間的層間剝離，作為其對策，提出了7)將多個EVOH混合的方法(參見例如日本特開平11-348196號公報、日本特開2001-236919號公報、日本特開2002-210888號公報日本特開2002-210889號公報)、8)使用低皂化EVOH的方法(參見例如日本特開平11-348197號公報)、9)混合其它樹脂的方法(參見例如日本特開平11-79156號公報、日本特開2002-210887號公報以及日本特開2002-210890號公報)。此外，還提出了10)通過熔融反應，在EVOH上接枝環氧化合物，改善熱成型為容器的性能和拉伸性的方法(參見例如日本特開2003-320600號公報)。
然而，在上述各方法中耐沖擊層間剝離性得到了改善，但在7)的方法中，在EVOH之間無法完全相容，透明性降低，拉伸性不均勻，因此存在瓶子的耐壓強度降低的傾向，在8)的方法中，阻障性可能會降低，在9)的方法中，透明性也可能會降低，在10)的方法中，瓶身的透明性得到了改善，但由于使用EVOH和環氧化合物在熔融狀態下反應得到的EVOH組合物作為中間層，因而無法避免產生諸多的副反應產物，存在長期使用的成型性降低和產生安全衛生上讓人擔憂的可能性，此外，對EVOH層厚較厚的瓶子底部和頸部的透明性沒有任何的考慮。此外，近年來，從節省資源化的觀念出發，存在減少瓶子中樹脂使用量的傾向，要求耐壓性良好，并且由于無法對所有瓶子進行耐壓性試驗，因此要求耐壓強度的偏差較小的瓶子。在迄今為止的研究中，對這樣的耐壓性和耐壓強度的偏差沒有任何的考慮，要求阻障性良好、耐沖擊層間剝離性以及底部和頸部的透明性良好、且耐壓性高、耐壓強度的偏差較小的瓶子。
此外，EVOH通過在EVOH的表里兩面上層疊低密度聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚酯等薄膜，能維持氣體阻障性、香氣保持性、食品的防變色性等EVOH的特性，并能彌補掉落強度、熱成型性、防濕性等EVOH的缺點而用于各種包裝用途中，此外，最近，其不僅用于如上所述的食品包裝用途，還用作以烴為主成分的燃料的運輸·保管·貯藏用的瓶、罐、筒等容器。
但是，在這樣的用途中，進一步要求提高燃料阻障性，提出了例如11)在以EVOH為中間層的容器中，其外側的層厚度比內側的層厚度大的燃料容器(參見例如日本特開平9-29904號公報)和12)以低乙烯含量的包含特定金屬鹽的EVOH為中間層的燃料容器(參見例如日本特開2001-341535號公報)等。
然而，受到近年對污染實施進一步的限制強化的影響，要求在長期實際使用的條件下也必須具有高的燃料阻障性，此外，還強烈要求燃料容器質量的穩定性，然而，在11)和12)的方法中，在受到熱沖擊后，燃料阻障性降低，并且，在受到熱沖擊前，燃料阻障性能根據各個容器產生偏差。
此外，EVOH運用其特性而成型為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業化學品包裝材料、農藥包裝材料等薄膜和薄片、或管、杯子、盤子或瓶子等容器而使用，尤其是食用肉或其加工品等脂肪性食品往往其形狀不規則而其大小也不一致，因此在這樣的食品包裝領域中，為了提高內容物的保鮮度和外觀性，EVOH往往采用收縮包裝，因此期待熱收縮性和氣體阻障性優異的多層收縮薄膜。為了提高該目的，提出了13)將2種不同組成的EVOH混合的方法(參見例如日本特開平5-200865號公報和日本特開2000-211068號公報)，14)在EVOH中混合其它樹脂的方法(參見例如日本特開平5-77352號公報、日本特開平5-228996號公報、日本特開平7-1685號公報、日本特開平8-81610號公報、日本特開平8-81570號公報和日本特開2000-246843號公報)、15)在EVOH中混合增塑劑的方法(例如日本特開平5-261815號公報和日本特開平05-200865號公報)。
然而，發現采用上述方法13)的多層收縮薄膜盡管是熱收縮性和氣體阻障性等優異的材料，但從結果來看由于是將2種不同組成的EVOH混合，因此其相容性不完全，在熱收縮后，局部產生透明性降低的地方，或者可能是由于用于粘合EVOH層和熱塑性樹脂層的粘合性樹脂層與EVOH層之間的粘合力降低，因此具有收縮后的多層薄膜發生層間剝離(分層)的問題。發現在采用方法14)的多層收縮薄膜中，由于混合了其它樹脂，因而也存在粘合力降低、收縮后的多層薄膜發生分層的問題。此外，在采用方法15)的多層收縮薄膜中，也具有阻障性的降低和分層的問題，期望拉伸性、熱收縮性、氣體阻障性、熱收縮后的透明性、耐分層性優異的多層收縮薄膜。
本發明的目的是提供一種能獲得拉伸性提高且氣體阻障性、外觀性和強度優異成型物的新的乙烯-乙烯醇共聚物及其成型物。

發明內容
本發明涉及一種乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于含有下式(1)的結構單元。
(X表示除了醚鍵以外的任意連接鏈，R1～R4各自獨立地表示任意的取代基，n表示0或1。)在式(1)的結構單元中，優選R1～R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數為1～8的烴基、碳原子數為3～8的環狀烴基或芳香族烴基的任一種。
在式(1)的結構單元中，優選R1～R4均是氫原子。
在式(1)的結構單元中，X優選是碳原子數為6以下的亞烷基。
在式(1)的結構單元中，n優選是0。
乙烯的含量優選是10～60mol％。
優選含有0.1～30mol％式(1)的結構單元。
優選是將3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯類單體和乙烯共聚得到的共聚物皂化而得到的材料。
3，4-二酰氧基-1-丁烯優選為3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。
相對于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物，按照硼換算，優選含有0.001～0.1重量份硼化合物。
本發明涉及一種成型物，其特征在于由上述乙烯-乙烯醇共聚物構成。
上述成型物優選由熔融成型得到。
本發明涉及一種薄膜和容器，其特征在于由上述乙烯-乙烯醇共聚物構成。
此外，本發明涉及一種雙軸拉伸吹塑瓶(blow bottle)，其特征在于包括由乙烯-乙烯醇共聚物構成的中間層和由熱塑性聚酯樹脂構成的兩外層。
本發明涉及一種燃料容器，其特征在于由上述乙烯-乙烯醇共聚物構成。
本發明涉及一種多層收縮薄膜，其特征在于包括由上述乙烯-乙烯醇共聚物構成的層和層疊在該層的單面或兩面上的含熱塑性樹脂的層。
此外，本發明涉及上述乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于包括如下工序將3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯類單體和乙烯共聚而制備共聚物的工序以及將該共聚物皂化的工序。


圖1實施例1中得到的EVOH皂化前的1H-NMR圖表。
圖2實施例1中得到的EVOH的1H-NMR圖表。
具體實施例方式
本發明的EVOH的特征在于包含上式(1)的結構單元，即，具有1，2-二醇鍵的結構單元。對于連接EVOH主鏈與1，2-二醇鍵結構的連接鏈(X)，可以是除了醚鍵以外的任意連接鏈，作為該連接鏈，沒有特別的限定，除了亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基、亞萘基等烴(這些烴任選被氟、氯、溴等鹵素等取代)之外，還可以列舉-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自獨立地是任意的取代基，優選氫原子、烷基，此外，m是自然數)，在這些基團中，在熱熔融穩定性的觀點上，作為連接鏈，優選亞烷基，進一步優選碳原子數為6以下的亞烷基。此外，在EVOH的氣體阻障性能良好的觀點上，優選碳原子數較少，最優選n為0的1，2-二醇鍵結構直接連接在分子鏈上的結構。在連接鏈(X)是醚鍵的情況下，熔融成型時發生分解，EVOH的熱熔融穩定性降低，在這一觀點上是不優選的。此外，對于R1～R4，可以是任意的取代基，沒有特別的限定，優選R1～R4各自獨立地是氫原子、碳原子數為1～8的烴基、碳原子數為3～8的環狀烴基或芳香族烴基的任一種。氫原子、烷基在容易獲得單體的觀點上是優選的，進一步優選R1～R4均是氫原子，這在EVOH的氣體阻障性良好的觀點上是優選的。
對于本發明的EVOH的制造方法，沒有特別的限定，如果例示作為最優選結構的在主鏈上直接連接1，2-二醇鍵結構的結構單元(n是0的情況)，則可以列舉將3，4-二醇-1-丁烯、乙烯酯類單體和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法；將3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯類單體和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法；將3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、乙烯酯類單體和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法；將4-酰氧基-3-醇-1-丁烯、乙烯酯類單體和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法；將3，4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、乙烯酯類單體和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法。此外，在具有亞烷基作為連接鏈(X)時，可以列舉將4，5-二醇-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5，6-二醇-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯等與乙烯酯類單體和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法。在共聚反應性優異的觀點上看，優選將3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯類單體和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法。進一步優選使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯作為3，4-二酰氧基-1-丁烯。此外，還可以使用這些單體的混合物。此外，作為少量的雜質，還可以含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烷、1，4-二乙酰氧基-1-丁烯、1，4-二乙酰氧基-1-丁烷等。
另外，該3，4-二醇-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、4-酰氧基-3-醇-1-丁烯分別是下式(2)、下式(3)、下式(4)、下式(5)表示的物質。
[化3]
(R是烷基，優選甲基。)[化4] (R是烷基，優選甲基。)[化5] (R是烷基，優選甲基。)式(2)中表示的化合物可以由イ一ストマンケミカル公司購得，式(3)中表示的化合物可以由イ一ストマンケミカル公司和アクロス公司購得。
作為乙烯酯類單體，可以列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，從經濟上看，其中優選使用乙酸乙烯酯。
此外，在本發明中，在上述共聚時，還可以在不妨害本發明效果的范圍內共聚可共聚的烯屬不飽和單體。作為該單體，可以列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類、其鹽或碳原子數為1～18的單或二烷基酯類；丙烯酰胺、碳原子數為1～18的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯酰胺丙基二甲基胺、其酸鹽或其季銨鹽等丙烯酰胺類；甲基丙烯酰胺、碳原子數為1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺、其酸鹽或其季銨鹽等甲基丙烯酰胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；碳原子數為1～18的烷基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等鹵代乙烯類；乙烯基硅烷類；乙酸烯丙基酯；烯丙基氯；烯丙基醇；二甲基烯丙基醇；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-銨氯化物；丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸；碳酸乙烯基乙二酯；碳酸乙二酯等。
此外，還可以列舉N-丙烯酰胺甲基三甲基銨氯化物、N-丙烯酰胺乙基三甲基銨氯化物、N-丙烯酰胺丙基三甲基銨氯化物、2-丙烯酰氧基乙基三甲基銨氯化物、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨氯化物、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基銨氯化物、烯丙基三甲基銨氯化物、甲基烯丙基三甲基銨氯化物、3-丁烯三甲基銨氯化物、二甲基二烯丙基銨氯化物、二乙基二烯丙基銨氯化物等含陽離子基團的單體、含乙酰乙酰基的單體等。
作為乙烯基硅烷類，可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基異丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油酰氧基硅烷、乙烯基二甲氧基油酰氧基硅烷等。
以下，對共聚方法進行說明，但并不限定于此。
在將3，4-二酰氧基-1-丁烯等與乙烯酯類單體和乙烯單體進行共聚時，沒有特別的限制，可以采用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、分散聚合或乳液聚合等公知的方法，通常進行溶液聚合。
作為共聚時單體成分的投料方法，沒有特別的限制，可以采用成批投料、分批投料、連續投料等任意的方法。
另外，對3，4-二酰氧基-1-丁烯等的共聚比例沒有特別的限定，可以按照向EVOH導入的結構單元(1)的量來決定共聚比例。
作為在該共聚中使用的溶劑，通常可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇和丙酮、甲乙酮等酮類，在工業上適合使用甲醇。溶劑的使用量可以按照目標共聚物的聚合度，考慮溶劑的鏈轉移常數進行適當選擇，例如，在溶劑是甲醇時，可以在S(溶劑)/M(單體)＝0.01～10(重量比)、優選在0.05～7(重量比)左右的范圍內選擇。
在共聚時使用聚合催化劑，作為該聚合催化劑，可以列舉例如偶氮二異丁腈、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化劑、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、α，α’-雙(過氧化新癸酰基)二異丙基苯、過氧化新癸酸枯酯、過氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化特戊酸叔己酯等過氧化酯類；過氧化二正丙基二碳酸酯、過氧化二異丙基二碳酸酯、過氧化二仲丁基二碳酸酯、過氧化雙(4-叔丁基環己基)二碳酸酯、過氧化二-2-乙氧基乙基二碳酸酯、過氧化二(2-乙基己基)二碳酸酯、過氧化二甲氧基丁基二碳酸酯、二(過氧化3-甲基-3-甲氧基丁基)二碳酸酯等過氧化二碳酸酯類；過氧化(3，3，5-三甲基己酰)、過氧化二異丁酰、過氧化月桂酰等二酰基過氧化物類等低溫活性自由基聚合催化劑等。
聚合催化劑的使用量根據催化劑的種類而異，不能一概決定，可以根據聚合速度任意選擇。例如，在使用偶氮二異丁腈或過氧化乙酰的情況下，相對于乙烯酯類單體，優選為10～2000ppm，特別優選為50～1000ppm。
此外，共聚反應的反應溫度優選根據所使用的溶劑和壓力，從40℃～沸點左右的范圍選擇。
在本發明中，羥基內酯類化合物或羥基羧酸可以與上述催化劑共存，在所得EVOH的色調良好(接近于無色)這一點上是優選的。作為該羥基內酯類化合物，只要是在分子內具有內酯環和羥基的化合物，就沒有特別的限定，可以列舉例如L-抗壞血酸、異抗壞血酸、葡糖酸-δ-內酯等，優選使用L-抗壞血酸、異抗壞血酸。此外，作為羥基羧酸，可以列舉羥基乙酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸等，優選使用檸檬酸。
該羥基內酯類化合物或羥基羧酸的使用量在間歇式和連續式的任意一種情況下，相對于100重量份乙酸乙烯酯，均優選為0.0001～0.1重量份(進一步優選為0.0005～0.05重量份，特別優選為0.001～0.03重量份)。該使用量不足0.0001重量份的話，有時無法獲得這些物質的添加效果。相反，如果超過0.1重量份，則導致妨害乙酸乙烯酯聚合的結果，是不優選的。向聚合體系內投入該化合物時，沒有特別的限定，通常，以低級脂肪醇或包括乙酸乙烯酯的脂肪族酯或水等溶劑或這些溶劑的混合溶劑稀釋后投入到聚合反應體系內。
所得到的共聚物接著進行皂化，在皂化時，在將上述得到的共聚物溶解在醇或含水醇中的狀態下，使用堿催化劑或酸催化劑進行皂化。作為醇，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特別優選使用甲醇。醇中的共聚物的濃度根據體系的粘度進行適當選擇，通常從10～60重量％的范圍選擇。
作為皂化中使用的催化劑，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等堿金屬的氫氧化物或醇鹽那樣的堿催化劑，硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸催化劑。對于皂化催化劑的使用量，可以根據皂化方法、目標皂化度等進行適當選擇，在使用堿催化劑的情況下，相對于乙烯酯類單體和3，4-二酰氧基-1-丁烯等單體的總量，通常為0.001～0.1當量，優選為0.005～0.05當量。
對于該皂化方法，根據目標皂化度，可以是間歇皂化、在傳動帶上的連續皂化、塔式的連續皂化的任意一種，從可減少皂化時的堿催化劑量的觀點和皂化反應容易高效進行的觀點出發，優選使用一定加壓下的塔式皂化。此外，皂化時的壓力根據目標乙烯含量而異，不能一概而論，選自2～7kg/cm2的范圍，此時的溫度選自80～150℃，優選選自100～130℃。
如上所述，通過將3，4-二酰氧基-1-丁烯等與乙烯酯類單體和乙烯進行共聚而制造共聚物的工序、以及將共聚物皂化的工序，可以獲得本發明的EVOH。本發明的EVOH的乙烯含量和皂化度沒有特別的限定，乙烯含量優選為10～60mol％(進一步優選為20～50mol％，特別優選為25～48mol％)，皂化度優選為90mol％以上(進一步優選為95mol％以上，特別優選為99mol％以上)。乙烯含量不足10mol％的話，存在高濕時的氣體阻障性和外觀性降低的傾向，相反，如果超過60mol％，則存在氣體阻障性降低的傾向。此外，皂化度不足90mol％的話，存在氣體阻障性和耐濕性等降低的傾向，是不優選的。
對于本發明EVOH的熔體流動速率(MFR)(210℃，負荷2160g)，也沒有特別的限定，優選0.1～100g/10分鐘(進一步優選0.5～50g/10分鐘，特別優選1～30g/10分鐘)。在熔體流動速率小于該范圍的情況下，在成型時擠壓機內形成高轉矩狀態，存在難以擠壓成型或注射成型的傾向，此外，在大于該范圍的情況下，在用于加熱拉伸成型多層容器時，存在外觀性和氣體阻障性降低的傾向，是不優選的。
被導入到本發明的EVOH中的上式(1)的結構單元(具有1，2-二醇鍵的結構單元)的量，沒有特別的限制，優選為0.1～30mol％(進一步優選為0.5～20mol％，特別優選為1～10mol％)。導入量不足0.1mol％的話，無法充分體現本發明的效果，相反，如果超過30mol％，則存在氣體阻障性降低的傾向，是不優選的。此外，在調整包含1，2-二醇鍵的結構單元的量時，還可以將包含1，2-二醇鍵的結構單元的導入量不同的至少2種EVOH混合而進行調整，優選此時的EVOH的乙烯含量之差不足2mol％。此外，其中的至少一種還可以不具有包含1，2-二醇鍵的結構單元。
此外，在本發明中，從不僅能調節式(1)結構單元的量，且提高氣體阻障性和耐壓性的觀點上看，優選混合2種以上EVOH使用。所混合的EVOH只要是乙烯含量不同的材料，就沒有特別的限制，含有比例最多的EVOH(a)的乙烯含量與含有比例第2多的EVOH(b)的乙烯含量之差優選為2～20mol％(進一步優選為3～15mol％，特別優選為4～13mol％)。該乙烯含量之差不足2mol％的話，無法獲得混合2種EVOH的效果，相反，如果超過20mol％，則透明性不佳，是不優選的。但是，在乙烯含量不同的EVOH以相同的含有比例存在的情況下，選擇乙烯含量差最大的組合作為乙烯含量之差。
對2種以上EVOH的混合比例沒有特別的限定，例如，在EVOH的混合物是EVOH(a)和EVOH(b)2種的情況下，重量比優選為EVOH(a)/EVOH(b)＝99/1～55/45(進一步優選為99/1～60/40)，超過99/1或不足55/45的話，無法獲得混合2種EVOH的效果。此外，EVOH的混合物是EVOH(a)、EVOH(b)和EVOH(c)3種，重量比最大的EVOH記為EVOH(a)、重量比第二大的EVOH記為EVOH(b)、重量比最小的EVOH記為EVOH(c)的情況下(EVOH(b)和EVOH(c)的重量比也可以相同)，其重量比優選為EVOH(a)/EVOH(b)＝99/1～55/45(進一步優選為99/1～60/40)。超過99/1或不足55/45的話，無法獲得混合多種EVOH的效果。EVOH(a)和EVOH(b)的總量與EVOH(c)的重量比選擇為EVOH(a)+EVOH(b)/EVOH(c)＝99/1～67/33。此外，在EVOH(b)和EVOH(c)相對于全部EVOH是相同重量比的情況下，選擇EVOH(a)和EVOH(b)的乙烯含量之差最大的組合。
本發明的EVOH組合物可以是組合物中的EVOH全部具有結構單元(1)，此外，也可以是僅一部分EVOH具有結構單元(1)，從氣體阻障性良好的觀點出發，優選重量比第2大的EVOH含有結構單元(1)。
作為混合2種EVOH的方法，沒有特別的限定，可以列舉將各EVOH溶解在水-醇或二甲亞砜等溶劑中而以溶液狀態混合的方法，以各EVOH的皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯類共聚物溶解于甲醇等醇溶劑中的狀態混合并進行皂化的方法，或將各EVOH熔融混合的方法等，通常采用熔融混合的方法。
作為熔融混合的方法，可以列舉使用例如捏合機、擠壓機、混合輥、班伯里混煉機、塑料磨碎機(plast mill)等公知的混煉裝置進行方法，通常在工業上優選使用單軸或雙軸的擠壓機，此外，根據需要，還優選設置通風孔抽吸裝置、齒輪泵裝置、篩網裝置等。尤其是為了除去水分和副產物(熱解低分子量物質等)，而在擠壓機中設置1個以上的通風孔而在減壓下抽吸，或者為了防止氧氣混入擠壓機中，而向料斗內連續供應氮氣等惰性氣體，從而能獲得熱著色和熱劣化減輕了的質量優異的EVOH組合物。
此外，對向擠壓機中供應各EVOH的方法也沒有特別的限定，可以列舉1)在向擠壓機中供應各EVOH之前預先混合(上述的溶液混合或皂化前混合等)的方法、2)將各EVOH干式混合后一并供應至擠壓機的方法、3)向擠壓機中供應1種以上的EVOH，使其熔融后供應固體狀的其它EVOH的方法(固態供應法)、4)向擠壓機中供應1種以上的EVOH，使其熔融后供應熔融狀態的其它EVOH的方法(熔融態供應法)等，其中，在裝置簡便、混合物的成本方面等上，方法2)是工業上實用的。
本發明的EVOH可以按照原樣直接用于熔融成型等，也可以在不妨害本發明目的的范圍內，混合飽和脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等)、不飽和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、雙脂肪酸酰胺(例如雙脂肪酸乙二酯酰銨等)、脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、低分子量聚烯烴(例如分子量為500～10000左右的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等)等潤滑劑、無機鹽(例如水滑石等)、增塑劑(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧劑(例如，作為無機類吸氧劑，可以是還原鐵粉類、以及向其中添加吸水性物質或電解質等的材料、鋁粉、亞硫酸鉀、光催化劑氧化鈦等；作為有機化合物類吸氧劑，可以是抗壞血酸及其脂肪酸酯或金屬鹽等、氫醌、沒食子酸、含有羥基的酚醛樹脂等多元酚類、雙水楊醛-亞胺鈷、四亞甲基五胺鈷、鈷-席夫堿絡合物、卟啉類、大環狀聚胺絡合物、多亞乙基亞胺-鈷絡合物等含氮化合物與過渡金屬的配位結合體、萜烯化合物、氨基酸類和含羥基還原性物質的反應物、三苯甲基化合物等；作為高分子類吸氧劑，可以是含氮樹脂與過渡金屬的配位結合體(例如MXD尼龍與鈷的組合)、含叔氫樹脂與過渡金屬的混合物(例如聚丙烯與鈷的組合)、含碳-碳不飽和鍵樹脂與過渡金屬的混合物(例如聚丁二烯與鈷的組合)、光氧化崩壞性樹脂(例如聚酮)、蒽聚合物(例如聚乙烯基蒽)等，以及向這些混合物中添加光引發劑(二苯甲酮等)、過氧化物補充劑(市售的抗氧化劑等)除臭劑(活性碳等)的材料等)、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、防帶電劑、表面活性劑、抗菌劑、抗結塊劑、增滑劑、填充材料(例如無機填料等)、其它樹脂(例如聚烯烴、聚酰胺等)等。
此外，在提高樹脂的熱穩定性的觀點上看，在本發明的EVOH中，在不妨害本發明目的的范圍內，優選添加醋酸、磷酸等酸類或其堿金屬、堿土類金屬、過渡金屬等的金屬鹽、作為硼化合物的硼酸或其金屬鹽。
作為醋酸的添加量，相對于100重量份EVOH，優選為0.001～1重量份(進一步優選為0.005～0.2重量份，特別優選為0.010～0.1重量份)。添加量不足0.001重量份的話，有時無法充分獲得其含有效果，相反，如果超過1重量份，則存在所得成型物的外觀惡化的傾向，是不優選的。
此外，作為該金屬鹽，可以列舉鈉、鉀、鈣、鎂等的醋酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山崳酸等有機酸或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸等無機酸的金屬鹽，優選醋酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽。此外，作為該金屬鹽的添加量，相對于100重量份EVOH，按照金屬換算，優選為0.0005～0.01重量份(進一步優選為0.001～0.05重量份，特別優選為0.002～0.03重量份)，該添加量不足0.0005重量份的話，有時無法充分獲得其含有效果，相反，如果超過0.01重量份，則存在所得成型物的外觀惡化的傾向，是不優選的。另外，在向EVOH中添加2種以上堿金屬和/或堿土類金屬的鹽的情況下，其總量優選在上述添加量的范圍內。
作為硼酸金屬鹽，除了硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁·鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(原硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸二價銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(原硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(原硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鉍、硼酸鎂(原硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸亞錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等以外，還可以是硼砂、砷硼鈣石、板硼石、粒鎂硼石、遂安石、硼鎂石等硼酸鹽礦物等，優選為硼砂、硼酸、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)。此外，作為硼化合物的添加量，相對于組合物中的全部EVOH100重量份，按照硼換算，優選為0.001～1重量份(進一步優選為0.002～0.2重量份，特別優選為0.005～0.1重量份)。該添加量不足0.001重量份的話，有時無法充分獲得其含有效果，相反，如果超過1重量份，則存在所得成型物的外觀惡化的傾向，是不優選的。
對向EVOH中添加酸類或其金屬鹽的方法沒有特別的限定，可以列舉1)將含水率為20～80重量％的EVOH多孔性析出物與酸類或其金屬鹽的水溶液接觸，使其含有酸類或金屬鹽，然后進行干燥的方法、2)在EVOH的均勻溶液(水/醇溶液等)中含有酸類或其金屬鹽后，在凝固液中擠壓成繩狀，然后切斷所得到的繩制成小球，再進行干燥處理的方法、3)將EVOH與酸類或金屬鹽一并混合后，使用擠壓機等進行熔融混煉的方法、4)在制造EVOH時，用醋酸等酸類將皂化工序中使用的堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)中和，通過水洗處理，對殘存的醋酸等酸類或副產的醋酸鈉、醋酸鉀等堿金屬鹽的量進行調節的方法等。為了更顯著地獲得本發明的效果，優選酸類或其金屬鹽的分散性優異的1)、2)或4)的方法。
然后將上述1)、2)或4)的方法中獲得的EVOH組合物干燥。作為干燥方法，可以使用各種干燥方法。例如，將基本上是小球狀的EVOH組合物機械攪拌分散或用熱風攪拌分散，同時進行流動干燥；或對基本上是小球狀的EVOH組合物不施加攪拌、分散等動力作用而進行靜置干燥。作為用于進行流動干燥的干燥器，可以列舉圓筒·槽型攪拌干燥器、圓管干燥器、旋轉干燥器、流化床干燥器、振動流化床干燥器、圓錐旋轉型干燥器等，此外，作為用于進行靜置干燥的干燥器，作為材料靜置型，可以列舉間歇式箱型干燥器，作為材料移送型，可以列舉帶式干燥器、隧道式干燥器、豎式干燥器等，但并不限定于這些干燥器中。還可以將流動干燥和靜置干燥組合進行。
作為該干燥處理時所使用的加熱氣體，使用空氣或惰性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)，作為該加熱氣體的溫度，在生產率與防止EVOH熱劣化的觀點上看，優選為40～150℃。作為該干燥處理的時間，根據EVOH組合物的含水量及其處理量而異，在生產率與防止EVOH熱劣化的觀點上看，通常優選15分鐘～72小時左右。
在上述條件下對EVOH組合物進行干燥處理，該干燥處理后的EVOH組合物的含水率優選為0.001～5重量％(進一步優選為0.01～2重量％，特別優選為0.1～1重量％)，該含水率不足0.001重量％的話，存在長期使用的成型性降低的傾向，相反，如果超過5重量％，則在擠壓成型時可能會發生發泡，是不優選的。
這樣，能夠獲得本發明的EVOH，在本發明的EVOH中，在不損害本發明目的的范圍內，還可以含有少許單體殘基(3，4-二醇-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、4-酰氧基-3-醇-1-丁烯、4，5-二醇-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5，6-二醇-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯、4，5-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等)或單體的皂化物(3，4-二醇-1-丁烯、4，5-二醇-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5，6-二醇-1-己烯等)。
本發明的EVOH適用于成型物，尤其適用于熔融成型，可以用于制造單層或多層(層壓)薄膜或薄片、容器、瓶子、管子等。作為與其它基材層壓時的層壓方法，可以列舉例如在本發明的EVOH組合物的薄膜、薄片等上熔融擠壓層疊其它基材的方法；相反，在其它基材上熔融擠壓層疊該樹脂的方法；將該樹脂與其它基材共擠壓的方法；使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯類化合物、聚氨酯化合物等公知的粘合劑將該樹脂(層)與其它基材(層)干式層壓的方法等。上述熔融擠壓時的熔融成型溫度往往選自100～300℃的范圍。
作為其它基材，熱塑性樹脂是適用的，具體地說，優選使用直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子交聯聚合物、乙烯-丙烯(嵌段和無規)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳原子數為4～20的α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、或使用不飽和羧酸或其酯對這些烯烴的均聚物或共聚物進行接枝改性的物質等廣義的聚烯烴類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂(共聚聚酰胺也包括在內)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯、乙烯酯類樹脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮以及將其還原得到的多元醇類、其它的EVOH等。從層壓體的物性(尤其是強度)等實用性的觀點出發，優選使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或共聚物、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。
此外，在本發明EVOH的薄膜、薄片等成型物上擠壓涂覆其它基材，或者使用粘合劑層壓其它基材的薄膜、薄片等的情況下，作為該基材，可以使用上述熱塑性樹脂以外的任意基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸拉伸塑料薄膜或薄片和其無機物蒸鍍物、織物、無紡布、金屬棉狀、木質等)。
由本發明EVOH和其它基材得到的層壓體的層結構，在將本發明EVOH組合物的層記為a(a1、a2、…)、其它基材例如熱塑性樹脂層記為b(b1、b2、…)時，只要成型物是薄膜、薄片或瓶狀，就可以不僅是a/b二層結構，還可以是b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合。此外，在將至少由該EVOH組合物和熱塑性樹脂的混合物構成的二次粉碎物料(regrind)層記為R時，還可以是b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等，如果是細絲(filament)狀的話，a、b可以是雙金屬型、芯(a)-鞘(b)型、芯(b)-鞘(a)型或偏心芯鞘型等任意的組合。另外，在上述層結構中，在各個層之間，可根據需要設置粘合性樹脂層，獲得拉伸性優異的層壓體。作為該粘合性樹脂，可以使用各種材料，根據b樹脂的種類而異，不能一概而論，可以列舉在烯烴類聚合物(上述廣義的聚烯烴類樹脂)上通過加成反應或接枝反應等化學鍵合不飽和羧酸或其酸酐而得到的含有羧基的改性烯烴類聚合物。具體地說，作為優選的材料，可以列舉選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1種或2種以上的混合物。此時，熱塑性樹脂中所含的不飽和羧酸或其酸酐的量優選為0.001～3重量％，進一步優選為0.01～1重量％，特別優選為0.03～0.5重量％。如果該改性物中的改性量較少，則粘合性有時不充分，相反，如果過多，則會引起交聯反應，成型性變差，是不優選的。此外，在這些粘合性樹脂中，還可以混合本發明的EVOH組合物、其它的EVOH組合物、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠·彈性體成分、以及b層的樹脂等。尤其是通過混合與粘合性樹脂的母體聚烯烴類樹脂不相同的聚烯烴類樹脂，能夠提高粘合性。
由本發明的EVOH和其它的基材得到的層壓體的各層的厚度，根據層結構、b的種類、用途或容器形狀、所要求的物性等不能一概而論，通常，a層選自2～500μm(進一步為3～200μm)，b層選自10～5000μm(進一步為30～1000μm)，粘合性樹脂層選自1～400μm(進一步為2～150μm)左右的范圍。
此外，在其它基材樹脂層中，還可以含有目前已知的抗氧化劑、防帶電劑、潤滑劑、內核材料、防結塊劑、紫外線吸收劑、蠟等。
這樣得到的層壓體在成型為容器時，能夠體現本發明的效果，對其成型方法，可以列舉通過真空成型、壓力成型或真空壓力成型、以及根據需要再進一步聯用模塞而成型為模具形狀的方法(直捏法、包模法、氣脹包模法、快速反向(snap back)法、助壓模塞法等)等。成型溫度、真空度、壓力成型的壓力或成型速度等各種成型條件根據模塞形狀、模具形狀或原料片的性質等進行適當設定。尤其是通過使用本發明的EVOH，即使在拉延比為2.5以上的底部較深的容器的成型中，也能獲得具有良好外觀性、氣體阻障性、強度的容器。另外，其中所謂的拉延比，表示拉延深度除以杯子上方的平均直徑所得到的值。
此外，本發明的雙軸拉伸吹塑瓶包含由本發明EVOH構成的中間層和由熱塑性聚酯樹脂構成的兩外層。作為熱塑性聚酯樹脂，沒有特別的限定，可以列舉例如以芳香族二羧酸或其烷基酯和二醇為主成分的縮聚體，代表性地優選以對苯二甲酸乙二酯為主要重復單元的樹脂。此外，在不大幅損害加工性、強度等的范圍內，還可以含有共聚成分，作為這樣的共聚成分，作為酸成分，可以列舉間苯二甲酸、二苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等芳香族二羧酸和它們的可形成酯的衍生物；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸和它們的可形成酯的衍生物；環己烷二羧酸、六氫化對苯二甲酸等脂環族二羧酸和它們的可形成酯的衍生物；對氧基苯甲酸、氧基已酸等含氧酸和它們的可形成酯的衍生物；以及偏苯三酸、均苯四酸等。此外，作為二醇成分，可以列舉二乙二醇、丙撐二醇、四亞甲基二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；1，4-環己烷二甲醇等脂環族二醇；雙酚A、雙酚A的環氧烷烴加成物等芳香族二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇以及甘油、1，3-丙烷二醇、季戊四醇等。
熱塑性聚酯樹脂中，對苯二甲酸乙二酯單元的含量為75～100mol％，優選為85～100mol％左右。此外，優選的特性粘度(在苯酚和四氯乙烷的50重量％/50重量％的混合溶劑中，在30℃的溫度下測定)為0.5～1.3dl/g(更優選為0.65～1.2dl/g)。
此外，作為熱塑性聚酯樹脂，除了以對苯二甲酸乙二酯為主要重復單元的材料以外，還可以使用以對萘二甲酸乙二酯為主要重復單元的材料。也可以含有與對苯二甲酸乙二酯的情況相同的共聚成分。
對萘二甲酸乙二酯的含量為75～100mol％，優選為85～98mol％。此外，優選的特性粘度為0.4～1.2dl/g(更優選為0.55～1.0dl/g)。
此外，在提高氣體阻障性、紫外線遮蔽性、熔融成型性的觀點上看，將上述對苯二甲酸乙二酯類聚酯樹脂和對萘二甲酸乙二酯類聚酯樹脂混合使用也是優選的。該情況下的混合比率是對苯二甲酸乙二酯類聚酯樹脂為5～90重量％，進一步為15～85重量％，對萘二甲酸乙二酯類聚酯樹脂為95～10重量％，進一步為85～15重量％。
此外，在不大幅損害各特性的范圍內，還可以混合其它的熱塑性樹脂、添加劑。作為這樣的熱塑性樹脂，可以列舉MXD-6尼龍、聚碳酸酯、多芳基化合物、液晶聚合物等。
本發明的EVOH和聚酯樹脂主要通過熔融成型而成型為瓶子。以外，對雙軸拉伸吹塑瓶的成型方法進行說明。
在制造本發明的雙軸拉伸吹塑瓶時，沒有特別的限定，尤其可以列舉共注射雙軸拉伸吹塑成型法作為生產上最適合的方法，以下，對該方法進行更詳細的說明，但對其沒有特別的限定。
所謂的共注射雙軸拉伸吹塑成型法是如下所述的方式首先，通過共注射成型制備具有多層結構的型坯(也稱為容器母體、預成型品)，所述型坯以含EVOH層為中間層并在其兩側設有熱塑性聚酯類樹脂層，然后將其加熱后邊在吹塑模具中保持一定的溫度邊在縱方向上機械拉伸，同時或逐漸吹入加壓空氣而在圓周方向上膨脹。
具有多層結構的型坯通常通過如下方式得到使用具有2臺壓射缸和多層歧管體系的注射成型機，在單一的模具內，將熔融的EVOH和熱塑性聚酯類樹脂從各自的壓射缸，通過多層歧管體系同時或錯開時間注射而得到。
例如，先注射兩外層用的熱塑性聚酯類樹脂，然后注射成為中間層的EVOH，在注射規定量的EVOH后，再繼續注射熱塑性聚酯類樹脂，從而得到由熱塑性聚酯類樹脂層/EVOH層/熱塑性聚酯類樹脂層的3層結構構成、中間的EVOH層被兩側的熱塑性聚酯類樹脂層完全封入的有底型坯。
作為該型坯的注射成型條件，EVOH的注射成型溫度優選為150～300℃(進一步優選為160～270℃，特別優選為170～230℃)。該溫度不足150℃的話，EVOH的熔融有時不足，相反，如果超過350℃，則通過EVOH的熱分解得到的雙軸拉伸吹塑瓶的外觀性惡化，或者臭氣明顯，是不優選的。
另一方面，熱塑性聚酯類樹脂的注射成型溫度優選為230～350℃(進一步優選為250～330℃，特別優選為270～310℃)。該溫度不足230℃的話，熱塑性聚酯類樹脂的熔融有時不足，相反，如果超過350℃，則通過熱塑性聚酯類樹脂的熱分解得到的雙軸拉伸吹塑瓶的外觀性惡化，或者臭氣明顯，是不優選的。
此外，EVOH和熱塑性聚酯類樹脂匯集的多層歧管部分的溫度優選為230～350℃(進一步優選為250～330℃，特別優選為270～310℃)。該溫度不足230℃的話，熱塑性聚酯類樹脂的熔融有時不足，相反，如果超過350℃，則通過EVOH和熱塑性聚酯類樹脂的熱分解得到的雙軸拉伸吹塑瓶的外觀性惡化，或者臭氣明顯，是不優選的。
此外，流入EVOH和熱塑性聚酯類樹脂的模具的溫度優選為0～80℃(進一步優選為5～60℃，特別優選為10～30℃)。該溫度不足0℃的話，模具發生冷凝，所得型坯、雙軸拉伸吹塑瓶的外觀性降低，相反，如果超過80℃，則所得型坯的吹塑成型性降低，或者所得雙軸拉伸吹塑瓶的透明性降低，是不優選的。
這樣可獲得具有多層結構的型坯，接著，將該型坯直接以其原樣或進行再加熱后，邊在吹塑模具內保持一定溫度邊在縱方向上機械拉伸，同時或逐步吹入加壓空氣，在圓周方向上膨脹，從而獲得目標雙軸拉伸吹塑瓶。
將注射成型的型坯立刻以溫熱的狀態送至再加熱工序并進行吹塑成型的方式是熱型坯法，注射成型的型坯在室溫狀態下保管一定時間后送至再加熱工序并進行吹塑成型的方式是冷型坯法，根據目的兩者皆可使用，通常，在生產率優異的觀點上看，冷型坯法是優選的。
對型坯進行再加熱時，可以使用紅外線加熱器或干式加熱器(Block heater)等發熱體進行。被加熱的型坯的溫度優選為80～140℃(進一步優選為85～130℃，特別優選為90～120℃)。該溫度不足80℃的話，拉伸的均勻性不足，所得多層容器的形狀或厚度有時會不均勻，相反，如果超過140℃，則會促進熱塑性聚酯類樹脂的結晶化，所得多層容器發白，是不優選的。
然后，通過對再加熱的型坯進行雙軸拉伸，能夠獲得目標雙軸拉伸吹塑瓶。通常，在縱方向上通過模塞或棒等機械拉伸1～7倍左右，然后通過壓縮空氣力在橫方向上拉伸1～7倍左右，從而獲得目標雙軸拉伸吹塑瓶。該縱方向的拉伸和橫方向的拉伸可以同時進行，也可以逐步進行。此外，在縱方向的拉伸時也可以聯用壓縮空氣力。
作為本發明雙軸拉伸吹塑瓶的層結構，在將含EVOH層(以下有時簡稱為EVOH層)記為I，熱塑性聚酯類樹脂層記為II時，不僅可以是II/I/II的三層結構，還可以是II/I/II/I、II/I/II/I/II、II/I/II/I/II/I、II/I/II/I/II/I/II等任意組合。此外，還可以設置二次粉碎物料層、EVOH、熱塑性聚酯類樹脂以外的熱塑性樹脂層。作為該熱塑性樹脂，沒有特別的限定，可以列舉直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、離子交聯聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯(PP)、丙烯-α-烯烴(碳原子數為4～20的α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、或這些的混合物等廣義的聚烯烴類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、共聚聚酰胺、聚苯乙烯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚偏氯乙烯、丙烯酸類樹脂、乙烯酯類樹脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族和脂肪族聚酮、脂肪族多元醇等。
此外，雙軸拉伸吹塑瓶的各層的層厚度根據層結構和用途而異，不能一概而論，通常，對于EVOH層，優選為1～100μm(進一步優選為5～50μm)，對于熱塑性聚酯類樹脂層，優選為20～3000μm(進一步優選為50～1000μm)。EVOH層不足1μm的話，氣體阻障性不足，此外，其厚度控制有時會不穩定，相反，如果超過100μm，則耐沖擊變差，且是不經濟的，是不優選的。此外，熱塑性聚酯類樹脂層不足20μm的話，耐壓強度有時會不足，相反，如果超過3000μm，則重量變大，且是不經濟的，是不優選的。
在本發明的雙軸拉伸吹塑瓶中，對EVOH和熱塑性聚酯類樹脂以外的各層樹脂，也可以在不脫離本發明目的的范圍內，混合增塑劑、潤滑劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色劑、防帶電劑、表面活性劑、抗菌劑、無機填料等添加劑，還可以混合其它樹脂。尤其是作為防凝膠產生劑，還可以添加水滑石類化合物、受阻酚類、受阻胺類熱穩定劑、高級脂肪族羧酸的金屬鹽。
此外，對EVOH和熱塑性聚酯類樹脂以外的各層樹脂，也可以混合吸氧劑，在提高對來自雙軸拉伸吹塑瓶外部的氧氣的遮蔽性和內部殘存氧氣除去性的觀點上看，是優選的。作為吸氧劑，可以列舉作為無機類吸氧劑，可以是還原鐵粉類、以及向其中添加吸水性物質或電解質等的材料、鋁粉、亞硫酸鉀、光催化劑氧化鈦等，作為有機化合物類吸氧劑，可以是抗壞血酸或其脂肪酸酯或金屬鹽等、氫醌、沒食子酸、含有羥基的酚醛樹脂等多元酚類、雙水楊醛-亞胺鈷、四亞乙基五胺鈷、鈷-席夫堿絡合物、卟啉類、大環狀聚胺絡合物、多亞乙基亞胺-鈷絡合物等含氮化合物與過渡金屬的配位結合體、萜烯化合物、氨基酸類和含羥基還原性物質的反應物、三苯甲基化合物等，作為高分子類吸氧劑，可以是含氮樹脂與過渡金屬的配位結合體(例如MXD尼龍與鈷的組合)、含叔氫樹脂與過渡金屬的混合物(例如聚丙烯與鈷的組合)、含碳-碳不飽和鍵樹脂與過渡金屬的混合物(例如聚丁二烯與鈷的組合)、光氧化崩壞性樹脂(例如聚酮)、蒽聚合物(例如聚乙烯基蒽)等。此外，還優選在這些配合物中添加光引發劑(二苯甲酮等)、過氧化物補充劑(市售的抗氧化劑等)、除臭劑(活性碳等)。
本發明的雙軸拉伸吹塑瓶除了能用于一般食品以外，還可以用作醬油、沙司、番茄醬、蛋黃醬、調味品等調味料、醬、醋等發酵食品、色拉油等油脂食品、清酒、啤酒、料酒、威士忌、燒酒、葡萄酒等酒類、碳酸飲料、果汁、運動飲料、牛奶、咖啡飲料、烏龍茶、紅茶、礦泉水等清涼飲料水、化妝品、醫藥品、洗劑、香水、工業化學品、農藥等各種物品的容器，尤其是能夠用于啤酒、葡萄酒、碳酸飲料、果汁、茶、牛奶、咖啡飲料等飲料以及沙司、調味品等調味料的容器的用途。
本發明的燃料容器由本發明的EVOH構成。對本發明燃料容器的制造方法完全沒有限定，例如，除了將本發明的EVOH和熱塑性樹脂供應至注射成型機、直接吹塑成型機(連續式、累加式)、注射吹塑成型機等，從而直接獲得本發明燃料容器的方法以外，還可以列舉將EVOH和熱塑性樹脂共擠壓，然后對所得多層薄片進行真空成型的方法；在熱塑性樹脂薄膜上共擠壓層疊EVOH/熱塑性樹脂，對所得層壓薄片進行真空成型的方法；使用粘合劑將熱塑性樹脂薄膜和EVOH薄膜干式層壓，對所得層壓薄片進行真空成型的方法等。適合使用直接吹塑、注射吹塑等吹塑成型方法。例如，將EVOH組合物和熱塑性樹脂共擠壓，用模具夾持所得型坯，吹入空氣進行吹塑成型，從而得到本發明的燃料容器。
本發明的燃料容器在例如由熱塑性樹脂層形成兩外層的情況下，若EVOH層記為a，熱塑性樹脂層記為b，則不僅可以是b/a/b的層結構，還可以是b/a/b/a/b等，此外，至少由EVOH和熱塑性樹脂的混合物(廢品再生品)構成的二次粉碎物料層記為R時，還可以是b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。適合采用b/a/b、b/R/a/b、b/R/a/R/b的層結構，此外，在這些層結構的b中，根據需要，還可以混合在二次粉碎物料層中使用的混合物或后述的粘合性樹脂。此外，在這些層壓體中，根據需要，在各層間使用粘合性樹脂。在燃料的阻障性、燃料容器的強度、制造燃料容器時的經濟性優異的觀點上看，特別優選由b/R/粘合性樹脂層/a/粘合性樹脂層/b的層壓結構構成。
作為粘合性樹脂，可以列舉在烯烴類聚合物中通過加成反應或接枝反應等化學鍵合不飽和羧酸或其酸酐得到的含有羧基的改性烯烴類聚合物。具體地說，可以列舉選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1種或2種以上的混合物作為優選的材料。此時，烯烴類聚合物中所含的不飽和羧酸或其酸酐的量優選為0.001～3重量％(更優選為0.01～1重量％，特別優選為0.03～0.5重量％)。如果該改性烯烴類聚合物中的改性量較少，則層間粘合性、成型性、耐沖擊性有時不足，相反，如果過多，則引起交聯反應，成型性惡化，是不優選的。此外，在這些酸改性烯烴類聚合物中，還可以混合本發明的EVOH、其它EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠·彈性體成分以及其它的熱塑性樹脂等。尤其是通過混合與酸改性烯烴類聚合物的母體烯烴類聚合物不相同的烯烴類聚合物，能提高粘合性，是有用的。
此外，作為各層的厚度，根據用途·容器形狀和所要求的物性等而異，不能一概而論，例如，在用于汽車燃料用罐的情況下，a為30～500μm(更優選為50～400μm，特別優選為80～300μm)，b為100～10000μm(更優選為200～5000μm，特別優選為300～3000μm)左右，二次粉碎物料層為100～10000μm(更優選為200～5000μm，特別優選為300～3000μm)，粘合性樹脂層為30～500μm(更優選為50～400μm，特別優選為80～300μm)左右，燃料容器的總體厚度為300～10000μm(更優選為1000～8000μm，特別優選為2000～6000μm)左右。在燃料的阻障性、靜態變形時的耐裂性、長時間的層間粘合性等更優異的觀點上看，尤其優選a(EVOH組合物層)位于燃料容器厚度方向的從內側至外側的20～60％(更優選為25～55％，特別優選為30～45％)的位置。此外，含EVOH層的厚度優選為全部層厚度的1～20％。不足全部層厚度的1％的話，燃料的阻障性不足，如果超過20％，則存在燃料容器的強度降低的傾向，是不優選的。
本發明的燃料容器對燃料，尤其是對混合了含氧元素化合物的燃料的阻障性和質量的穩定性極其優異，能用作以汽車的汽油等燃料用罐為首的安裝在摩托車、船舶、飛機、發電機和工業用或農業用機器上的燃料容器、這些燃料的補給用的攜帶用容器，這些燃料的運輸·保管·貯藏用的瓶、罐、筒等各種容器。作為燃料，可以列舉以汽油，尤其是混合了甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)等含氧元素化合物的汽油為首的重油、輕油、煤油或其它燃料。
此外，本發明的多層收縮薄膜包含由本發明EVOH構成的層和層疊在該層的單面或兩面上的其它基材層。多層收縮薄膜通過對層壓體進行(加熱)拉伸處理制造，對制造方法沒有特別的限定，例如，作為層壓本發明EVOH和其它基材時的層壓方法，可以列舉在EVOH的薄膜、薄片等上熔融擠壓層疊其它基材的方法；相反，在其它基材上熔融擠壓層疊該樹脂的方法；將該樹脂與其它基材共擠壓的方法；使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯類化合物、聚氨酯化合物等公知的粘合劑將該樹脂(層)與其它基材(層)干式層壓的方法等。在這些方法中，在作為層壓體的拉伸性、收縮性良好的觀點上看，優選共擠壓的方法。
作為共擠壓法，具體地說，可以使用多歧管模頭法、供料塊(feed block)法、多槽模頭法、模頭外粘合法等公知的方法。作為模頭的形狀，可以使用T模頭、圓柱形模頭等，熔融擠壓時的熔融成型溫度優選為150～300℃。
作為其它基材，熱塑性樹脂是適用的，具體地說，優選使用直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子交聯聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳原子數為4～20的α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、或使用不飽和羧酸或其酯對這些烯烴的均聚物或共聚物進行接枝改性的物質等廣義的聚烯烴類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂(共聚聚酰胺也包括在內)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯、乙烯酯類樹脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮以及將其還原得到的多元醇類、其它的EVOH等。從層壓體的物性(尤其是強度)等實用性的觀點出發，優選使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴；聚酰胺；聚苯乙烯；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯；聚氨酯等。
此外，在本發明的多層收縮薄膜上擠壓涂覆其它基材、使用粘合劑層壓其它基材的薄膜、薄片等的情況下，作為該基材，可以使用上述熱塑性樹脂以外的任意基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸拉伸塑料薄膜或薄片和其無機物蒸鍍物、織物、無紡布、金屬棉狀、木質等)。
本發明的多層收縮薄膜的層結構，在將含EVOH的層記為a(a1、a2、…)，其它基材例如含熱塑性樹脂的層記為b(b1、b2、…)時，只要是薄膜、薄片狀，就不僅可以是a/b二層結構，還可以是b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合。此外，在將至少由該EVOH組合物和熱塑性樹脂的混合物構成的二次粉碎物料層記為R時，還可以是b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。是細絲狀的話，a、b可以是雙金屬型、芯(a)-鞘(b)型、芯(b)-鞘(a)型或偏心芯鞘型等任意的組合。另外，在上述層結構中，在各個層之間，還可以根據需要設置粘合性樹脂層，獲得拉伸性優異的層壓體。作為該粘合性樹脂，可以使用各種材料，根據b樹脂的種類而異，不能一概而論，可以列舉在烯烴類聚合物(上述廣義的聚烯烴類樹脂)中通過加成反應或接枝反應等化學鍵合不飽和羧酸或其酸酐得到的含有羧基的改性烯烴類聚合物。具體地說，可以列舉選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1種或2種以上的混合物作為優選的材料。此時，熱塑性樹脂中所含的不飽和羧酸或其酸酐的量優選為0.001～3重量％，進一步優選為0.01～1重量％，特別優選為0.03～0.5重量％。如果該改性物中的改性量較少，則粘合性有時不充分，相反，如果過多，則會引起交聯反應，成型性變差，是不優選的。此外，在這些粘合性樹脂中，還可以混合本發明的EVOH組合物、其它的EVOH組合物、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠·彈性體成分、以及b層的樹脂等。尤其是通過混合與粘合性樹脂的母體聚烯烴類樹脂不相同的聚烯烴類樹脂，可提高粘合性，是有用的。
用于制造本發明多層收縮薄膜的層壓體的各層厚度，根據層結構、b的種類、用途或包裝形態、所要求的物性等而異，不能一概而論，通常，a層選自2～500μm(進一步為3～200μm)，b層選自10～5000μm(進一步為30～1000μm)，粘合性樹脂層選自1～400μm(進一步為2～150μm)左右的范圍。
此外，在其它基材樹脂層中，還可以含有目前已知的抗氧化劑、防帶電劑、潤滑劑、內核材料、防結塊劑、紫外線吸收劑、蠟等。
為了對上述層壓體(多層薄膜)賦予收縮性，通常施加(加熱)拉伸處理。所謂的(加熱)拉伸處理，是指將熱均勻地加熱的薄膜、薄片狀層壓體通過卡盤、模塞、真空力、壓縮空氣力、吹塑等，均勻地成型為管、薄膜狀的操作。對于該拉伸，可以是單軸拉伸、雙軸拉伸的任一種，進行盡可能高倍率(縱和/或橫分別為1.5～9倍左右)的拉伸的情況下物性良好，在拉伸時不會產生針孔、裂縫、拉伸斑點或厚度偏差等，獲得了氣體阻障性良好的多層拉伸薄膜。
作為拉伸方法，還可以采用輥拉伸法、拉幅機拉伸法、拉伸吹塑法、真空壓力成型法等中拉伸倍率高的方法。在雙軸拉伸的情況下，還可以采用同時雙軸拉伸方式、逐步雙軸拉伸方式的任意一種方式。拉伸溫度選自40～140℃，優選選自60～100℃左右的范圍。拉伸溫度不足40℃的話，拉伸性不佳，如果超過140℃，則熱收縮性不足。在拉伸前，對原始的層壓體照射放射線、電子射線、紫外線等，而使熱塑性樹脂層尤其是聚烯烴類樹脂層進行交聯，這在提高原始的拉伸性、提高制品的機械強度的觀點上看，也是優選的。
在將本發明的多層收縮薄膜用于生肉、加工肉、乳酪等的收縮包裝用途的情況下，在將生肉、加工肉、乳酪等放入由該薄膜制成的袋中，然后在減壓下除去袋內的空氣，密封袋子的開口部分，在50～130℃，優選70～120℃下，進行2～300秒左右的熱處理，通過使該薄膜熱收縮而密封包裝內容物。通過該操作順序能夠獲得外觀性優異的包裝體。還可以用二氧化碳或氮氣等置換該包裝袋內并進行包裝。此外，本發明的多層收縮包裝還適用于盛放在盤內的商品的熱收縮包裝，即所謂的拉伸收縮包裝。
另一方面，在將本發明的多層收縮薄膜用于貼體包裝用途的情況下，將無拉伸的多層薄膜(層壓體)放入貼體包裝機中，在60～200℃下拉伸該薄膜，根據情況在模具內熱成型后，立即在真空下，覆蓋在放置了上述內容物的基材薄膜、薄片、盤上，將周圍密封，然后恢復至大氣壓，使其收縮，使內容物與周圍的薄膜緊密貼合。根據該操作順序，可以獲得外觀性優異的包裝體。在貼體包裝用途中，在提高原始的拉伸性、提高產品的機械強度的觀點上看，也優選對原始的多層薄膜照射放射線、電子射線、紫外線等，而使熱塑性樹脂層尤其是聚烯烴類樹脂層進行交聯。
本發明的多層收縮薄膜在如上所述的生肉、加工肉、乳酪等食品的收縮包裝用途或貼體包裝用途中是非常有用的，除此之外，還能用作醫藥品、工業化學品、農藥、電子部件、機械部件等各種物品的氣體阻障性包裝材料。
下面，通過列舉實施例對本發明的方法進行具體的說明。另外，下面的“％”只要沒有特別的限定，就指重量基準。
實施例1在具有冷卻盤管的1m3的聚合釜中，加入500kg乙酸乙烯酯、100kg甲醇、500ppm過氧化乙酰(相對乙酸乙烯酯)、20ppm檸檬酸(相對乙酸乙烯酯)和14kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，暫時用氮氣置換體系后，接著用乙烯置換，壓入乙烯直至乙烯壓力為35kg/cm2。邊攪拌，邊升溫至67℃，以15g/分鐘的速度添加總量為4.5kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，聚合6小時，直至聚合率為50％。然后，停止聚合反應，從而得到乙烯含量為29mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
從板式塔(皂化塔)的塔上部，以10kg/小時的速度供應乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，同時，從塔上部供應相對于該共聚物中的殘存乙酸基含有0.012當量氫氧化鈉的甲醇溶液。另一方面，從塔下部以15kg/小時的速度供應甲醇。塔內溫度為100～110℃，塔壓力為3kg/cm2G。加入開始后30分鐘起，取出包含具有1，2-二醇鍵的結構單元的EVOH的甲醇溶液(EVOH30％，甲醇70％)。該EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度為99.5mol％。
然后，從甲醇/水溶液制備塔的塔上部以10kg/小時的速度供應所得到的EVOH的甲醇溶液，從塔下部，以4kg/小時的速度加入120℃的甲醇蒸氣，以2.5kg/小時的速度加入水蒸汽，從塔頂部以8kg/小時的速度蒸餾出甲醇，同時從塔內溫度為95～110℃的塔的塔中部加入相對于皂化中使用的氫氧化鈉量為6當量的乙酸甲酯，從而從塔底部獲得EVOH的水/醇溶液(樹脂濃度35％)。
將所得到的EVOH的水/醇溶液由孔徑為4mm的噴嘴擠壓至由5％甲醇和95％水構成的維持在5℃的凝固液槽中，形成繩狀，凝固結束后，用切割器將線狀物切斷，得到直徑為3.8mm，長度為4mm的含水率45％的EVOH多孔性顆粒。
按照相對于100份多孔性顆粒使用100份水的比例，用水洗凈多孔性顆粒，然后投入到含有0.032％硼酸和0.007％磷酸二氫鈣的混合液中，在30℃下攪拌5小時。接著，用間歇式通氣箱型干燥器干燥該多孔性顆粒，通入溫度為70℃、水分含有率為0.6％的氮氣，干燥12小時，在含水率成為30％后，使用間歇式塔型流化床干燥器，使用溫度為120℃、水分含有率為0.5％的氮氣，干燥處理12小時，從而得到目標EVOH組合物的顆粒。該顆粒中，相對于100份EVOH，分別含有0.015份(換算成硼)硼酸和0.005份(換算成磷酸根)磷酸二氫鈣。此外，該EVOH的MFR為3.5g/10分鐘(在210℃，2160g下測定)。
另外，上述EVOH中的結構單元(1)的導入量通過用1H-NMR(內標物四甲基硅烷，溶劑d6-DMSO)測定皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而計算出。皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為下述結構，由測定結果計算出的導入量為2.5mol％(參見圖1)。另外，在NMR測定中，使用日本ブルカ一(株)制造的“AVANCE DPX400”。

[測定結果]1.0～1.8ppm亞甲基質子(圖1的積分值a)1.87～2.06ppm甲基質子3.95～4.3ppm結構(I)亞甲基側的質子+未反應的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的質子(圖1的積分值b)4.6～5.1ppm甲基質子+結構(I)次甲基側的質子(圖1的積分值c)5.2～5.9ppm未反應的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的質子(圖1的積分值d)[計算方法]由于在5.2～5.9ppm存在4個質子，因此1個質子的積分值為d/4，由于積分值b是包含二醇和單體質子的積分值，因此二醇的一個質子的積分值(A)是A＝(b-d/2)/2，由于積分值c是包含乙酸乙烯酯側和二醇側質子的積分值，因此乙酸乙烯酯的一個質子的積分值(B)是B＝1-(b-d/2)/2，由于積分值a是包含亞乙基和亞甲基的積分值，因此亞乙基的一個質子的積分值(C)是C＝(a-2×A-2×B)/4＝(a-2)/4，結構單元(1)的導入量由100×{A/(A+B+C)}＝100×(2×b-d)/(a+2)算出。
此外，對于皂化后的EVOH，同樣進行1H-NMR測定，結果在圖2中示出。發現相當于1.87～2.06ppm的甲基質子的峰大幅減少，因此被共聚的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯也被皂化，形成1，2二醇結構。
將上述得到的顆粒(EVOH組合物)供應至具有供料塊3種5層的多層T模頭的多層擠壓裝置中，得到聚苯乙烯(エ一アンドエムスチレン(株)制造的“ダイアレツクスHT516”)層/粘合樹脂(三菱化學(株)制造的“モデイツクAP F502”)層/EVOH層/粘合樹脂層(同左)/聚苯乙烯層(同左)的層結構(厚度450/90/120/90/450/μm)的多層薄片。然后，通過助壓模塞型真空壓力成型機((株)淺野研究所制造)，在加熱器溫度為500℃、加熱時間為28秒下，進行杯(上面60mmφ，底面55mmφ，深度150mm、拉延比約2.5)的加熱拉伸成型加工，從而制備多層容器，對于外觀性、阻障性、強度，按照以下要點進行評價。
(外觀性)目視觀察上述得到的杯子，根據下述標準進行評價。
○…在容器側面未觀察到條紋或朦朧感，均勻拉伸。
△…在容器側面觀察到朦朧感，拉伸不均勻。
×…在容器側面觀察到條紋，在EVOH層中產生裂縫。
(氣體阻障性)在溫度23℃、容器內濕度100％RH、容器外濕度50％、100％氧氣下的條件下，使用氧氣透過度測定裝置(MOCON公司制造的“OXTRAN10/50”)測定每1個容器的氧氣透過度(cc/天)。
(強度)在水平臺上放置容器，在容器的上部放置平板，從平板上部通過壓縮試驗裝置緩慢施加負荷，測定容器產生較大變形的負荷(縱向壓曲負載)。測定值取5個試樣的平均值。
實施例2在實施例1中，在5小時內添加210ppm的過氧化新癸酸叔丁酯代替過氧化乙酰，并且以26g/分鐘的速度添加總量為8kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并進行聚合，除此以外同樣進行，獲得側鏈中具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為3.0mol％的EVOH。然后，進行同樣處理，獲得EVOH組合物，進行評價。另外，EVOH組合物的MFR為3.7g/10分鐘。
實施例3在實施例3中，除了以63g/分鐘的速度添加總量為19kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯以外，同樣進行，獲得側鏈中具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為4.5mol％的EVOH。然后，進行同樣的處理，獲得EVOH組合物，進行評價。另外，EVOH組合物的MFR為4.0g/10分鐘。
實施例4按照與實施例1同樣的方法，初始加入400kg乙酸乙烯酯、120kg甲醇、150ppm過氧化乙酰(相對乙酸乙烯酯)、20ppm檸檬酸(相對乙酸乙烯酯)和15kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，乙烯壓力為30kg/cm2，以15g/分鐘的速度添加總量為5.0kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并進行聚合，得到乙烯含量為26mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。與實施例1同樣將其皂化，獲得皂化度為99.5mol％的EVOH。接著，按照與實施例1同樣的方法，獲得該EVOH的多孔性顆粒，洗凈后，在含有0.032％硼酸和0.007％磷酸二氫鈣的混合水溶液中攪拌，然后干燥，獲得側鏈中具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為2.5mol％，MFR為3.2g/10分鐘，硼酸含量為0.013份(換算成硼)，磷酸二氫鈣含量為0.006份(換算成磷酸根)的EVOH組合物顆粒。對該EVOH組合物進行與實施例1同樣的評價。
實施例5在實施例1中，除了初始加入的甲醇量為35kg、乙烯壓力為45kg/cm2以外，同樣進行，得到乙烯含量為38mol％、側鏈中具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為2.5mol％的EVOH(A1)，同樣進行評價。另外，EVOH組合物的MFR為4.0g/10分鐘，對其進行處理，使得相對于100份EVOH分別含有0.015份硼酸(換算成硼)和0.005份磷酸二氫鈣(換算成磷酸根)。
實施例6在實施例5中，除了使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、3-乙酰氧基-4-醇-1-丁烯和1，4-二乙酰氧基-1-丁烯的70∶20∶10的混合物代替3，4-二乙酰氧基-1-丁烯以外，同樣進行，得到乙烯含量為38mol％、側鏈中具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為2.0mol％的EVOH(A2)，同樣進行評價。另外，EVOH組合物的MFR為3.7g/10分鐘，對其進行處理，使得相對于100份EVOH分別含有0.015份硼酸(換算成硼)和0.005份磷酸二氫鈣(換算成磷酸根)。
實施例7按照與實施例1同樣的方法，初始加入500kg乙酸乙烯酯、20kg甲醇、500ppm過氧化乙酰(相對乙酸乙烯酯)、20ppm檸檬酸(相對乙酸乙烯酯)和30kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，乙烯壓力為60kg/cm2，以15g/分鐘的速度添加總量為10.0kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并進行聚合，得到乙烯含量為48mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。與實施例1同樣將其皂化，獲得皂化度為99.5mol％的EVOH。接著，按照與實施例1同樣的方法，得到該EVOH的多孔性顆粒，洗凈后，在含有0.032％硼酸和0.007％磷酸二氫鈣的混合水溶液中攪拌，然后干燥，獲得側鏈中具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為2.5mol％、MFR為3.8g/10分鐘、硼酸含量為0.015份(換算成硼)、磷酸含量為0.005份(換算成磷酸根)的EVOH組合物顆粒。對該EVOH組合物進行與實施例1同樣的評價。
實施例8
按照與實施例1同樣的方法，初始加入400kg乙酸乙烯酯、120kg甲醇、155ppm過氧化乙酰(相對乙酸乙烯酯)、20ppm檸檬酸(相對乙酸乙烯酯)和45kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，乙烯壓力為30kg/cm2，以45g/分鐘的速度添加總量為15.0kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并進行聚合，得到乙烯含量為29mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，與實施例1同樣將其皂化，獲得皂化度為99.5mol％的EVOH。接著，按照與實施例1同樣的方法，得到該EVOH的多孔性顆粒，洗凈后，在含有0.030％硼酸和0.010％磷酸二氫鈣的混合水溶液中攪拌，然后干燥，獲得側鏈中具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為10.1mol％、MFR為4.2g/10分鐘、硼酸含量為0.014份(換算成硼)、磷酸含量為0.007份(換算成磷酸根)的EVOH組合物顆粒。此外，按照重量比1/4，將該顆粒與另外得到的乙烯含量為29mol％、MFR為3.2g/10分鐘、側鏈中沒有1，2-二醇鍵的EVOH熔融混合，得到EVOH組合物，同樣進行評價。此時具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為2.0mol％。
實施例9按照與實施例1同樣的方法，初始加入500kg乙酸乙烯酯、80kg甲醇、155ppm過氧化乙酰(相對乙酸乙烯酯)、20ppm檸檬酸(相對乙酸乙烯酯)和45kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，乙烯壓力為30kg/cm2，以15g/分鐘的速度添加總量為5.0kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并進行聚合，得到乙烯含量為29mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，與實施例1同樣將其皂化，獲得皂化度為99.5mol％的EVOH。接著，按照與實施例1同樣的方法，得到該EVOH的多孔性顆粒，洗凈后，在不含硼酸、含0.010％的磷酸二氫鈣的水溶液中攪拌，然后干燥，獲得具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為2.5mol％、MFR為3.5g/10分鐘、磷酸含量為0.007份(換算成磷酸根)的EVOH組合物顆粒。對該EVOH組合物進行與實施例1同樣的評價。
實施例10在與實施例5同樣的條件下進行聚合反應，得到乙烯含量為38mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。從板式塔(皂化塔)的塔上部以7kg/小時的速度供應該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，同時，由塔上部供應相對于該共聚物中的殘存乙酸基含0.008當量氫氧化鈉的甲醇溶液。另一方面，從塔下部以15kg/小時的速度供應甲醇，塔內溫度為100～110℃，塔壓為3kg/cm2G。加入開始后30分鐘起，取出包含具有1，2-二醇鍵的結構單元的EVOH共聚物的甲醇溶液(EVOH30％，甲醇70％)。該EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度為98.0mol％。接下來的操作與實施例1同樣進行，獲得具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為2.5mol％、MFR為3.7g/10分鐘、硼酸含量為0.015份(換算成硼)、磷酸含量為0.007份(換算成磷酸根)的EVOH組合物顆粒。另外，由EVOH的1H-NMR測定確認，未皂化部分的殘存乙酰基全部是基于乙酸乙烯酯單體的基團，不存在基于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯殘存乙酰基。對該EVOH組合物進行與實施例1同樣的評價。
比較例1在實施例1中，不添加3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，獲得不包含1，2-二醇鍵、乙烯含量為29mol％、MFR為3.7g/10分鐘、硼酸含量為0.015份(換算成硼)、磷酸二氫鈣含量為0.005份(換算成磷酸根)的EVOH組合物，同樣進行評價。
實施例1～10和比較例1的評價結果在表1中一并示出。
表1

*cc/杯·天**由于超出測定上限，因此無法測定聚合例1通過下述方法得到EVOH組合物(A3)。
在實施例5中，甲醇的加入量為20kg，在5小時內添加210ppm過氧化新癸酸叔丁酯(相對乙酸乙烯酯)代替過氧化乙酰，以15g/分鐘的速度添加總量為4.5kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并進行聚合，不添加硼酸，除此以外同樣進行，得到乙烯含量為38mol％、皂化度為99.5mol％、磷酸二氫鈣含量為0.005重量份(換算成磷酸根)、側鏈中具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為2.5mol％、MFR為5.2g/10分鐘的EVOH組合物。
此外，另外制得下述不包含具有1，2-二醇鍵的結構單元的EVOH組合物。
EVOH組合物(B1)乙烯含量38mol％，皂化度99.5mol％，硼酸含量(換算成硼)0.015重量份，磷酸二氫鈣含量0.005重量份(換算成磷酸根)，MFR為3.2g/10分鐘EVOH組合物(B2)乙烯含量32mol％，皂化度99.5mol％，硼酸含量(換算成硼)重量0.015重量份(換算成硼)，磷酸二氫鈣含量0.005重量份(換算成磷酸根)，MFR為3.2g/10分鐘EVOH組合物(B3)乙烯含量44mol％，皂化度97.0mol％，硼酸含量(換算成硼)重量0.012重量份(換算成硼)，磷酸二氫鈣含量0.005重量份(換算成磷酸根)，MFR為3.2g/10分鐘實施例11使用實施例5中得到的EVOH組合物(A1)顆粒和熱塑性聚酯類樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯，日本ユニペツト(株)“BK2180”)，通過具有多層歧管體系(KORTEC公司制造)的注射成型機(ARBURG公司制造)，通過共注射成型制備熱塑性聚酯類樹脂層/EVOH層/熱塑性聚酯類樹脂的2種3層的多層型坯(厚度組成[內側]2.1/0.15/2.1(mm)[外側]，外徑22mm，高110mm)。將所得多層型坯在室溫下保管一天后，使用雙軸拉伸吹塑成型機(SIDEL公司制造)，通過紅外線加熱器邊旋轉該多層型坯邊進行預加熱，接著在縱方向和橫方向上逐步進行雙軸拉伸吹塑成型，得到內容積為500cc(瓶體部分的外徑為65mm，高為250mm)的多層瓶子。
其它主要的成型條件如下所述。
EVOH增塑溫度190～200℃熱塑性聚酯類樹脂增塑溫度275～280℃多層歧管體系部分的溫度275℃模具冷卻溫度10℃EVOH注射壓力87.5MPa
熱塑性聚酯類樹脂注射壓力60MPa多層型坯加熱溫度110℃吹塑空氣壓力3.8MPa所得多層瓶子的瓶子的瓶體部分的層厚結構是[內側]熱塑性聚酯類樹脂/EVOH/熱塑性聚酯類樹脂[外側]＝150/15/200(μm)。
對所得瓶子進行以下評價。
(耐沖擊層間剝離性)在瓶子內裝水(約500cc)，用瓶蓋將開口部分密封，在23℃的溫度下，使瓶體部分處于水平并從1m的高度掉落到鐵制底板表面上，分別重復10次該操作后，目視觀察此時的層間剝離狀況，按如下評價。
◎…確認完全沒有層間剝離○…確認有極少的層間剝離△…確認有一定的層間剝離×…確認有顯著的層間剝離(透明性)在瓶下鋪紙，該紙上畫有間隔為0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm的粗細0.8mm的2根線，在從開口部分觀察底部時，確認能清楚地看到2根線的最小間隔，以其作為透明性進行評價。
(氧氣透過度)在溫度23℃、瓶內濕度100％RH、瓶外濕度50％的條件下，用氧氣透過測定裝置(MOCON公司制造的“OXTRAN2/20”)測定每1個瓶子的氧氣透過度(cc/天)。
(耐壓性)對10個瓶子，使用耐壓試驗裝置(イ一ヴイツク公司制造的KT-5000)，進行耐壓爆裂試驗，計算出耐壓強度的平均值，對耐壓性進行評價。
(耐壓均勻性)由對10個瓶子進行的耐壓爆裂試驗得到的耐壓強度，計算出標準偏差，將其作為耐壓均勻性進行評價。
實施例12在實施例11中，除了使用聚合例1中得到的EVOH組合物(A3)代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制造瓶子，同樣進行評價。
實施例13在實施例11中，除了使用實施例6中得到的EVOH組合物(A2)代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制造瓶子，同樣進行評價。
實施例14在實施例11中，除了使用將EVOH組合物(A1)和EVOH組合物(B2)按重量比為30/70熔融混合得到的EVOH組合物代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制造瓶子，同樣進行評價。
比較例2在實施例11中，除了使用EVOH組合物(B1)代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制造瓶子，同樣進行評價。
比較例3在實施例11中，除了使用EVOH組合物(B1)和EVOH組合物(B3)按重量比70/30熔融混練得到的EVOH組合物代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制造瓶子，同樣進行評價。
比較例4在實施例11中，除了使用EVOH組合物(B1)和聚酰胺類樹脂[エムスジヤパン(株)制造的“グリロンCF6S”，尼龍6/12的共聚物，密度1.05g/cm3，熔點133℃，MFR為18g/10分鐘(210℃，負荷2160g)]按重量比90/10熔融混練得到的EVOH組合物代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制造瓶子，同樣進行評價。
實施例11～14和比較例2～4的評價結果在表2中一并示出。
表2

聚合例2通過下述方法得到EVOH組合物(A4)。
在具有冷卻盤管的1m3的聚合釜中，加入500kg乙酸乙烯酯、100kg甲醇、500ppm過氧化乙酰(相對乙酸乙烯酯)、20ppm檸檬酸和14kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，暫時用氮氣置換體系后，接著用乙烯置換，壓入乙烯直至乙烯壓力成為35kg/cm2。攪拌。升溫至67℃，以15g/分鐘的速度添加總量為4.5kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，聚合6小時，直至聚合率為50％。然后，停止聚合反應，從而得到乙烯含量為29mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
從板式塔(皂化塔)的塔上部，以10kg/小時的速度供應乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，同時，從塔上部供應相對于該共聚物中的殘存乙酸基含有0.012當量氫氧化鈉的甲醇溶液。另一方面，從塔下部以15kg/小時的速度供應甲醇。塔內溫度為100～110℃，塔壓力為3kg/cm2G。加入開始后30分鐘起，取出包含具有1，2-二醇鍵的結構單元的EVOH的甲醇溶液(EVOH30％，甲醇70％)。該EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度為99.5mol％。
接著，從甲醇/水溶液制備塔的塔上部以10kg/小時的速度供應所得到的該EVOH的甲醇溶液，從塔下部，以4kg/小時的速度加入120℃的甲醇蒸氣，以2.5kg/小時的速度加入水蒸汽，從塔頂部以8kg/小時的速度蒸餾出甲醇，同時從塔內溫度為95～110℃的塔中部加入相對于皂化中使用的氫氧化鈉量為6當量的乙酸甲酯，從而從塔底部獲得EVOH的水/醇溶液(樹脂濃度35％)。
將所得EVOH的水/醇溶液由孔徑為4mm的噴嘴擠壓至由5％甲醇和95％水構成的維持在5℃的凝固液槽中，形成繩狀，凝固結束后，用切割器將線狀物切斷，得到直徑為3.8mm，長度為4mm的含水率45％的EVOH多孔性顆粒。
按照相對于100份多孔性顆粒使用100份水的比例，用水洗凈多孔性顆粒，然后投入到含有0.032％硼酸和0.007％磷酸二氫鈣的混合液中，在30℃下攪拌5小時。接著，用間歇式通氣箱型干燥器干燥該多孔性顆粒，通入溫度為70℃、水分含有率為0.6％的氮氣，干燥12小時，在含水率成為30％以后，使用間歇式塔型流化床干燥器，使用溫度為120℃、水分含有率為0.5％的氮氣，干燥處理12小時，從而得到目標EVOH組合物的顆粒。該顆粒中，相對于100份EVOH，分別含有0.015重量份(換算成硼)硼酸和0.005重量份(換算成磷酸根)磷酸二氫鈣。
此外，該EVOH組合物的MFR為4.0g/10分鐘(210℃，負荷2160g)，1，2-二醇鍵的導入量為2.5mol％。
聚合例3通過下述方法得到EVOH組合物(A5)。
除了使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、3-乙酰氧基-4-醇-1-丁烯和1，4-二乙酰氧基-1-丁烯的70∶20∶10的混合物代替聚合例2的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯以外，同樣進行，得到1，2-二醇導入量為2.0mol％、乙烯含量為29mol％、硼酸含量為0.015重量份(換算成硼)、磷酸二氫鈣含量為0.005重量份(換算成磷酸根)、MFR為3.4g/10分鐘的EVOH組合物(A5)。
聚合例4通過下述方法得到EVOH組合物(A6)。
除了以63g/分鐘的滴加速度添加總量為19kg的聚合例2的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯以外，同樣進行，得到1，2-二醇導入量為4.5mol％、乙烯含量為29mol％、硼酸含量為0.015重量份(換算成硼)、磷酸二氫鈣含量為0.005重量份(換算成磷酸根)、MFR為4.0g/10分鐘的EVOH組合物(A6)。
另外，制備乙烯含量為29mol％、皂化度為99.5mol％、MFR為3.5g/分鐘(210℃，負荷2160g)、硼酸含量(換算成硼)為0.015重量份、磷酸二氫鈣含量為0.005重量份(換算成磷酸根)的不具有1，2-二醇鍵的EVOH組合物(B4)。
實施例15將聚合例2中得到的EVOH組合物(A4)、熱塑性樹脂(高密度聚乙烯，日本ポリケム(株)制造的“HB214R”)和粘合性樹脂(馬來酸酐改性的直鏈狀低密度聚乙烯類、三菱化學(株)制造的“M572”)供應至4種6層共擠壓多層直接吹塑裝置中，從而得到由[外側]高密度聚乙烯層/二次粉碎物料層/粘合性樹脂層/EVOH組合物層/粘合性樹脂層/高密度聚乙烯層[內側]的層壓體構成的4種6層的燃料容器(容量約40升的罐長徑為750mm，短徑為530mm，高度為280mm的橢圓型湯鍋形狀)。另外，該容器中央部分的層壓體的厚度為5mm，[外側]高密度聚乙烯層/型坯層/粘合性樹脂層/EVOH組合物層/粘合性樹脂層/高密度聚乙烯層[內側]結構的厚度比為15/45/3/4/3/30(EVOH層的位置為厚度方向的從內側至外側約33～37％)。其中，在二次粉碎物料層中使用事先已成型的相同燃料容器的粉碎物。
此外，使用タバイエスペツク(株)制造的熱震試驗器“TSA-100L(A/W)”，對所得燃料容器重復5次如下循環在-40℃下放置1小時，然后升溫至75℃放置1小時，然后降溫至-40℃。然后，在燃料容器中加入30升由甲苯、異辛烷和乙醇的混合溶劑構成的模型汽油(混合容積比＝40/40/10)，用金屬板密封注入口，將該容器放置在設定為40±2℃的環境實驗室中3個月，測定放置前后燃料容器的重量變化，計算出模型汽油的透過率(g/天)，對阻障性進行評價。
此外，對10個進行熱震前的燃料容器測定上述模型汽油的透過率。求得其標準偏差，對燃料阻障性能的穩定性進行評價。標準偏差小的燃料容器被認為燃料阻障性的波動較小，穩定性良好。
實施例16在實施例15中，除了使用EVOH組合物(A5)代替EVOH組合物(A4)以外，同樣制造燃料容器，同樣進行評價。
實施例17在實施例15中，除了使用EVOH組合物(A6)代替EVOH組合物(A4)以外，同樣制造燃料容器，同樣進行評價。
比較例5在實施例15中，除了使用EVOH組合物(B4)代替EVOH組合物(A4)以外，同樣制造燃料容器，同樣進行評價。
實施例15～17和比較例5的評價結果在表3中一并示出。
表3

聚合例5通過下述方法得到EVOH組合物(A7)。
在聚合例1中，甲醇的加入量為100kg，乙烯壓力為35kg/cm2，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的滴加速度為63g/分鐘且總量添加19kg，除此以外同樣進行，得到乙烯含量為29mol％、具有1，2-二醇鍵的結構單元的導入量為4.5mol％、硼酸含量為0.015重量份(換算成硼)、磷酸二氫鈣含量為0.005重量份(換算成磷酸根)、MFR為4.0g/10分鐘的EVOH組合物。
此外，另外制得下述不包含具有1，2-二醇鍵的結構單元的EVOH組合物。
EVOH組合物(B5)乙烯含量38mol％，皂化度99.5mol％，MFR為3.5g/分鐘(210℃，2160g)，硼酸含量(換算成硼)0.015重量份，磷酸二氫鈣含量0.005重量份(換算成磷酸根)EVOH組合物(B6)乙烯含量29mol％，皂化度99.5mol％，MFR為3.1g/分鐘(210℃，2160g)，硼酸含量(換算成硼)0.015重量份，磷酸二氫鈣含量0.005重量份(換算成磷酸根)EVOH組合物(B7)由再醋化法得到乙烯含量為47mol％、皂化度為95.0mol％、MFR為20g/分鐘(210℃，2160g)的EVOH組合物(未添加硼酸和磷酸二氫鈣)實施例18
將實施例5得到的EVOH組合物(A1)供應至具備供料塊3種5層的多層T模頭的多層擠壓裝置中，得到聚乙烯(ノバテツクC6/バテツクEVA＝70/30重量％)層/粘合樹脂(三菱化學(株)制造的“モデイツクAP M533”)層/改性EVOH層/粘合樹脂層(同左)/聚乙烯層(同左)的層結構(厚度100/20/40/20/100μm)的多層薄膜。用雙軸拉伸機，在80℃下，將該多層薄膜以縱3.5倍、橫3.5倍進行逐步雙軸拉伸，然后通過20℃的冷風將薄膜冷卻固定，得到本發明的多層收縮薄膜。制作多層收縮薄膜時的拉伸性、所得多層薄膜的熱收縮性、氣體阻障性、熱收縮后的透明性、耐分層性按照以下的要點進行評價。
(拉伸性)目視觀察所得的層壓體，如下所述評價其外觀性。
○…確認沒有拉伸不均勻、厚度不勻，外觀良好。
△…確認存在一定的拉伸不均勻、厚度不勻，但可以使用。
×…在拉伸時斷裂，無法獲得拉伸薄膜。
(熱收縮性)將拉伸后的多層薄膜切成10cm×10cm，在90℃的熱水中浸漬30秒鐘，按下述方式計算出面積收縮率(％)。
面積收縮率(％)＝{(S-s)/S}×100S收縮前的薄膜的面積s收縮后的薄膜的面積(氣體阻障性)使用MOCON公司制造的“OXTRAN2/21”，在23℃、80％RH的條件下測定拉伸后的多層薄膜的氧氣透過度。
(透明性)目視觀察在熱水中熱收縮后的多層薄膜的外觀性，按如下標準評價。
○…外觀沒有異常△…確認一部分不透明×…確認不透明部分涉及到整體(耐分層性)將用熱水熱收縮后的多層薄膜用均勻的力手工揉搓1分鐘，通過目視觀察，對在多層薄膜上是否產生分層進行評價。
○…確認均沒有產生分層。
△…確認在薄膜的端部產生分層，但可以使用。
×…確認在薄膜中央部分產生分層。
實施例19在實施例18中，除了使用實施例6中得到的EVOH組合物(A2)代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制備多層收縮薄膜，同樣進行評價。
實施例20在實施例18中，除了使用聚合例5中得到的EVOH組合物(A7)代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制備多層收縮薄膜，同樣進行評價。
實施例21在實施例19中，將EVOH組合物(A2)供應至具備4種6層T模頭的多層擠壓裝置中，制成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層/粘合樹脂(三菱化學(株)制造的“モデイツクAP M533”)層/聚酰胺(三菱化學(株)制“ノバミツド 2030”)層/EVOH組合物層/粘合樹脂(同左)層/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(同左)層的4種6層(厚度100/20/40/40/20/100μm)的多層薄膜，除此以外，同樣進行評價。
比較例6在實施例18中，除了使用EVOH組合物(B5)代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制備多層收縮薄膜，同樣進行評價。
比較例7在實施例18中，除了使用EVOH組合物(B6)代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制備多層收縮薄膜，同樣進行評價。
比較例8在實施例21中，除了使用EVOH組合物(B5)代替EVOH組合物(A2)以外，同樣制備多層收縮薄膜，同樣進行評價。
比較例9在實施例18中，除了使用EVOH組合物(B5)與EVOH組合物(B7)的70/30重量份的熔融混合物代替EVOH組合物(A1)以外，同樣制備多層收縮薄膜，同樣進行評價。
實施例18～21和比較例6～9的評價結果在表4中一并示出。
表4

注)氣體阻障性的單位是cc/m2·天·atm工業上的可利用性本發明的EVOH由于包含具有1，2-二醇鍵的特定結構單元，因此能得到外觀性、氣體阻障性和強度優異的容器和薄膜。在中間層中含有本發明EVOH的本發明的雙軸拉伸吹塑瓶在耐沖擊層間剝離性、透明性、耐壓性和耐壓均勻性上優異，此外，在中間層中含有本發明EVOH的本發明的燃料容器在燃料阻障性能的穩定性上優異，且在受到熱震這樣急劇的溫度變化后，也顯示出良好的燃料阻障性能。此外，具有本發明EVOH層的本發明的多層收縮薄膜在拉伸性、熱收縮性、氣體阻障性、透明性和耐分層性上優異。
權利要求
1.一種乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，含有下式(1)的結構單元。[化1] (X表示除了醚鍵以外的任意連接鏈，R1～R4各自獨立地表示任意的取代基，n表示0或1。)
2.根據權利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，在式(1)的結構單元中，R1～R4各自獨立地是氫原子、碳原子數為1～8的烴基、碳原子數為3～8的環狀烴基或芳香族烴基的任一種。
3.根據權利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，在式(1)的結構單元中，R1～R4均是氫原子。
4.根據權利要求1、2或3所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，在式(1)的結構單元中，X是碳原子數為6以下的亞烷基。
5.根據權利要求1、2或3所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，在式(1)的結構單元中，n是0。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，乙烯的含量是10～60mol％。
7.根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，含有0.1～30mol％式(1)的結構單元。
8.根據權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，其是將3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯類單體和乙烯共聚得到的共聚物皂化而得到的材料。
9.根據權利要求8所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，3，4-二酰氧基-1-丁烯是3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。
10.根據權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，相對于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物，按照硼換算，含有0.001～0.1重量份硼化合物。
11.一種成型物，其特征在于，由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物構成。
12.根據權利要求11所述的成型物，其特征在于，由熔融成型得到。
13.一種薄膜，其特征在于，由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物構成。
14.一種容器，其特征在于，由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物構成。
15.一種雙軸拉伸吹塑瓶，其特征在于包括由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物構成的中間層和由熱塑性聚酯樹脂構成的兩外層。
16.一種燃料容器，其特征在于，由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物構成。
17.一種多層收縮薄膜，其特征在于包括由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物構成的層、和層疊在該層的單面或兩面上的含熱塑性樹脂的層。
18.一種權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，包括如下工序將3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯類單體和乙烯共聚而制備共聚物的工序以及將該共聚物皂化的工序。
全文摘要
本發明涉及一種能獲得拉伸性提高且氣體阻障性、外觀性和強度優異的成型物的新的乙烯－乙烯醇共聚物及其成型物。一種乙烯－乙烯醇共聚物和其成型物，其特征在于，該乙烯－乙烯醇共聚物含有下式(1)的結構單元。(X表示除了醚鍵以外的任意連接鏈，R
文檔編號C08F218/12GK1965003SQ20048004328
公開日2007年5月16日 申請日期2004年12月17日 優先權日2004年6月10日
發明者涉谷光夫, 守山隆雅, 井上馨, 宮住伸太, 松井一高 申請人:日本合成化學工業株式會社