專利名稱：硅氧烷改性的環氧樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種硅氧烷改性的環氧樹脂，該樹脂具有優異的熱穩定性和耐潮濕性、誘發的內應力較小而且是無色和透明的。
背景技術：
通常最廣泛使用的環氧樹脂是雙酚A型的環氧樹脂，該樹脂是由雙酚A和表氯醇之間的反應而制備。這些環氧樹脂可以根據它們聚合程度而得到由液體到固體的各種產品。它們具有如此高的反應性以至在常溫下使用聚胺可以固化。
然而所得的固化產品(商品)具有的缺點是差的耐氣候性、不足的電性能和低的熱變形溫度，盡管它們具有優異的耐水性并且是有韌性。
苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛環氧樹脂被用作集成電路(ICs)、大規模集成電路(LSIs)和很大規模的集成電路(VLSIs)的密封樹脂。然而這些樹脂含有通常對集成電路(ICs)、大規模集成電路(LSIs)和很大規模的集成電路(VLSIs)的電性能產生有害影響的氯。
相反，脂環族的環氧樹脂不含氯并且具有優異的電性能和熱穩定性。商業有售的脂環族環氧樹脂包括，例如，Daicel Chemical Industries，Ltd.的EHPE系列脂環族環氧樹脂(公開在如下的日本已審專利申請出版物中(JP-B)S63-31493、JP-B H04-10471和JP-B H06-25194)。這些環氧樹脂被廣泛用作電子產品的密封劑、粉末涂層常用的硬化劑和玻璃纖維的定型劑(粘結劑)，因為它們的環氧基團活性高并且可生成有高玻璃化轉變溫度(Tg)的和高透明的固化產品。脂環族環氧樹脂具有聚醚結構，其中在其側鏈上具有諸如4-乙烯環己烯-1-氧化物的乙烯基的環己烯氧化物的環氧乙烷環是開環的和聚合的，而乙烯基是環氧化的。在EHPE系列樹脂中，EHPE 3150樹脂是固態環氧樹脂并且易于處理。然而其所得的固化產品比由雙酚A型環氧樹脂和酚醛型環氧樹脂得到的固化產品更多地吸收水。
EHPE 3150的固化產品對電性能的改善是敏感的并不可總認為是足以用作電子產品的絕緣劑和密封劑，如作為半導體的密封劑。在這些情況下，發現EHPE系列脂環族環氧樹脂通過使其氧化環己烷骨架中的部分乙烯基團保持不反應，即相對地減小環氧化程度就可改善水吸收性(JP-BH07-25864)。然而所得環氧樹脂產生了新的問題，因為它具有降低的軟化點，因此它對常溫下的封閉十分敏感，并且該樹脂的固化產品具有顯著降低的玻璃化轉變溫度Tg。日本待審專利申請出版物(JP-A)H02-28211提出了一種通過向樹脂的乙烯環己烷骨架中的殘余乙烯基團添加一種有機聚硅氧烷化合物來改善EHPE系列脂環族環氧樹脂的水吸收性的方法。然而按該技術并沒有得到具有足夠熱穩定性的樹脂，盡管所得樹脂的水吸收性具有某種程度的改善。JP-A H03-123775公開了一種通過將少量具有兩個環氧基團的化合物摻入進4-乙烯環己烯-1-氧化物來改善耐封閉性的方法，該4-乙烯環己烯-1-氧化物在EHPE脂環族環氧樹脂中產生乙烯基取代的氧化環己烷骨架。由于達到這一點，一種分子內交聯結構得以形成從而提高所得樹脂的軟化點。然而根據這方法，固化產品的水吸收性的改善很少。
發明內容
在細致的研究后，本發明者發現常溫下環氧樹脂的封閉、環氧樹脂固化產品的水吸收性和顯著降低的玻璃化轉變溫度Tg可以通過如下方法避免將4-乙烯環己烯-1-氧化物單獨地或和其他具有至少一個環氧基團的環氧化合物的組合物進行環氧基團的開環反應并使用硅氧烷樹脂作為引發劑進行聚合，該硅氧烷樹脂具有硅烷醇基團并且在常溫下呈固態；并且使用氧化劑環氧化殘余的乙烯基團。本發明基于這些發現已得以完成。
特別地，本發明提供了一種作為第一實施方式的、含有下列通式(4)結構單元的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，該環氧樹脂(D)是含有乙烯基的聚醚化合物(C)的乙烯基團用氧化劑環氧化的產品，該含有乙烯基的聚醚化合物(C)具有下列通式(3)的結構單元并且是由下列通式(1)的4-乙烯環己烯-1-氧化物(A)的環氧基團和下列平均組成通式(2)的含有硅烷醇基團的有機聚硅氧烷(B)的硅烷醇基團之間的反應的產品
RaSi(OH)bO(4-a-b)/2(2) 其中，在通式(2)中，“a”是0.01-1.99；“b”是1.99-0.01；而R是具有一至九個碳原子的單價有機化合物的殘基；并且其中通式(3)中的乙烯基團和通式(4)中的環氧基團分別連接在通式(3)和(4)的α位置或β位置。
本發明進一步作為第二實施方式提供了按第一實施方式的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，其中氧化劑含有有機過羧酸。
本發明也提供了一種作為第三實施方式的第一和第二實施方式中任一硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，其中含有硅烷醇的有機聚硅氧烷(B)含有單甲基硅氧烷樹脂。
在第一、第二和第三實施方式中任一硅氧烷改性的環氧樹脂(D)中，4-乙烯環己烯-1-氧化物(A)的環氧基團可以通過路易斯酸的催化作用而進行開環反應(第四實施方式)。
在第四實施方式的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)中，該路易斯酸可含有三氟化硼(BF3)復合物(complex)(第五實施方式)。
在第二實施方式的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)中，該有機過羧酸可以是相應的醛和空氣或氧氣的氧化產品(第六實施方式)。
在第六實施方式的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)中，該有機過羧酸可以具有0.8％重量或更少的水含量(第七實施方式)。
在第二、第六和第七實施方式中任一項的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)中，該有機過羧酸可以含有過乙酸(第八實施方式)。
在第八實施方式中的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)中，過乙酸可以是在乙酸乙酯中的溶液(第九實施方式)。
第一至第九實施方式中任一項的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)可以含有1.0-10％重量的環氧乙烷的氧含量(第十實施方式)。
附圖簡述
圖1是在制備實施例1中用作組分(B)的通式(2)的相應化合物的1H-NMR圖表。
圖2是按制備實施例1中制備的具有通式(3)的結構單元的相應化合物的1H-NMR圖表。
圖3是按制備實施例1中制備的、作為本發明硅氧烷改性的環氧樹脂(D)的、具有通式(4)的結構單元的相應化合物的1H-NMR圖表。
發明的最佳實施方式本發明的一些實施方式將在下面說明。
根據本發明的一個實施方式，一種硅氧烷改性的環氧樹脂(D)可通過4-乙烯環己烯-1-氧化物(A)和含硅烷醇基團的有機聚硅氧烷(B)反應以生成一種含乙烯基的聚醚化合物(C)(第一步反應)，并環氧化含有乙烯基的聚醚化合物(C)(第二步反應)而得到。
通式(2)的含硅烷醇基團的有機聚硅氧烷(B)是一種分子中具有硅烷醇基團的有機聚硅氧烷，并是一種具有按聚苯乙烯換算的重均分子量為500-100,000的硅氧烷樹脂。
用于生產本發明硅氧烷改性的環氧樹脂(D)的第一步反應產生一種具有通式(3)的結構單元的含乙烯基的聚醚化合物(C) 其中該乙烯基團連接在α位置或β位置。
具有通式(3)的結構單元的含乙烯基的聚醚化合物(C)可以通過在催化劑的存在下將有機聚硅氧烷(B)的硅烷醇的羥基和作為組分(A)的4-乙烯環己烯-1-氧化物和任選地使用的具有至少一個環氧基團的另一種化合物的環氧基團反應而制得。
在第一步的反應中，反應比率對應于作為組分(A)的4-乙烯環己烯-1-氧化物和任選地使用的具有至少一個環氧基團的另一種化合物的環氧基團數目與作為組分(B)的有機聚硅氧烷的硅烷醇羥基數目的比率。所得化合物的分子量可以通過改變該比率來調整。
更具體地說，優選每一個硅烷醇羥基與作為組分(A)的4-乙烯環己烯-1-氧化物和任選地使用的具有至少一個環氧基團的另一種化合物的總的兩個到三十個環氧基團反應。
假如環氧基團的總數超過30，所得化合物可以是具有過高熔融點的固體并且不可能實際應用。以不使用任選使用的具有至少一個環氧基團的化合物的情況作為實施例，則通式(3)的結構單元的鏈的末端是羥基，它是由氫和在通式(3)所示的結合末端的氧原子組合所形成。
作為組分(A)的4-乙烯環己烯-1-氧化物和任選使用的具有至少一個環氧基團的化合物的比例如下假定兩種組分的總量為100％摩爾，則1-100％摩爾、優選20-100％摩爾是作為組分(A)的4-乙烯環己烯-1-氧化物；99-0％摩爾、優選80-0％摩爾是可任選使用的具有至少一個環氧基團的化合物。如果作為組分(A)的4-乙烯環己烯-1-氧化物的比例小于1％摩爾，則由于該化合物的環己烷骨架而可不足以顯示其優點。
任選使用的具有至少一個環氧基團的化合物包括，例如，如縮水甘油基異丁烯酸酯和α烯烴氧化物的脂肪族環氧化合物；如環氧化的四氫苯甲基醇，3，4-環氧環己甲基(甲基)丙烯酸脂，環己烯氧化物和二環戊二烯二氧化物的脂環族環氧化合物；和如苯乙烯氧化物的芳族環氧化合物。其中，脂肪族環氧化合物是優選的。
充當環氧基團開環反應的引發劑的作為組分(B)的有機硅氧烷在分子中含有硅烷醇基團并具有通式(2)的平均組成RaSi(OH)bO(4-a-b)/2…(2)在通式(2)中，“a”和“b”是可以滿足下列關系式的任意值a+b＝2+2/n，其中“n”是聚合度。“a”值優選0.01-1.99，和更優選0.5-1.5，而“b”值優選0.01-1.99，和更優選0.01-1。取代基R代表具有一個到九個碳原子的單價有機基團。有機硅氧烷是一種具有按聚苯乙烯換算的重均分子量為500-100,000的硅氧烷。
平均組成通式(2)中的取代基R的實例包括如甲基、乙基、正-丙基、異丙基和丁基的烷基；如3，3，3-三氟丙基的氟烷基；如苯基的芳基；以及其他如γ-氯丙基、乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-環氧丙氧基丙基、β-(3，4-環氧環己烯)乙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨丙基、γ-氨丙基和γ-巰丙基。
該硅氧烷樹脂可以是任何商業有售的作為用于涂層(涂料)或電應用的清漆產品，或通常由硅氧烷制造商出售的含有硅烷醇的改性中間體。其特定實例是由Toshiba Silicone Corporation出售的商品名為TSR 127B和TSR160的產品；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.出售的KR 212、KR 216和KR311；和Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.出售的SH 6018。該硅氧烷樹脂以溶解在如甲苯和二甲苯的有機溶劑中的溶液的形式或以片狀固體的形式提供。
用于反應的催化劑包括，例如，胺類(如甲胺、乙胺、丙胺和哌嗪)、吡啶類、咪唑類和其它有機堿；如四丁銨溴化物的季銨鹽；如蟻酸、乙酸和丙酸的有機酸；如硫酸和鹽酸的無機酸；如甲醇鈉的堿金屬類的醇化物；如KOH和NaOH的堿類；如BF3、ZnCl2、AlCl3和SnCl4的路易斯酸以及它們的復合物；以及如三乙基鋁和二乙基鋅的有機金屬化合物。在這些催化劑中路易斯酸是優選的，其中醚合三氟化硼(BF3)是更優選的。
催化劑的量相對于起始材料可以是0.01-10％重量和優選0.1-5％重量，并且它隨著催化劑的類型不同而變化。
反應溫度可以是-20℃到200℃并且優選0℃-120℃。該反應可以使用溶劑來進行。該溶劑優選是沒有活性氫的溶劑，包括如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮的酮類；如苯、甲苯和二甲苯的芳族烴；如己烷和環己烷的脂肪族烴；和如乙酸乙酯的酯溶劑。
本發明的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)可以通過如下方式制備在第二步反應中用如過酸或過氧化氫的氧化劑環氧化在其側鏈上具有乙烯基團的聚醚化合物(C)，該聚醚化合物(C)具有通式(3)表示的結構單元并在其側鏈上具有乙烯基團并且是由第一步反應制得。所得的本發明的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)是一種具有下列通式(4)的結構單元的化合物。在沒有使用具有至少一個環氧基團的任選使用的化合物的實例中，通式(4)的結構單元的鏈末端是一個羥基，它是通過氫與在通式(4)顯示的結合末端處的氧原子組合而形成的。通式(4)中的結合末端可以是在如第一步反應的環氧開環聚合和/或如第二步反應的環氧化的一些反應條件下部分轉化為酰氧基(羧酸酯)或烷氧基(烷基醚)。
其中環氧基團結合在α位置或β位置上。
可用的過酸包括有機過羧酸，如過甲酸、過乙酸、過苯甲酸和三氟過乙酸。在有機過羧酸中，那些由相應醛用空氣或氧氣氧化所得的產物是優選的。這是因為它們具有低水含量和在本發明的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)中產生較高程度的環氧化。更確切地說，這種有機過羧酸優選具有0.8％重量或更少的水含量。可以通過合適地設置環氧化反應的條件保持通式(4)中的部分環氧基團為未反應的來自作為起始材料組分(A)的4-乙烯環己烯-1-氧化物的乙烯基團。
在有機過羧酸中，過乙酸是優選的環氧化劑，因為它工業上價格便宜而且是高度穩定的。
過氧化氫物可以是過氧化氫、叔丁基過氧化氫物和過氧化枯烯。
按需要催化劑可用于環氧化。
當使用過酸時，例如，可以使用包含如碳酸鈉的堿或如硫酸的酸作為催化劑。
當使用過氧化氫物時，催化活性可以通過使用組合過氧化氫的鎢酸和氫氧化鈉的混合物、通過使用組合過氧化氫的有機酸或通過使用組合叔丁基過氧化氫物的六羰基鉬來進行。可以根據設備和材料特性而調整條件諸如使用或不使用溶劑和反應溫度以進行環氧反應。
使用的反應溫度取決于要使用的環氧化劑的反應性。以作為優選環氧化劑的過乙酸作為例子，反應溫度優選設置在0℃-70℃。假如溫度低于0℃，反應就進行得很慢，但是如果溫度是70℃，則過乙酸將分解。
在作為過氧化氫物實例的叔丁基過氧化氫/二乙酰丙酮化二氧化鉬(molybdenum dioxide diacetylacetonate)的系統中，反應溫度優選設置在20℃-150℃，原因如上。可以使用溶劑以降低材料的粘度和稀釋環氧化劑并從達到穩定等的目的。
當使用過乙酸時，溶劑可以是，例如，芳族化合物、醚化合物、酯化合物和酮化合物等。
在制備本發明硅氧烷改性的環氧樹脂(D)中，環氧化劑與具有通式(3)結構單元的聚醚化合物(C)中乙烯基團的摩爾比率優選是0.9倍或更大。當使用過乙酸時，摩爾比率優選是0.95-1.2。目標化合物可以按照如濃縮的常規化學工程方法由粗制反應混合物中分離出來。
實施例本發明將參考下面若干實施例來進一步詳細說明。然而，應該注意到這些實施例并不用來限制本發明的范圍。
制備實施例1混合作為組分(B)的商業有售的硅氧烷樹脂SH 6018(187g)和作為組分(A)的4-乙烯環己烯-1-氧化物(620g)，并在50℃下用四小時逐滴加入200g在乙酸乙酯中的醚合三氟化硼的10％溶液。該硅氧烷是Dow Coming ToraySilicone Co.，Ltd.的產品，它看似片狀的固體并且具有6.4％重量的羥基含量和85℃的熔點。
向得到的反應粗液中加入乙酸乙酯并用水清洗。接著，濃縮乙酸乙酯層并因此產生790g的作為組分(C)的含有乙烯基的聚醚化合物具有通式(3)結構單元的化合物。該化合物具有2740的重均分子量。
在350g的乙酸乙酯中溶解了660g的具有通式(3)結構單元的化合物。該溶液放置在反應器中，并在50℃下用4小時逐滴加入乙酸乙酯中的過乙酸(320g)(相對乙烯基團的摩爾比是1.0)的溶液(1067g)(過乙酸的濃度是30％重量)。
在逐滴添加完成之后，該混合物進一步在50℃下老化兩小時。在去除乙酸、乙酸乙酯和過乙酸之后，殘余物被再次溶解在乙酸乙酯中并用蒸餾水清洗。濃縮該乙酸乙酯層并因此產生具有通式(4)結構單元的化合物，即本發明的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)。
對目標樹脂的化學分析顯示它具有7.60％的環氧乙烷氧含量和73.7℃的軟化點。有關化合物的1H-NMR圖表和圖表中的峰特征示于附圖中。
圖1是作為組分(B)的通式(2)的相應化合物(硅氧烷SH-6018)的1H-NMR圖表。
SH-6018的1H-NMR圖表顯示在硅烷醇基團中的質子的吸收是在4.8ppm時觀察到。
圖2是作為組分(C)的具有通式(3)的單元的化合物的1H-NMR圖表。<在具有通式(3)的單元的化合物的1H-NMR圖表中具有峰的特征>
在具有通式(3)的單元的化合物的1H-NMR圖表中，在約5.7和4.9ppm處的峰是由從通式(1)的4-乙烯環己烯-1-氧化物得到的乙烯基質子所引起的，而在3.5-3.4ppm的峰是由從4-乙烯環己烯-1-氧化物得到的環氧基團開環的結果所形成的次甲基質子引起的。在SH-6018的1H-NMR圖表中觀察到的約4.8ppm處由硅烷醇基團中質子引起的吸收在反應后的附圖2中消失。
附圖3是作為組分(D)的具有通式(4)的結構單元的相應化合物的1H-NMR圖表。
<在具有通式(4)的結構單元的相應化合物的1H-NMR圖表中具有峰特征>
具有通式(4)的結構單元的相應化合物的1H-NMR圖表表明在約5.7和4.9ppm處的由乙烯基質子引起的峰(在具有通式(3)結構單元的化合物中明顯觀察到的)基本上消失，而觀察到新的在約2.7和2.5ppm處由乙烯基團環氧化形成的環氧基質子引起的峰。
對比制備例1(根據JP-B H07-25864的制備實施例1)在50℃下用四小時向134g(1摩爾)三羥甲基丙烷和1860g(15摩爾)的4-乙烯環己烯-1-氧化物的混合物中逐滴加入400g的在乙酸乙酯中的醚合三氟化硼的10％溶液。
向得到的反應粗液中加入乙酸乙酯并用水清洗。接著，濃縮該乙酸乙酯層并因此產生1990g的含有乙烯基的聚醚化合物。
接著，在250g的乙酸乙酯中溶解500g的這種化合物。該溶液被放置在反應器中，并在50℃下用4小時逐滴加入在乙酸乙酯中的過乙酸(286g；對乙烯基團的摩爾比率是1.0)的30％重量溶液(953g)。在逐滴添加完成之后，該混合物進一步在50℃下老化兩小時。
在去除乙酸、乙酸乙酯和過乙酸后，殘余物再次溶解在乙酸乙酯中并用蒸餾水清洗。濃縮該乙酸乙酯層并因此產生環氧樹脂。對環氧樹脂的化學分析顯示它具有9.05％的環氧乙烷氧含量和68.4℃的軟化點。
對比制備例2按照實施例的步驟制備環氧樹脂，除了加入172g的過乙酸(對乙烯基團的摩爾比率是0.6)。
對該環氧樹脂的化學分析顯示它具有6.25％的環氧乙烷氧含量和58.6℃的軟化點。
<評估環氧樹脂和其固化產品>
評估未固化的環氧樹脂耐封閉性測試條件將按照制備實施例和對比制備例制備的各80g的環氧樹脂放入250ml的具有6cm直徑并配有螺旋蓋的圓柱形聚丙烯容器中(高度約5cm)，置于內部溫度為30℃的干燥器中，取出并觀察和評估所得粉末。
這些粉末按照下列標準用五級評估。
5級當容器被傾斜放置時，干燥粉末平滑地落下。
4級當容器被顛倒放置時，這些粉末掉下來。
3級當容器被顛倒放置并搖晃時，這些粉末再次分散并掉下來。
2級當容器被顛倒放置和輕拍時，這些粉末掉下來，但部分粉末熔融并阻堵。
1級即使當容器被拍打時，這些粉末被堆積并不會掉下來。
表1耐封閉性
固化產品的評估環氧樹脂的溶解和固化將按照制備實施例和對比制備例制備的各環氧樹脂、固化劑和固化加速劑溶解在丙酮中直至達到75％重量的樹脂固體含量。接著，將每個所得溶液的必需量澆注入下述容器中。
由脫模紙制得的一個300mm長、200mm寬和50mm高的盒子，放入鋁容器中并將上面制備的每種溶液澆注入其中直至凈重60g。
在除去丙酮和泡沫后，使環氧樹脂在110℃的條件下固化一小時并之后在150℃下固化兩小時。下列表2所示的固化劑和固化加速劑按照表2中的份數進行使用。
玻璃化轉變溫度Tg的測定樣品的玻璃化轉變溫度Tg是通過差示掃描量熱法(DSC)按照塑料的測量轉變溫度的方法(日本工業標準(JIS)K7121)進行測定的。
溫度上升速度5℃/分鐘，從30℃到380℃水吸收性的測定將樣品于120℃和95％相對濕度(RH)的環境下放置九十六小時，之后測量該樣品的增量，而水吸收性是以三次測試的平均值按照下列表達式計算。
水吸收性(％)＝[(試驗后的增量)/(試驗前的樣品重量)]×100表2固化產品的評估結果
在表2中，物質的量以重量份數表示，而用簡略方式表示的物質如下
MH-700甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH-700，New JapanChemical Co.，Ltd.的產品)(固化劑)DBU1，8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一碳烯-7(固化加速劑)工業應用本發明的硅氧烷改性的環氧樹脂產生具有高玻璃化轉變溫度Tg、優異熱穩定性并具有低水吸收性的固化產品。因此，它們適合用作LSI的優秀的密封材料。
本發明的硅氧烷改性的環氧樹脂適用于替代通常用于線圈浸漬中的環氧樹脂。通過調整化合物(A)的混合量，它們有利地具有諸如聚合度的可自由調整特性并因此具有合適調整的性能。此外，它們對諸如光發射二極管(LED)和半導體的密封材料、涂料和清漆具有廣泛的用途。
權利要求
1.一種包含下列通式(4)的結構單元的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，該環氧樹脂(D)是含有乙烯基的聚醚化合物(C)的乙烯基團用氧化劑環氧化的產品，該含有乙烯基的聚醚化合物(C)具有下列通式(3)的結構單元并且是一種下列通式(1)的4-乙烯環己烯-1-氧化物(A)的環氧基團和下列平均組成通式(2)的含有硅烷醇基團的有機聚硅氧烷(B)的硅烷醇基團之間的反應產物 RaSi(OH)bO(4-a-b)/2(2) 其中，在通式(2)中，“a”是0.01-1.99；“b”是1.99-0.01；而R是具有一至九個碳原子的單價有機化合物的殘基；并且，其中通式(3)的乙烯基團和通式(4)的環氧基團分別連接在通式(3)和(4)的α位置或β位置。
2.權利要求1的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，其中氧化劑含有有機過羧酸。
3.權利要求1或2的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，其中含有硅烷醇的有機聚硅氧烷(B)含有單甲基硅氧烷樹脂。
4.權利要求1-3任一項的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，其中4-乙烯環己烯-1-氧化物(A)的環氧基團通過路易斯酸的催化作用進行開環反應。
5.權利要求4的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，其中路易斯酸是三氟化硼(BF3)復合物。
6.權利要求2的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，其中有機過羧酸是相應的醛與空氣或氧氣的氧化產品。
7.權利要求6的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，其中有機過羧酸具有0.8％重量或更少的水含量。
8.權利要求2、6和7任一項的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，其中有機過羧酸是過乙酸。
9.權利要求8的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，其中過乙酸是在乙酸乙酯中的溶液。
10.權利要求1-9任一項的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，該環氧樹脂(D)具有1.0-10％重量的環氧乙烷的氧含量。
全文摘要
本發明涉及一種具有下列結構式(4)的單元的硅氧烷改性的環氧樹脂(D)，它是通過由下式1表示的4－乙烯基環己烯1－氧化物(A)的環氧基團和由下經驗式(2)表示的含硅烷醇的有機聚硅氧烷的硅烷醇基團反應而得到具有下結構式(3)表示的單元的乙烯化的聚醚化合物(C)并用氧化劑環氧化化合物(C)的乙烯基而制得。如此所得的樹脂是一種具有氧化環己烷骨架、并改善的熱穩定性和吸濕吸收性的多功能脂環族環氧樹脂。(1)、R
文檔編號C08G77/38GK1961025SQ20048004319
公開日2007年5月9日 申請日期2004年6月8日 優先權日2004年6月8日
發明者岡崎明 申請人:大賽璐化學工業株式會社