專利名稱：提純惰性氣體的方法
技術領域：
本發明涉及提純包含由有機化合物形成的雜質的惰性氣體的方法。本發明還涉及提純從聚合反應器，特別是用于芳族聚酯的固態縮聚(SSP)反應器中循環的惰性氣體的方法。
背景技術：
聚合物樹脂被模制成各種有用的產品。一種這樣的聚合物樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂。眾所周知，芳族聚酯樹脂，特別是PET、對苯二甲酸與少量間苯二甲酸的共聚物和聚對苯二甲酸丁二醇酯用于制造飲料容器、膜、纖維、包裝件和輪胎簾線。US4,064,112 B1公開了用于制造PET樹脂的固態縮聚或聚合(SSP)工藝。
對于纖維和膜，樹脂的特性粘度一般必須為0.6-0.75dl/g，但是模制例如容器和輪胎簾線的材料要求更高的特性粘度。直接通過熔融PET的縮聚(通常稱為熔融工藝)，僅能困難地獲得例如大于0.75dl/g的高特性粘度。SSP工藝通過加熱和移出反應產物，將聚合向更高程度推進，從而增加了聚合物的分子量。分子量更高的聚合物具有適于制造例如容器、纖維和膜的更高機械強度和其它性質。
SSP工藝開始于無定形態的聚合物片。US4,064,112B1教導在進入SSP反應器之前，在攪拌下，使這些小片在結晶器中結晶并加熱，以達到1.403-1.415g/cm3的密度和230-245℃(446-473)的溫度。否則，發粘的小片往往會粘在一起。
SSP反應器可以由包括垂直移動床的圓柱狀反應區和底部的截錐狀分配區組成；將聚合物片從上方引入垂直移動床內，而分配區用來分配產物片。縮聚反應器通常在210-220℃(410-428)的溫度下操作。
在PET縮聚期間發生了各種反應。增大PET分子量的主反反應是乙二醇基團的消除PET-COO-CH2-CH2-OH+HO-CH2-CH2-OOC-PET→PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET+HO-CH2-CH2-OH例如氮氣的惰性氣體通過聚合反應器，以從正在增長的聚合物中脫除雜質。聚對苯二甲酸乙二醇酯的SSP工藝制備中所用的惰性氣流中存在的雜質一般包括水和有機物，例如醛和二醇，一般是乙醛、乙二醇和二醇低聚物。而且，揮發性雜質包括低分子量PET低聚物，例如PET的環狀三聚體。在惰性氣流循環到SSP之前，從中脫除水，因為它會造成聚合工藝逆向進行。將有機雜質脫除，以增強聚合物產品，并確保雜質不會影響終端產品使用中的相容性。特別重要的是要防止有機雜質從樹脂容器中瀝濾出，進入飲料物質中。將這些雜質從聚合物片中脫除，并聚積在惰性氣流中。有機雜質在待提純的惰性氣流中的存在量定義為甲烷當量，為2000-3000ppm或更多。US5,708,124B1公開了使SSP反應器中惰性氣體與PET聚合物固體的質量流率之比保持低于0.6。
還已知聚酰胺樹脂，其中特別是PA6、PA6，6、PA11、PA12及其共聚物廣泛用于纖維和柔性包裝業，以及通過吹塑和擠出技術制造工業制品中。用于纖維的此類樹脂相對粘度低，為2.4-3.0，而對于通過吹塑和擠出技術生產的制品需要3.2-5.0的較高相對粘度。根據所用聚酰胺的類型，通過在140-230℃(284-446)的溫度下操作的SSP工藝，將相對粘度提高到3.0以上。US4,460,762B1描述了用于聚酰胺的SSP工藝和加速此反應的不同方法。
用于聚酰胺樹脂的SSP工藝還描述在R.J.Gaymans等發表在Journal ofApplied Polymer Science，第27卷，2515-2526(1982)的論文“Nylon 6Polymerization in the Solid State”中，該文指出使用氮氣作為加熱和沖洗助劑。該反應在145℃(293)下進行。
還已知可以通過SSP工藝增加聚碳酸酯的分子量。正在生長的聚酰胺和聚碳酸酯也釋放出有機雜質，必須用惰性氣流進行清洗，接著又必須提純惰性氣流。
EP0 222 714B1公開了一種制備聚對苯二甲酸乙醇酯和聚間苯二甲酸乙醇酯的方法，其中生成的乙醛非常少，減少了需要提純的惰性氣體的量。
常規用于提純從SSP工藝循環的惰性氣流的方法包括將有機雜質轉化為CO2的氧化步驟和脫除聚合過程中所形成的水的干燥步驟。氧化步驟中使用氧氣或含氧氣體，例如空氣，并且氧氣濃度最多只比相對于有機雜質的化學計量略微過量。根據US5,612,011B1控制氧化步驟，以使出口處的惰性氣流中的氧氣濃度不超過250ppm；優選地，根據US5,547,652B1，以使出口處的惰性氣流中的氧氣濃度不超過10ppm。這些專利教導以前在氧化和干燥步驟之間所需的用氫氣還原氧的脫氧步驟已不再需要。
常規地，氧化反應在250-600℃(482一1112)的溫度下進行，使惰性氣流在由涂有鉑或鉑和鈀的載體形成的催化劑上循環。離開氧化區的惰性氣流中存在的低氧含量使得可以在干燥步驟后，將其循環到SSP工藝中。而且，循環惰性氣流中的高氧濃度存在使聚合物產品降解的氧化反應的風險，例如使產品“變黃”。
日本出版物20885/71公開了一種恢復在線性聚酯的固態縮聚或聚合中使用的惰性氣體的方法，包括將氣體與一種金屬氧化物在150-300℃(302-572)下接觸。惰性氣體中所含的有機反應產物被氧化成水和二氧化碳。但是，因為金屬氧化物失去了其活性，必須在空氣存在下以間歇工藝將其加熱。因此，該出版物并沒有涉及連續的催化氣體提純工藝。
最后的惰性氣體提純步驟是通過將氣體在硅膠、分子篩或其它干燥材料的床上循環而進行的干燥步驟。在該步驟中，惰性氣流從聚合物片中脫除的和氧化步驟中生成的水都被去除。在該步驟后，將惰性氣體循環到SSP工藝中。少量的氧氣當在循環惰性氣流中存在時，也不會造成氧化效果和/或聚合物降解。即使氧化反應器中氧的量是化學計量或稍高，仍可以將有機雜質降低到可接受的水平，例如甲烷當量低于10ppm。
E.V.Kuznetsova等題為“Purification of Industrial Vapor-Gas Discharges andWastewaters by Vapor-Phase Catalytic Oxidation”的論文公開了鉑和其它金屬催化劑用于氧化來自廢水流的水氣中的有機物質。該論文指出當溫度在250℃(482)以下時，對于鋁-銅氧化物催化劑，烴物質的轉化程度沒有完全。
以前在提純來自聚合工藝的惰性氣體中所使用的鉑或鉑和鈀催化劑必須在250-600℃(482-1112)下工作，以確保在使用基本化學計量量的氧氣時，將氮氣流中的烴雜質充分氧化。反應區中使用的溫度越高，需要相對更昂貴的設備和操作來預熱進入氧化區的不純的惰性氣流。而且，又需要更高的設備和操作成本來回收氧化步驟的熱。
因此，本發明的目的是提弗一種在較低溫度下，用基本化學計量量的氧氣將聚合反應器惰性清洗流中的幾乎所有有機雜質氧化的催化劑。
發明內容
意外地已發現，具有0.1-2.0wt％鉑，并且鉑呈還原態的催化劑在比以前實施的要低很多的溫度下，即低于250℃(482)下用基本化學計量的氧氣幾乎將來自聚合反應的有機雜質完全氧化。
從下面的發明詳述中可以了解本發明的其它目的、實施方案和細節。
圖1為其中可應用本發明的聚合流程方案的示意圖。
圖2是比較常規催化劑和本發明催化劑的性能的曲線圖。
具體實施例方式
在固態縮聚或聚合(SSP)工藝內容中給出了實施工藝的優選方法的詳細描述。然而，本發明可用于其它類型的聚合工藝，例如用于聚酰胺和聚碳酸酯的工藝，其中用惰性氣體將雜質從聚合過程中清洗出，并且雜質可氧化成特別是二氧化碳和水。適用于SSP工藝的聚酯樹脂是芳族二羧酸，特別是對苯二甲酸或其酯與具有1-12個碳原子的二醇，例如乙二醇、1，4-二羥甲基環己烷和1，4-丁二醇的縮聚產物。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯是優選的樹脂。適用于SSP工藝的聚酯樹脂還可以包括含有源自聚乙二醇的片段的彈性聚酯樹脂，以及含有至多20％源自不是對苯二甲酸的芳族二羧酸(例如間苯二甲酸)的單元的共聚酯。待進行SSP的樹脂可以包含樹脂改良添加劑，以加速SSP反應。優選的改良化合物是芳族四羧酸的二酸酐，特別是苯均四酸二酐。改良劑的一般用量是0.05-2wt％。樹脂中也可以存在傳統添加劑，例如穩定劑、染料、阻燃劑和成核劑。在適用于SSP工藝中改良的聚酯樹脂也可以是由循環容器制得的已洗滌、切碎并干燥的材料。一般地，循環材料在送到SSP工藝之前被重新熔化并造粒。
適用于本發明方法中的聚酰胺樹脂包括衍生自己內酰胺的聚酰胺6、由六亞甲基二胺和己二酸得到的聚酰胺6，6、由氨基十一烷酸得到的聚酰胺11和12聚十二內酰胺(polylaurilacetone)共聚酰胺6/10和10/12，以及間二甲苯二胺的聚酰胺。
聚碳酸酯也可用在本發明的方法中。
參照圖1，可應用本發明的聚酯SSP工藝包括通過管線10將特性粘度一般為0.57-0.65dl/g的無定形、透明聚酯片進料到料斗12。起始物料的特性粘度或分子量對實施本發明并不重要。一般而言，SSP工藝可以成功地對寬范圍的進料進行。例如，US5,540,868B1、US5,633,018B1和US5,744,074B1公開了使用聚合度低至2-40的起始物料的技術，它們最終考慮進行SSP處理，以將分子量升高到足以制造有用的樹脂。而且，在消費過的循環材料的情況下，初始特性粘度可以為大于0.65dl/g。料斗12將小片通過管線14和控制閥16進料到流化床預結晶器18。預結晶器18在170℃(338)和10.3kPa(1.5psig)下操作，以使聚酯片達到35％的結晶度。然后，將聚酯片從預結晶器18通過管線20和控制閥22進料到第一結晶器24中。如果要求更大的處理量，則可以使用第二結晶器28，由第一結晶器24通過管線26進料到其中。在結晶器24、28中，在某些情況下小片最終被預熱或冷卻至SSP反應溫度，同時受到機械攪拌，以防止小片彼此粘結。離開結晶器的小片具有45％的結晶度。在縮聚之前使PET顆粒結晶，以防止顆粒在SSP反應期間粘結。
然后，離開結晶器的小片通過管線30和控制閥32進料到移動填充床聚合反應器34；對于PET，該反應器34適合在150-240℃(302-464)下、優選在210-220℃(410-428)下操作。在重力作用下，小片運動經12-36個小時通過移動床，以得到晶態不透明顆粒，其特性粘度為0.75dl/g或更大，這取決于該聚酯顆粒的具體應用。小片通過管線36從反應器34中排出。
用不含氧氣的惰性氣體(一般為氮氣)清洗聚合反應器、結晶器和預結晶器，以脫除小片釋放的雜質。惰性氣體通過管線38輸送，并經分布器40分布到聚合反應器34內。如果PET是產物，則反應器34中惰性氣體的質量流率與聚合物的質量流率的比例應該優選不超過0.6。管線42將帶雜質的惰性氣體移出反應器34，然后分別進入循環管線44和結晶器管線46。結晶器管線46將惰性氣體輸送到第二結晶器28，管線48再將惰性氣體從第二結晶器28輸送到第一結晶器24。管線50將帶雜質的惰性氣體輸送到預結晶器18，管線52輸送帶雜質的惰性氣體與循環管線44相接。在合并循環管線53中循環的惰性氣體的溫度優選為200-220℃(392-428)。
合并循環管線53將帶雜質的惰性氣體通過過濾器54。在循環惰性氣流被過濾之后，將空氣由管線57注入離開過濾器54的管線56內。空氣/惰性氣體混合物經管線59通過加熱器(未示出，如果需要達到期望的氧化反應溫度)，進入氧化反應器58。在氧化反應器58中，根據本發明通過使該氣流在包括含還原態鉑的催化劑的催化劑床上循環，使有機雜質燃燒。通過管線57注入幾乎化學計量的氧氣，以確保有機雜質在氧化反應器58中完全燃燒，并允許在反應器58出口處的過量氧氣最多不高于250ppm，合適地不高于100ppm，優選地不高于10ppm。氧化反應器58中的這些轉化可以在低于350℃(662)的溫度下操作。然而，因為在較低溫度下操作更經濟，氧化反應器58優選在低于250℃(482)下操作，這是管線59中進口氣流的未加熱溫度。由此，省去了管線59中的加熱器。管線60從氧化反應器58排出流出物，該流出物只包含氮氣、二氧化碳、水和痕量氧氣。二氧化碳由于通過SSP裝置會損失，其含量穩定在一定水平，而且因其化學惰性而充當惰性氣體。離開管線60的氣流可以循環通過熱交換器(未示出)，用于回收熱，或通過將氧化反應器流出物冷卻10-15℃，而冷凝并除去部分水。冷卻步驟可以省去，因為出于經濟性考慮，可能不要求從較低溫度的惰性氣流中回收熱；并且在這種情況下，冷凝可能已發生。圖中并未示出非必要的冷凝收集設備。該氣流通過管線60輸送到優選在200℃(392)下操作的干燥器62。干燥器62優選包括用于吸附水的分子篩。干燥器62的流出物在已過濾掉(未示出)可能源自分子篩的顆粒之后，輸送通過管線64到加熱器66。加熱器66將氣流加熱到與反應器34相當的溫度，并將氣流經管線38循環到反應器34。根據已知方法可進行分子篩床的再生，例如用熱的氮氣流在封閉管路中進行(未示出)。
氧化反應器58中所用的催化劑是鉑和鈀或幾乎全為鉑的催化劑，其中金屬基于催化劑產品總重量為催化劑的5.0wt％，適合為0.1-2.0wt％，優選為0.2-0.8wt％，并且鉑基本呈還原態。我們已發現通過提供具有還原態鉑的催化劑，有機雜質的氧化可以在比以前實施的要低得多的溫度，即250℃(482)或以下的溫度下進行。術語“基本呈還原態”表示催化劑中至少70wt％的鉑是鉑金屬，而不是鉑的氧化物。合適地，催化劑中至少90wt％的鉑是鉑金屬；優選地，催化劑中所有鉑都呈還原態。
雖然不希望囿于任何理論，我們相信將鉑從4或2價的氧化態還原到0價的金屬態為催化劑提供了在較低溫度下明顯更高的氧化活性。此外，鉑正好分布在載體周圍包括蛋殼的載體的外表面上，賦予它更大的活性。由此，催化劑上多于90wt％的鉑存在于距催化劑表面小于100μm的深度處。這對高度擴散受限的氧化反應非常重要。
催化劑載體可以是利用US4,108,971B1或US4,301,033B1(通過引用將其內容結合于此)的教導制得的氧化鋁。優選地，可以使用根據US4,301,033B1的教導制得的表觀堆密度較高，例如0.3g/cc以上，或高達0.7g/cc的催化劑載體，因為我們相信負載的鉑的量與載體的表觀堆密度成比例。
要認識到，催化劑助劑和添加劑可以強化催化劑的有效性。此外，如果制得的催化劑包含更多還原態的鉑，則反應溫度可以下降得更多。在本發明范圍中，也可以有利地使用元素周期表中第VIII族第2和3行的其它鉑族還原價態的金屬。最后，要認識到可以通過已知方法的脫碳來直接再生本發明的催化劑。
下面的實施例用來舉例說明本發明，他色非進行限制。
實施例I按下面的方法制備本發明的催化劑。在燒瓶中混合100毫升4.5wt％氯鉑酸溶液(去離子水中包含20wt％鉑和0.69wt％硫代蘋果酸)，并攪拌1小時。將該溶液在室溫下老化48小時，接著用去離子水調節到600毫升的容積。將500毫升其表觀堆密度為0.40g/cc、粉碎強度為8.0kg(17磅)、平均直徑為3.2mm、BET表面積為165m2/g的活化礬土球倒入盛有老化的氯鉑酸溶液的燒瓶中。將燒瓶連接到旋轉蒸發儀上，并浸在沸水浴中，以在輕度真空條件下將溶液旋轉蒸發4小時。接著在空氣流動的烘箱中于150℃(302)下干燥浸過的球，并在同一烘箱中于500℃(932)下將其氧化1小時。接著將氧化的球裝載到還原反應器中，并在氮氣流中加熱1小時，至200℃(392)。將氮氣流切換為氫氣流，并加熱1小時，至500℃(932)。接著將反應器冷卻到低于200℃(392)，再將氫氣流切換為氮氣流。所制得的將裝到氧化反應器中的催化劑的鉑含量為0.45wt％，所有鉑都呈還原態。
實施例II圖2示出了具有還原鉑的新催化劑與沒有被還原的常規鉑催化劑的性能比較。圖2繪制了烴轉化率與溫度的曲線。在全集成的SSP示例中測試每種催化劑，其中將每天907kg(1噸)基礎PET樹脂從0.58dl/g的初特性粘度改良為0.80-0.81dl/g的終特性粘度。SSP工藝包括反應區，在25kg/hr的氮氣下，通過該反應區在210℃(410)下改良43-45kg/hr的基礎顆粒樹脂。接著將所用的氮氣電加熱，并送入分別包括常規催化劑和本發明催化劑的兩個測試反應器中。催化反應器中氣體速率對應于5000hr-1的氣體時空速(GHSV)。將離開反應器的氣體通過換熱冷卻到60℃(140)，脫水，送入包括分子篩的干燥器中，并干燥到氣體露點低于-60℃(-76)。所有情況下，通過控制氧分析儀，向反應器中加入清潔且干的空氣，將反應控制在低于10ppm氧氣的接近化學計量水平下。使用在線烴分析儀來監測轉化。基礎PET樹脂是適合容器的PET和間苯二甲酸酯共聚物。性質如下基礎樹脂
本發明催化劑在較低溫度下獲得了比沒有還原鉑的常規催化劑更好的烴轉化率。曲線表明本發明催化劑剛到210℃(410)，除了殘留10ppm以外，所有烴者轉化了；剛到240℃(464)，除了殘留1ppm以外，所有烴都轉化了。常規催化劑要求溫度分別到290℃(554)和310℃(590)下，以獲得相同的烴轉化率。本發明的催化劑在270℃(518)下達到完全轉化，沒有殘留烴。因此，當需要更高轉化率時，或當活性在使用中降低時，可以在高于250℃(482)的溫度下使用催化劑工作。
權利要求
1.一種提純化離開聚合反應器的循環惰性氣流以脫除有機雜質的方法，包括將氧氣或含氧氣體加入所述氣流中；在低于300℃的反應溫度下，使所述氣流與含包括鉑的金屬的催化劑在氧化反應器中接觸，所述金屬基本呈還原態，并且所加入的氧氣量相對于所述有機雜質為基本化學計量，以使所述氧化反應器的氣體流出物包含不大于250ppm的氧氣；以及將所述氣體流出物循環到所述聚合反應器。
2.如權利要求1的方法，其特征在于所述聚合反應器是用于芳族聚酯樹脂的固態縮聚或聚合反應器。
3.如權利要求1和2的方法，其特征在于所述鉑被浸到所述催化劑上。
4.如權利要求1-3的方法，其特征在于至少90wt％所述金屬呈還原態。
5.如權利要求1-4的方法，其特征在于所述反應溫度不超過250℃。
6.如權利要求1-5的方法，其特征在于所述惰性氣體是氮氣或包括氮氣。
7.如權利要求1-6的方法，其特征在于所述載體是活化的氧化鋁。
8.如權利要求1-7的方法，其特征在于所述催化劑包含0.1-2.0wt％鉑。
9.如權利要求1-8的方法，其特征在于所述鉑分散在所述催化劑的表面上。
10.如權利要求1-9的方法，其特征在于所述反應器的流出物包含不超過100ppm的氧氣。
全文摘要
本發明公開了一種提純從聚合反應器循環的惰性氣體的方法，包括以化學計量量或以過量使得催化劑床出口處的氣體包含不超過250ppm氧氣的量混合帶氧氣體或含氧氣體；將氣體在低于300℃、優選低于250℃的溫度下循環通過已經過還原的含鉑催化劑床；以及將氣體循環到聚合反應器的步驟。
文檔編號C08G63/90GK1953800SQ200480043037
公開日2007年4月25日 申請日期2004年5月11日 優先權日2004年5月11日
發明者J·F·麥克吉, J·R·里士滿, 手川薰, 中野美樹 申請人:環球油品公司