專利名稱：高度填充的聚烯烴復合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及高度填充的聚烯烴復合物，涉及它們的制備，和也涉及它們的用途，其中復合物的聚烯烴基體基于聚乙烯(PE)、基于聚丙烯(PP)、基于乙烯-丙烯橡膠(EPM)、基于乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)、或基于它們的共聚物、或基于上述聚烯烴的混合物。
已知填料可以引入聚合物。這些填料對填充復合物和最終產物，如電纜絕緣層的增強、阻燃或延伸作用提供此過程的動力，進一步的原因是聚合物機械性能的受控改進。
氨基硅烷，如DYNASYLANAMEO長期用于允許獲得非常高機械性能水平，甚至在高填料水平下(US 3 843 591，EP 0 136 540B1)。
EP 0 518 057 B1公開了含乙烯基/烷基/烷氧基的硅氧烷的混合物，它們用作熱塑性聚烯烴的交聯劑。
氨基丙基/烷氧基/烷基官能硅氧烷齊聚物的混合物見EP 0 997469 A2，并且在此混合物尤其用作填充的熱塑性復合物的粘合促進劑，用于玻璃纖維的涂覆，或用于填料和顏料的硅烷化。
EP 0 953 591 B1涉及水溶性氨基和鏈烯基官能有機硅氧烷的穩定組合物、它們的制備和用于改進顏料和填料的性能的用途，提及的顏料和填料的一些為如氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、白堊、石膏、重晶石、玻璃纖維、玻璃珠、炭黑、硅灰石、高嶺土、云母、滑石。
在電纜復合物中官能有機基有機氧基硅烷或它們共縮合物在載體材料上的使用見EP 1 063 655 A1。
ISO 6722中的重要要求是在3000小時內在125℃(溫度類別C)下對汽車電纜的老化測試。目前的各種技術體系滿足這些要求。作為對填充和交聯的絕緣護套混合物的替代，也使用基于聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的熱塑性和填充的復合物。為保證有效促進阻燃填料和非極性聚合物之間的粘合，將極性粘合促進劑加入聚合物。馬來酸酐改性(MAH-改性)聚烯烴作為非極性聚合物基體和相對極性填料之間相容劑的用途通常不僅僅在加工中得到優點而且得到復合物和因此電纜材料的更好機械性能。為此，用于復合物的至多約15％聚合物內容物必須采用MAH-接枝聚烯烴的形式。
本發明基于的目的則是提供其它高度填充配混的聚烯烴材料。
根據本發明，如在權利要求中所述達到該目的。
令人驚奇地，現已發現至少一種氨基官能硅烷體系在高度填充的聚烯烴復合物制造期間的另外用途，特別是當這是基于PE、PP、EPM或EPDM，和包括馬來酸酐改性，即MAH-接枝聚合物時，可顯著降低組合物的熔體粘度，因此表明填料在聚合物基體中的顯著更好的分散。此結果不僅僅是機械和高質量擠出物表面上的更低載荷，而且也是獲得的高度填充的復合物的改進機械性能。在此上下文中還應特別強調在這樣獲得的復合物斷裂時顯著增加的拉伸應變。在該聚烯烴復合物制備期間使用氨基官能硅化合物另外允許獲得模塑組合物中疏水性性能的增加水平，并因此顯著降低最終產物中水的吸收和獲得的改進電性能。也發現氨基官能硅化合物的使用可采用簡單和成本有效的方式降低MAH-接枝聚烯烴在復合物中的比例。
本發明因此提供高度填充的聚烯烴復合物，其制備使用馬來酸酐改性聚烯烴和至少一種氨基官能硅化合物的組合。
本發明聚烯烴復合物的制備優選基于如下系列的起始材料(i)聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，(ii)馬來酸酐改性聚丙烯或馬來酸酐改性聚乙烯，(iii)無機或有機填料，(iv)至少一種氨基硅烷和/或氨基硅氧烷，和(v)其中適當地，僅作為一些例子提及的關于熱量、金屬離子和UV暴露的穩定劑，以及加工助劑，如硅油、石蠟、脂肪酸。
本發明的復合物通常基于市售類型聚烯烴作為組分(i)，特別是PE或PP。
組分(ii)優選基于由馬來酸酐特別接枝的PP和PE類型。此材料也是市售的。
本發明的復合物優選組分(ii)的比例為0.1-15重量份，基于整體聚合物內容物。優選用于本發明復合物的組分(ii)的比例為0.5-12重量份，非常特別優選0.8-10重量份，特別是1-6重量份，基于100重量份總聚合物內容物。
作為組分(iii)，即填料，本發明的復合物優選包括金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物，如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化銻、任何形式和改進的二氧化硅，如二氧化硅、硅酸鹽、有機粘土、或碳酸鈣、或天然材料，如木材、天然纖維、可生物降解填料、或上述填料的組合，其中使用這些填料的合適形式，從粉末到納米粒子。
本發明的復合物是高度填充的體系，有利地具有30-85wt％填料含量，優選40-80wt％，特別優選50-75wt％，特別是55-70wt％，基于復合物。
本發明的高度填充的聚烯烴復合物另外優選基于如下系列的至少一種氨基官能硅化合物的使用a)通式I的氨基硅烷R1-Si(CH3)x(Z)3-x(I)，其中基團Z相同或不同并且Z是具有1-4個碳原子的烷氧基，x是0或1，和R1是式H2N-[(CH2)2NH]y-(CH2)3-的氨基，其中y是0或1或2，b)通式II的氨基硅烷R2(2-v)NHv-(CH2)3-Si(CH3)x(Z)3-x(II)，其中基團Z相同或不同并且Z是具有1-4個碳原子的烷氧基，x和v獨立地是0或1，基團R2相同或不同，和R2是具有1-20個碳原子的線性、環狀或支化烷基或具有6-12個碳原子的芳基，c)通式(III)的雙氨基硅烷(Z)3Si(CH2)3[NH(CH2)2]wNH[(CH2)2NH]z(CH2)3Si(Z)3(III)，其中基團Z相同或不同并且Z是具有1-4個碳原子的烷氧基，且w和z彼此獨立地是0、1或2，d)通式(IV)和(V)的氨基硅氧烷低聚物， 其中取代基R由如下基團組成-式-(CH2)3-NH2或-(CH2)3-NHR’或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨基丙基官能團，其中R’是具有1-18個碳原子的線性、支化或環狀烷基，或具有6-12個碳原子的芳基，和-甲氧基、乙氧基和/或丙氧基，和-適當時具有1-18個碳原子的烷基、鏈烯基、異烷基或環烷基，和/或具有6-12個碳原子的芳基，其中至多一個氨基丙基官能團鍵合到硅原子并且通式IV的化合物的低聚程度是2≤m≤30，和通式V的化合物的低聚程度是3≤n≤16，并且衍生自Si/烷氧基摩爾比的商優選≥0.5，這些物質通常可通過伯和/或仲氨基硅烷，以及適當時有機官能可水解硅烷的水解、縮合或共縮合獲得，并且可以采取線性或環狀結構或三維結構的形式，e)由至少兩種上述氨基官能硅化合物組成的混合物，或f)至少一種氨基官能硅化合物與至少一種乙烯基硅烷和/或烷基硅烷的混合物。在此合適的乙烯基硅烷或烷基硅烷特別是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷。
本發明也提供制備本發明的高度填充的聚烯烴復合物的方法，該方法包括(A)在帶有擠出設備的受熱混合組合裝置中結合組分(i)、(ii)、(iii)、(iv)和適當時的(v)，混合這些物質，擠出熔體，并獲得粒料，或(B)在任選可加熱的攪拌罐中首先混合或涂覆組分(iii)與組分(iv)，例如可見EP 0955 344 A2，以及在帶有擠出設備的受熱混合組合裝置中結合組分(i)和(ii)以及適當時的(v)，和混合這些物質，和然后將在反應器中生產的組分(iii)和(iv)的混合物加入到及將其引入到聚合物混合物中，擠出熔體，并獲得粒料。
例如但不排他地本發明可使用PP或PE，例如Hifax CA10A作為優選的組分(i)。
作為組分(ii)，通常優選是適當的MAH-接枝聚烯烴，如ExxelorPO 1020。
用于本發明方法的組分(iii)優選包括如下系列的填料僅提及一些可能的氫氧化鎂，如Magnifin H7、氫氧化鋁、二氧化硅、二氧化銻、碳酸鈣。
本發明方法也有利地使用0.01-5wt％，優選0.05-3wt％，特別優選0.1-2wt％，特別是0.5-1.5wt％的組分(iv)，基于復合物。
用于本發明的方法的組分(iv)特別優選包括如下系列的氨基官能硅化合物3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)[H2N(CH2)3Si(OCH3)3]、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)[H2N(CH2)3Si(OC2H5)3]、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)[H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]、N-氨基乙基-N′-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(TRIAMO)[H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]、3-[N-丁基氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[N-丁基氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[N-環己基氨基]丙基三甲氧基硅烷，或已知為″雙氨基硅烷″的物質，如″雙AMEO″[(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3]、或″雙AMMO″[(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3]。
對于本發明的目的，其它雙氨基硅烷是見于EP 1 031 593 B1的那些，其中也可以發現伯和仲氨基硅烷的水解或縮合或共縮合方法。氨基硅氧烷的例子也可見于EP 1 031 593 B1。
通過參考將以上或以下引用文獻的整個內容同時清楚地引入本申請。
用于本發明目的的其它硅氧烷通常可通過適當氨基硅烷或有機硅烷化合物的水解或縮合或共縮合獲得，它們的例子以及適當硅氧烷的制備方法可以特別見于歐洲專利EP 0 716 127 A2、EP 0 716 128A2、EP 0 832 911 A1、EP 0 953 591 B1和EP 0 997 469 A2。
然而，本發明的方法也可以使用由該氨基官能硅化合物組成的混合物。由規定的氨基硅烷和/或氨基硅氧烷組成的混合物可通常通過加入每種單個組分并采用良好的混合而制備。
含水氨基硅烷體系或含水氨基硅氧烷體系作為組分(iv)的本發明用途的過程優選是工藝變化方案(B)。
對于非含水氨基硅烷體系或非含水氨基硅氧烷體系作為組分(iv)的用途，優選是工藝變化方案(A)，但在此也可以有利地采用變化方案(B)操作。
規定的氨基硅烷體系或規定的氨基硅氧烷體系可另外根據本發明以″干燥″，即負載形式使用。為此，合適的過程使用本發明方法的變化方案(A)。然而，也可以從含有待用填料的″干燥″氨基硅烷體系或″干燥″氨基硅氧烷體系的物理混合開始，和然后使用工藝變化方案(B)。這些″干燥″硅烷體系通常可通過混合如下物質獲得合適比例的氨基硅烷或氨基硅氧烷，這兩者通常是液體，與合適的，即多孔的、吸收性的、粉狀的、固體載體材料，如煅燒或沉淀的二氧化硅、炭黑、蠟或發泡聚烯烴。
高度填充的聚烯烴復合物可通常通過聚合物組分和各填料在混煉捏合機中的混合制備。為此，通常通過兩個進料設備一方面將聚合物粒料，和另一方面將填料以能夠保持所需的填料水平的方式加入被加熱到聚合物熔點以上的溫度的混合機中。然后可以將氨基官能硅化合物引入到組合物中，如在工藝變化方案(A)中。然而，根據本發明也可以使用由氨基官能硅化合物涂覆的填料，參見工藝變化方案(B)。自身已知的加工助劑以及穩定劑也可以與復合物的混合物混合。填料水平通常表示在填料和配混的材料之間的重量關系，例如在復合物中50重量份聚合物和50重量份填料下，填料水平是50％。然后通常采用自身已知的方式將從混合機離開的復合物造粒，和例如可以使用注塑機加工以得到半成品或成品產品，即模塑件。
例如通過擠出或注塑生產的即用物品的例子是很多種用于電子設備的外殼或用于機動車輛的部件，如僅提及一些的電纜、車輪罩和風扇外殼。
可通過本發明方法獲得的高度填充的聚烯烴復合物通常不僅僅具有良好的強度而且具有良好的抗沖擊性。
本發明因此也提供高度填充的聚烯烴復合物，特別是PP復合物和PE復合物，它們可由本發明的方法獲得。
本發明也提供至少一種氨基官能硅化合物用于生產本發明的高度填充的聚烯烴復合物，特別是PP復合物和PE復合物的用途。
本發明也提供本發明的復合物用于生產聚烯烴模塑件的用途。
例如，本發明的復合物特別有利地用于生產電纜用阻燃復合物，并且這些材料可特別用于汽車構造。
本發明因此也提供其生產基于使用本發明復合物的物品。
以下的實施例提供本發明的更詳細說明但不限制它的主題。
實施例對比例如下典型的混合規格用于測試97份PP(HiFax CA 10A，BASELL)3份馬來酸酐改性PP(Exxetor PO 1020；ExxonMobil Chemicals)183份氫氧化鎂(Magnifin H7，Albemarle)制備將聚合物組分與填料一起在擠出機中加工以得到配混的材料，并由其制備試件，結果參見表1。
本發明實施例1如下典型的混合規格用于測試97份PP(HiFax CA10A，BASELL)3份馬來酸酐改性PP(Exxetor PO 1020；ExxonMobil Chemicals)183份氫氧化鎂(Magnifin H7，Albemarle)2份N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN1189；Degussa)制備將填料采用氨基硅烷在Ldige混合機中涂覆。用氨基硅烷對填料進行的涂覆在約60℃下進行。在約20分鐘混合時間之后，將填料在60℃和400mbar減壓下干燥。這得到白色自由流動粉末。然后將聚合物組分與氨基硅烷涂覆的填料一起在雙螺桿擠出機中加工以得到復合物。在單螺桿擠出機中由一部分復合物生產條。由這些條沖壓出試件用于拉伸測試和水吸收。對在雙螺桿擠出機中生產的復合物測定流動性能。
表1對在對比例和本發明實施例1中生產的試驗樣品測定如下性能
權利要求
1.一種高度填充的聚烯烴復合物，其制備使用馬來酸酐改性聚烯烴和至少一種氨基官能硅化合物。
2.權利要求1的高度填充的復合物，其制備基于如下系列的起始材料(i)聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，(ii)馬來酸酐改性聚丙烯或馬來酸酐改性聚乙烯，(iii)填料，(iv)至少一種氨基硅烷和/或氨基硅氧烷，和(v)適當時的穩定劑和加工助劑。
3.權利要求1或2的高度填充的復合物，其中組分(ii)的比例是0.1-10重量份，基于整體聚合物內容物。
4.權利要求1-3任意一項的高度填充的復合物，其中金屬粉末、金屬氧化物、金屬氫氧化物、和/或生物材料作為填料存在。
5.權利要求4的高度填充的復合物，其中存在氫氧化鎂、二氧化硅、硅酸鹽、有機粘土、氫氧化鋁、氧化銻、碳酸鈣、木材、天然纖維、或可生物降解填料。
6.權利要求1-5任意一項的高度填充的復合物，其中填料含量是30-85wt％，基于復合物。
7.權利要求1-6任意一項的高度填充的復合物，其中組分(iv)的含量為0.01-5wt％，基于復合物。
8.權利要求1-7任意一項的高度填充的復合物，其中存在如下系列的至少一種氨基官能硅化合物a)通式I的氨基硅烷R1-Si(CH3)x(Z)3-x(I)，其中基團Z相同或不同并且Z是具有1-4個碳原子的烷氧基，x是0或1，和R1是式H2N-[(CH2)2NH]y-(CH2)3-的氨基，其中y是0或1或2，b)通式II的氨基硅烷R2(2-v)NHv-(CH2)3-Si(CH3)x(Z)3-x(II)，其中基團Z相同或不同并且Z是具有1-4個碳原子的烷氧基，x和v獨立地是0或1，基團R2相同或不同，和R2是具有1-20個碳原子的線性、環狀或支化烷基或具有6-12個碳原子的芳基，c)通式(III)的雙氨基硅烷(Z)3Si(CH2)3[NH(CH2)2]wNH[(CH2)2NH]z(CH2)3Si(Z)3(III)，其中基團Z相同或不同并且Z是具有1-4個碳原子的烷氧基，且w和z彼此獨立地是0、1或2，d)通式(IV)和(V)的氨基硅氧烷低聚物， 其中取代基R由如下基團組成-式-(CH2)3-NH2或-(CH2)3-NHR’或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨基丙基官能團，其中R’是具有1-18個碳原子的線性、支化或環狀烷基，或具有6-12個碳原子的芳基，和-甲氧基、乙氧基和/或丙氧基，和-適當時具有1-18個碳原子的烷基、鏈烯基、異烷基或環烷基，和/或具有6-12個碳原子的芳基，其中至多一個氨基丙基官能團鍵合到硅原子并且通式IV的化合物的低聚程度是2≤m≤30，和通式V的化合物的低聚程度是3≤n≤16，e)由至少兩種上述氨基官能硅化合物組成的混合物，或f)至少一種氨基官能硅化合物與至少一種乙烯基硅烷和/或烷基硅烷的混合物。
9.制備權利要求1-8任意一項的聚烯烴復合物的方法，包括(A)在帶有擠出設備的受熱混合組合裝置中結合組分(i)、(ii)、(iii)、(iv)和適當時的(v)，混合這些物質，擠出熔體，并獲得粒料，或(B)在攪拌罐中首先涂覆或混合組分(iii)與組分(iv)，并且在帶有擠出設備的受熱混合組合裝置中結合組分(i)和(ii)以及適當時的(v)，和混合這些物質，和然后將在反應器中生產的組分(iii)和(iv)的混合物加入到及將其引入到聚合物混合物中，擠出熔體，并獲得粒料。
10.可在權利要求9中獲得的聚烯烴復合物。
11.權利要求1-10任意一項的至少一種氨基官能硅化合物用于制備高度填充的聚烯烴復合物的用途。
12.權利要求1-8任意一項的高度填充的聚烯烴復合物或在權利要求9或10中獲得的復合物用于生產聚烯烴模塑件的用途。
13.權利要求1-12任意一項的聚烯烴復合物用于生產電纜用阻燃復合物的用途。
14.一種物品，其生產基于權利要求1-13任意一項的聚烯烴復合物。
全文摘要
本發明涉及高度填充的聚烯烴復合物，該復合物的制備使用馬來酸酐改性聚烯烴和至少一種氨基官能硅化合物，和涉及它們的制備方法，和涉及它們的用途。
文檔編號C08L23/06GK1934186SQ200480041597
公開日2007年3月21日 申請日期2004年12月17日 優先權日2004年2月13日
發明者T·施羅澤爾, A·約安尼季斯 申請人:德古薩公司