固化性硅氧烷組合物及其固化產物的制作方法

專利名稱：固化性硅氧烷組合物及其固化產物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可固化的硅氧烷組合物，和更特別地，涉及一種可固化的硅氧烷組合物，其擁有優良的可固化性，并在固化之后產生具有優良撓性和粘合連接適合性的固化產物。本發明還涉及由前述組合物獲得的固化產物。
背景技術：
已知的可固化樹脂組合物(例如制造電子器件的部件、電子和電氣元件的密封件、粘合劑等所使用的環氧樹脂組合物)的特征在于在固化狀態下高的彈性模量和勁度。因此，當這種樹脂固化時，使用前述樹脂密封的電子和電氣器件形成因樹脂的熱膨脹引起的高應力。這種應力又會引起電子和電氣元件以及基底成弓形，在固化樹脂本身內形成裂紋，劣化電子和電氣部件，或者在部件與固化樹脂之間形成間隙。
為了減少固化樹脂內的應力，已提出通過結合前述可固化樹脂與含環氧基的有機硅樹脂來制備可固化樹脂組合物(參見日本未審專利申請公開(下文稱為(Kokai))H5-295084(相當于EP0567079A1)；一種小片固定糊劑，它是環氧樹脂、氰酸酯樹脂和含環氧基的二甲基硅氧烷化合物之間反應的產物(Kokai 10-147764；Kokai 10-163232)；通過含環氧基的硅氧烷和苯酚類有機化合物之間反應而獲得的一種小片接合材料(Kokai H7-22441、Kokai H7-118365、Kokai H10-130465)等。然而，前述配混料產生仍然不足的應力釋放效果，因此發現這些配混料在電子和電氣部件中的應用有限。
已知由可固化的硅氧烷組合物獲得的產物的特征在于優良的介電性能、體積電阻率、抗絕緣擊穿等。從這些電性能的角度考慮，可固化的硅氧烷組合物在電子部件、電子和電氣密封劑和粘合劑等中使用是具有吸引力的。另一方面，通過固化可固化的硅氧烷組合物獲得的產物柔軟，且特征在于高的熱膨脹系數或者低的強度和彈性模量，對電氣和電子部件的保護能力不足，以及對外部施加的沖擊力的抵抗低。此外，固化產物對電子和電氣部件和元件的粘合性低，導致在固化樹脂與前述部件和元件的表面之間形成間隙。為了降低軟質固化體固有的熱膨脹系數，將其組合物與填料結合。然而，添加填料急劇增加彈性模量，結果模塑產品喪失其柔軟度和撓性。因此，改進效果非常有限。
此外，Kokai H6-306084公開了短時間膠凝的可固化硅氧烷組合物，其由環氧改性的硅油和苯酚改性的硅油組成。然而，這一樹脂組合物的可固化性不如其它樹脂且要求較長的固化時間。
發明公開 本發明的目的是提供一種可固化的硅氧烷組合物，其特征在于快速固化并產生優良撓性和粘合性的固化產物。本發明的另一目的是提供由前述組合物獲得的固化產物。
本發明涉及一種可固化的硅氧烷組合物，其包含(A)具有支化分子結構且在一個分子中含有至少兩個在其內具有酚羥基的單價烴基的有機聚硅氧烷；(B)具有至少兩個不含芳環的具有環氧基的單價烴基的直鏈有機聚硅氧烷；(C)固化促進劑，和視需要，(D)填料。
本發明優選實施方案的詳細說明 現更加詳細地描述本發明的可固化的硅氧烷組合物。
組分(A)是本發明組合物的主要組分。這一組分中的酚羥基與組分(B)中的環氧基相互反應，與它們形成交聯鍵，并提供固化。
組分(A)是具有支化分子鏈結構且在一個分子中含有至少兩個具有酚羥基的單價烴基的有機聚硅氧烷。支化分子鏈結構可以是部分支化、支化、網狀或三維分子結構且在一個分子中應當含有至少一個[RSiO3/2]單元或[SiO4/2]單元。在這些化學式中，R表示C1-20有機基團。優選的具有酚羥基的單價烴基可以羥基苯基丙基或類似的苯酚鍵合的烷基為代表，以下給出了其實例
除了具有酚基的單價烴基以外的與硅鍵合的C1-20有機基團可包括C1-20單價烴基或鹵素取代的單價烴基。以下是這種基團的實例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或類似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似芳基；芐基、苯乙基或類似芳烷基；氯代甲基、3，3，3-三氟丙基或類似鹵素取代的烷基。在這些當中，最優選烷基，尤其是甲基。為了改進對基底的粘合性，組合物可含有烷氧基烷基。這種烷氧基甲硅烷基烷基可包括具有C1-4烷氧基形式的烷氧基和C2-6烷基形式的烷基的三烷氧基甲硅烷基烷基。這種基團的具體實例是三甲氧基甲硅烷基乙基、三乙氧基甲硅烷基乙基、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、三甲氧基甲硅烷基丁基和甲基二甲氧基甲硅烷基丙基。
組分(A)可以由一類有機聚硅氧烷組成或者可由兩類或更多類不同類的有機聚硅氧烷的混合物組成。在25℃下，這一組分可以是液體或固體。若它為固體，則通過利用有機溶劑或者加熱，可將它與其它組分均勻地混合。為了促進配混和處理，在25℃下的液態是優選的。建議組分(A)的重均分子量范圍為500-50,000，優選750-5000。
建議組分(A)中酚當量的用量{它等于組分(A)的重均分子量除以在組分(A)的一個分子中酚羥基的數量}范圍為150-5000，優選范圍為150-1000，和甚至更優選介于150至500。若前述酚當量的用量低于推薦下限，則由本發明組合物模塑的產物可能撓性不足。另一方面，若用量超過推薦上限，則該組合物可能具有較低的粘合性和可固化性，同時固化體變得非常脆。
優選的組分(A)的實例是用下述硅氧烷單元式(1)表示的組分[R13SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[R3SiO3/2]c(1)在這一化學式中，R1、R2和R3是C1-20有機基團，其中優選的是在一個分子內具有至少兩個帶酚羥基的單價烴基的那些基團；a+b+c＝1；平均來說，a、b和c滿足下述條件0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，和0.2≤c≤1.0。除了帶酚羥基的單價烴基以外的C1-20有機基團可包括C1-20單價烴基或鹵素取代的單價烴基。這種單價烴基或鹵素取代的單價烴基和帶酚羥基的單價烴基可以如前所述。用前述硅氧烷單元式(1)表示的有機聚硅氧烷可例舉僅僅由[R3SiO3/2]單元；[R13SiO1/2]和[R3SiO3/2]單元；[R22SiO2/2]和[R3SiO3/2]單元；以及[R13SiO1/2]、[R22SiO2/2]和[R3SiO3/2]單元組成的那些。
為了改進通過固化本發明組合物獲得的固化體的強度，建議R3含有用量超過20mol％，優選大于50mol％，和甚至更優選大于80mol％的芳基。優選地，R3中的芳基是苯基。a、b和c是各硅氧烷單元的摩爾數，以便a+b+c＝1。優選a+b≠0。這是因為在沒有這一條件的情況下，組分(A)僅僅由[R3SiO3/2]單元組成，變得非常粘稠，將難以處理。平均來說，a應當滿足下述條件0≤a≤0.8，優選0≤a≤0.8，和更優選0.3≤a≤0.6。超過推薦上限的a值會減少有機聚硅氧烷的分子量，結果組分(A)將滲出到固化體的表面上并污染周圍。平均來說，b應當滿足下述條件0≤b≤0.8，優選0≤b≤0.6。超過推薦上限的b值會使由本發明組合物獲得的固化體太脆。平均來說，c應當滿足下述條件0.2≤c≤1.0，優選0.4≤c≤1.0。低于推薦下限的c值使得不能獲得充足的粘合性，且使得固化體太脆。另一方面，若c值超過推薦上限，則組合物變得太粘稠，且在組合物的制備過程中難以處理，同時固化體將不具有所要求的撓性。
以下給出了用硅氧烷單元式(1)表示的優選的組分(A)的實例。在下式中，a、b和c與以上定義的相同，a和b不等于0；x和y滿足下述條件0.2≤x＜1.0，0＜y＜0.2，x+y＝c；和Z是3-(間羥基苯基)丙基。
[Z(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c[Z(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c[ZCH3SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c[Z(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]x[CH3SiO3/2]y[C6H5SiO3/2]x[ZSiO3/2]y。
可例如在氫化硅烷化催化劑存在下，通過使具有不飽和脂族基團的苯酚化合物和在二甲基氯代硅烷或具有與硅鍵合的氫原子的類似有機硅烷存在下共水解的苯基三氯硅烷和苯基三烷氧基硅烷進行加成反應，或者在氫化硅烷化催化劑存在下，通過使具有不飽和脂族基團的苯酚化合物和具有與硅鍵合的氫原子且通過在二甲基氯代硅烷和單甲基氯代硅烷存在下共水解苯基三氯硅烷和苯基三烷氧基硅烷制備的有機聚硅氧烷進行加成反應，從而制備用前述硅氧烷單元式(1)表示的組分(A)。
有利的(A)組分的另一具體實例是用下述硅氧烷單元式(2)表示的有機聚硅氧烷[R43SiO1/2]d[R52SiO2/2]e[SiO4/2]f(2)在這一化學式中，R4和R5是C1-20有機基團，其中優選的是具有至少兩個帶酚羥基的單價烴基的那些基團；d+e+f＝1；平均來說，d/f滿足下述條件0.02≤d/f≤4；平均來說，d滿足下述條件0＜d≤0.8；平均來說，e滿足下述條件0＜e≤0.98；平均來說，f滿足下述條件0.002≤f≤0.98。除了前述帶酚羥基的單價烴基以外的基團可包括C1 -20單價烴基。這些單價烴基以及具有酚羥基的單價烴基與以上定義的相同。例如，用前述硅氧烷單元式(2)表示的有機聚硅氧烷可由[R43SiO1/2]和[SiO4/2]單元；或者[R43SiO1/2]、[R52SiO2/2]和[SiO4/2]單元組成。
d、e和f是各硅氧烷單元的平均摩爾數，其總數為1，換句話說，d+e+f＝1。平均來說，d應當滿足下述條件0＜d≤0.8，優選0.2≤d≤0.8，和更優選0.4≤d≤0.8。超過推薦上限的d值會減少有機聚硅氧烷的分子量，結果組分(A)將滲出到固化體的表面上并污染周圍。平均來說，e應當滿足下述條件0＜e≤0.98，優選0≤e≤0.6，和甚至更優選0≤e≤0.2。超過推薦上限的e值會使由本發明組合物獲得的固化體太脆。平均來說，f應當滿足下述條件0.002≤f≤0.98，優選0.1≤f≤0.8，和更優選0.2≤f≤0.6。低于推薦下限的f值將使得不能獲得充足的粘合性，且使得固化體太脆。另一方面，若f值超過推薦上限，則組合物將變得太粘稠，將在組合物的制備過程中難以處理，同時固化體將不具有所要求的撓性。平均來說，d/f應當滿足下述條件0.02≤d/f≤4，優選0.2≤d/f≤4。若這一比值低于推薦下限，則在制造工藝中難以處理該組合物，且固化體將具有低的撓性。另一方面，[R43SiO1/2]單元與[SiO4/2]單元之比應當不大于4。
以下給出了用硅氧烷單元式(2)表示的優選組分(A)的實例。在下式中，d、e和f與以上定義的相同，e不等于0，p+q＝d；r+s＝e，和Z是3-(間羥基苯基)丙基。
d[SiO4/2]f[Z(CH3)2SiO1/2]p[(CH3)3SiO1/2]q[SiO4/2]f[Z(CH3)2SiO1/2]d[(CH3)2SiO2/2]e[SiO4/2]f[Z(CH3)2SiO1/2]p[(CH3)3SiO1/2]q[(CH3)2SiO2/2]e[SiO4/2]f[Z(CH3)2SiO1/2]p[(CH3)3SiO1/2]q[(CH3)2SiO2/2]r[C6H5(CH3)SiO2/2]s[SiO4/2]f。
可例如在氫化硅烷化催化劑存在下，通過使具有不飽和脂族基團的苯酚化合物和具有與硅鍵合的氫原子且通過本領域已知的方法制備的有機聚硅氧烷進行加成反應，從而制備用前述硅氧烷單元式(2)表示的組分(A)。更具體地說，本發明的方法可由在氫化硅烷化催化劑存在下，使具有不飽和脂族基團的苯酚化合物和下述有機聚硅氧烷進行加成反應組成，所述有機聚硅氧烷具有與硅鍵合的氫原子且通過在具有與硅鍵合的氫原子的有機硅烷，例如二甲基氯代硅烷存在下與四甲氧基硅烷共水解而制備。另一方法可由在氫化硅烷化催化劑存在下，使具有不飽和脂族基團的苯酚化合物和下述有機聚硅氧烷進行加成反應組成，其中所述有機聚硅氧烷具有與硅鍵合的氫原子且通過在六甲基二硅氧烷和具有與硅鍵合的氫原子的有機硅烷，例如二甲基氯代硅烷存在下與四甲氧基硅烷共水解而制備。再一方法可由在氫化硅烷化催化劑存在下，使具有不飽和脂族基團的苯酚化合物和下述有機聚硅氧烷進行加成反應組成，所述有機聚硅氧烷具有與硅鍵合的氫原子且通過在單甲基氯代硅氧烷和二甲基氯代硅烷存在下與四甲氧基硅烷共水解而制備。
另一實例是由下述組成的制備方法對在其表面上具有硅烷醇基的微粉氧化硅用二甲基氯代硅烷進行表面處理，然后在氫化硅烷化催化劑存在下，使處理過的產物與具有不飽和脂族基團的苯酚化合物進行加成反應。
在以下所述的組分(C)(它是組分(A)的交聯劑，與組分(A)中的酚羥基反應，以便交聯并固化本發明的組合物)影響下，組分(B)(它是一種具有至少兩個帶不含芳環的具有環氧基的單價烴基的直鏈有機聚硅氧烷)與組分(A)相互反應。以下是優選的不含芳環的具有環氧基的單價烴基的實例2-環氧丙氧乙基、3-環氧丙氧丙基、4-環氧丙氧丁基、2-(3，4-環氧基環己基)乙基、3-(3，4-環氧基環己基)丙基、2-(3，4-環氧基降冰片烯基)乙基、2-(3，4-環氧基-3-甲基環己基)-2-甲基乙基或類似的含環氧基的烷基。在這些當中，最優選3-環氧丙氧丙基和2-(3，4-環氧基環己基)乙基。可在一個分子內包含兩種或更多種前述不含芳環的具有環氧基的單價烴基。除了前述不含芳環的具有環氧基的單價烴基以外的組分(B)中的基團可包括C1-20烴基或者鹵素取代的單價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似芳基；芐基、苯乙基或類似芳烷基；乙烯基、芳基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似鏈烯基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或類似鹵代烷基。在這些當中，最優選烷基，特別是甲基。
組分(B)可含有小量的與硅鍵合的氫原子、羥基和/或烷氧基。這一組分在25℃下可以是固體或液體，但對于處理來說，液態是更方便的，因此是優選的。更具體地，建議組分(B)的粘度在25℃下為1-1,000,000mPa.s，優選100-5,000mPa.s。若粘度低于推薦下限，則所得固化物體將具有差的撓性和低的機械強度。另一方面，若粘度超過推薦上限，則在生產過程中將難以處理該組合物。
優選的組分(B)用以下給出的結構式(3)表示。由具有對應于這一化學式的組分(B)的組合物制備的固化物體具有改進的撓性R73SiO(R82SiO)mSiR73(3)在上式中，R7和R8是C1-20有機基團，例如，單價烴基，其中至少兩個是具有不含芳環的環氧基的單價烴基。盡管前述具有不含芳環的環氧基的單價烴基的數量可包括大于兩個，但提供僅僅2個這種基團是優選的。除了具有不含芳環的環氧基的單價烴基以外的有機基團可包括C1-20單價烴基或者鹵素取代的單價烴基。具有不含芳環的環氧基的單價烴基和前述其它基團與前面所述的那些相同。在式(3)中，m是0-1000，優選0至100，和甚至更優選0-20范圍內的整數。若在上式中的m在所推薦的范圍內，則組分(B)維持在有助于與組分(A)配混且允許用非溶劑來液化本發明的可固化硅氧烷配混料的相對低粘度下。
可以添加組分(B)，其用量將維持組分(B)中環氧基與組分(A)中酚羥基的摩爾比在0.2-5范圍內，優選0.3-2.5，和甚至更優選0.8-1.5。若組分(B)中環氧基與組分(A)中酚羥基的前述比值低于0.2，則難以提供組合物的充分固化。另一方面，若上述比值超過5，則由該組合物獲得的固化體具有低的機械性能。
以下給出了組分(B)的優選實例。在下式中，n是介于1至20的整數，t是介于2至10的整數，X是3-環氧丙氧丙基或2-(3，4-環氧基環己基)乙基。
可通過已知方法制備組分(B)。例如，可通過在氫化硅烷化催化劑存在下，使含有鏈烯基但不含芳環的環氧化合物和具有與硅鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷之間進行加成反應，從而生產組分(B)。
組分(C)是促進組分(A)中酚羥基與組分(B)中環氧基之間反應并因此促進固化的組分。組分(C)可例舉叔胺化合物、鋁、鋯的有機鹽或類似物，膦或其它有機磷化合物，雜環胺化合物，硼絡合物，有機銨鹽，有機锍鹽，有機過氧化物，或其反應產物等。以下是組分(C)的實例三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸鹽、四苯基膦-四苯基硼酸鹽或類似的磷化合物；三乙胺、芐基二甲胺、α-甲基芐基二甲胺、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7或其它叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或類似的咪唑化合物。為了延長本發明的可固化硅氧烷配混料的使用壽命，可以以包膠的形式使用固化促進劑。商業上包膠的固化促進劑以包膠的胺催化劑形式生產，它是在雙酚A類環氧樹脂的膠囊內的胺催化劑(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的產物，商品名HX-3088)。
對組分(C)可添加的用量沒有特別限制，只要它足以固化該組合物即可。優選以每100重量份的組分(A)計，使用用量為0.01-50重量份，優選0.1-5重量份的組分(A)。
為了賦予本發明組合物粘性并改進固化產物的強度，該組合物可另外與填料(D)結合。這種填料可以以下述為代表玻璃纖維、氧化鋁纖維、由氧化鋁和氧化硅組分組成的陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維、金屬纖維或類似的纖維填料；熔凝硅石、結晶氧化硅、沉淀氧化硅、煅制氧化硅、煅燒氧化硅、氧化鋅、煅燒粘土、炭黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、粘土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫化鋇、碳化鋁、碳化硼、碳化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、云母、氧化鋯或類似的粉末填料；可結合兩種或更多種使用這些填料。對形狀和平均粒度沒有限制，但采用顆粒的平均直徑在0.1-40微米范圍內的球形氧化硅，可實現最好的可模塑性。
為了維持配混料可流動的狀態，應當以每100重量份組分(A)和(B)之和計，以0-2000重量份，優選50-1000重量份的用量添加組分(D)。
此外，為了改進在組分(A)、(B)或其混合物內組分(D)的分散性，以及為了改進在固化過程中組合物對基底的粘合，該組合物可額外摻入硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或類似的偶聯劑。這種偶聯劑可例舉3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧基氯代己基)乙基三甲氧基硅烷或類似的含環氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或類似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巰基丙基三甲氧基硅烷或類似的含巰基的烷氧基硅烷。鈦酸酯偶聯劑可例舉異丙氧基鈦三(i-異硬脂酸酯)。
其它任意的組分可包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、或類似的烷氧基硅烷；己烷、庚烷或類似的脂族類型溶劑；甲苯、二甲苯或類似的芳族類型溶劑，甲乙酮、甲基異丁基酮或類似的酮類溶劑，和其它有機溶劑；顏料；耐熱劑等。
可通過均勻地混合組分(A)、(B)、(C)和視需要的(D)以及其它任意的組分，從而制備本發明的可固化的硅氧烷組合物。對混合方法沒有特別限制，但可推薦下述方法將組分(A)、(B)、(C)和視需要的(D)以及其它任意的組分均勻混合在一起；預混組分(A)和(B)，然后添加組分(C)和視需要的(D)以及其它任意的組分；預混組分(A)和(B)和視需要的(D)以及其它任意的組分，然后添加組分(C)。對混合組分(A)、(B)、(C)和視需要的(D)以及其它任意的組分可使用的設備沒有特別限制，但推薦使用單螺桿或雙螺桿連續操作的混煉機，雙輥混煉機、Ross混煉機、Hobart混煉機、齒狀混煉機、行星式混煉機或捏和機。
本發明的可固化的硅氧烷組合物適合于壓鑄、注塑、鑄封、鑄塑、粉狀施加、通過浸漬施加、通過滴流施加等。在選擇要求小量地使用該組合物的諸如鑄封、篩網印刷和展涂之類的方法中，組合物可以以液體或糊狀形式使用。由于通過固化本發明的硅氧烷組合物獲得的固化體擁有優良的撓性和粘合性，因此該組合物適合于用作密封劑、鑄塑劑、涂布劑、粘合劑或者電子和電氣部件可能要求的其它物質。
通過固化本發明的硅氧烷組合物生產的可固化體擁有撓性，且可作為完整的部件牢固連接到基底上。由于這些特征，因此，該組合物適合于制造保護性部件、密封件和粘合劑元件。
[實踐實施例]現參考實踐實施例描述本發明。使用下述工序評價并測量可固化組合物和由這些組合物模塑的部件的特征。
[測量粘度的方法]使用E型粘度計(TOKIMEC Co.，Digital Viscometer的產品，ModelDV-U-E，II型)，在25℃和2.5r.p.m.的旋轉頻率下測量這一特征。
[測量熱膨脹系數的方法]將可固化的硅氧烷組合物裝載在4mm寬、15mm長和4mm深的模具腔內，在70mmHg下消泡，然后在150℃的溫度和2.5MPa的壓力下平板固化60分鐘。然后在烘箱中，在180℃下對該產物進行二次熱處理2小時。結果，它固化并形成為固化體試樣。使用TMA類型的熱機械分析儀(Shinkuriko Co.Ltd.的產品，型號TM-9200)，在2.5℃/min的升溫速率下，通過從25℃加熱到210℃，測量所得試樣的熱膨脹系數。
[測量粘彈性復合模量的方法]將可固化的硅氧烷組合物裝載在10mm寬、50mm長和2mm深的模具腔內，在70mmHg下消泡，然后在150℃的溫度和2.5MPa的壓力下平板固化60分鐘。然后在烘箱中，在180℃下對該產物進行二次熱處理2小時。結果，它固化并形成為固化體試樣。使用ARES粘彈性測試儀(由Rheometric Scientific Co.制造)，在下述條件下測量所得試樣在25℃下的粘彈性復合模量扭矩0.5％、頻率1Hz、在3℃/min的速率下溫度從-50℃增加到150℃。
[評價粘合性的方法]在由雙馬來酰亞胺三嗪樹脂(稱為BT樹脂)制備的基底上施加阻焊劑(一種開發類型的阻焊劑，Taiyo Ink Manufacturing Co.，Ltd.的產品，PSR-4000 CC02/CA-40 CC02)，并進行紫外干燥，曝光于光下，并固化(在150℃下1小時)。結果，在BT基底上形成50微米厚的阻焊劑。將所得固化體用作被粘物。其它被粘物包括玻璃板、鋁板、鎳板和銅板。將用量為1cm3的可固化的硅氧烷組合物施加到被粘物上，在烘箱內，在125℃下熱處理2小時，然后在烘箱內，在180℃下第二次熱處理2小時。結果，產生粘合性評價樣品。通過齒狀刮刀，從所得樣品上剝離固化層，并通過在顯微鏡下肉眼觀察界面狀況，評價粘合性能，其中使用下述評價標準O-內聚破壞；Δ-沿著界面分離，但具有殘留在界面表面上的一些殘渣材料；X-沿著界面容易分離。
[評價可固化性]通過在玻璃板上層壓5層40微米厚的膠帶，形成15mm寬、50mm長和0.2mm深的空腔。通過使用刷涂器，用可固化組合物填充該空腔。將所得試樣插入到在150℃下操作的熱空氣循環烘箱內，且每隔15分鐘用齒狀刮刀接觸試樣表面。標準是從試驗開始直到當刮刀可從試樣表面上除去且沒有形成樣品材料的粘稠線狀物的時刻經歷的時間。
[重均分子量]借助凝膠滲透色譜法，用甲苯作為溶劑，相對于聚苯乙烯測量重均分子量。
[實踐實施例1]通過均勻地混合下述組分制備粘度為15Pa.s的可固化的硅氧烷組合物25.0重量份重均分子量為1600、粘度為57500mPa.s且酚當量為317的用以下給出的硅氧烷單元式(4)表示的有機聚硅氧烷；14.0重量份粘度為10mPa.s且環氧當量為180的以下給出的式(5)表示的有機聚硅氧烷(包含在式(4)的有機聚硅氧烷內的酚羥基與包含在式(5)的有機聚硅氧烷內的環氧基的摩爾比為1.0)；1.0重量份包膠的胺類催化劑(HX-3088，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的產品；40％的胺催化劑)；和60.0重量份球形無定形氧化硅(Admafine，AdmatecCo.，Ltd.的產品，平均粒度為1.5微米)。在真空下使組合物消泡，然后通過以上所述的方法測量熱膨脹系數、粘彈性復合模量、粘合性和固化時間。表1中示出了測量結果。
0.6[C6H5SiO3/2]0.4(4)(其中Z是3-(間羥基苯基)丙基)，X-(CH3)2SiO(CH3)2Si-X (5)(其中X是3-環氧丙氧丙基)。
[實踐實施例2]通過均勻地混合下述組分制備粘度為14Pa.s的可固化的硅氧烷組合物24.0重量份重均分子量為1600、粘度為57500mPa.s且酚當量為317的用以上給出的硅氧烷單元式(4)表示的有機聚硅氧烷；14.0重量份粘度為10mPa.s且環氧當量為180的以上給出的式(5)表示的有機聚硅氧烷(包含在式(4)的有機聚硅氧烷內的酚羥基與包含在式(5)的有機聚硅氧烷內的環氧基的摩爾比為1.0)；1.0重量份3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；1.0重量份HX-3088(包膠的胺催化劑，AsahiChemical Industry Co.，Ltd.的產品；40％的胺催化劑)；和60.0重量份球形無定形氧化硅(Admafine，Admatec Co.，Ltd.的產品，平均粒度為1.5微米)。在真空下使組合物消泡，然后通過以上所述的方法測量熱膨脹系數、粘彈性復合模量、粘合性和固化時間。表1中示出了測量結果。
[實踐實施例3]通過均勻地混合下述組分制備粘度為57Pa.s的可固化的硅氧烷組合物23.0重量份重均分子量為1670、粘度為39700mPa.s且酚當量為300的用以下給出的硅氧烷單元式(6)表示的有機聚硅氧烷；15.0重量份粘度為10mPa.s且環氧當量為180的以上給出的式(5)表示的有機聚硅氧烷(包含在式(6)的有機聚硅氧烷內的酚羥基與包含在式(5)的有機聚硅氧烷內的環氧基的摩爾比為1.0)；1.0重量份3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；1.0重量份HX-3088(包膠的胺催化劑，AsahiChemical Industry Co.，Ltd.的產品；40％的胺催化劑)；和60.0重量份球形無定形氧化硅(Admafine，Admatec Co.，Ltd.的產品，平均粒度為1.5微米)。在真空下使組合物消泡，然后通過以上所述的方法測量熱膨脹系數、粘彈性復合模量、粘合性和固化時間。表1中示出了測量結果。
0.4[(CH3)3SiO1/2]0.2[SiO4/2]0.4(6)(其中Z是3-(間羥基苯基)丙基)。
[對比例1]通過均勻地混合下述組分制備粘度為199Pa.s的可固化的硅氧烷組合物23.0重量份雙酚A型液體環氧樹脂(Japan Epoxy ResinCo.，Ltd的產品，Epikote 828，粘度為15mPa.s，和環氧當量為190)；17.0重量份液體苯酚化合物(MEH8000H，Meiwa Plastic IndustriesLtd.的產品)；1.0重量份HX-3088(包膠的胺催化劑，Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.的產品；40％的胺催化劑)；和60.0重量份球形無定形氧化硅(Admafine，Admatec Co.，Ltd.的產品，平均粒度為1.5微米)。在真空下使組合物消泡，然后通過以上所述的方法測量熱膨脹系數、粘彈性復合模量、粘合性和固化時間。表2中示出了測量結果。要注意，所得配混料的彈性復合模量等于2900，因此非常剛硬。
[對比例2]通過均勻地混合下述組分制備可固化的硅氧烷組合物2.0重量份粘度為3050mPa.s且酚當量為200的用以下給出的式(7)表示的有機聚硅氧烷；36.0重量份重均分子量為45000、粘度為17700mPa.s且環氧當量為3850的用以下給出的硅氧烷單元式(8)表示的有機聚硅氧烷(包含在式(7)的有機聚硅氧烷內的酚羥基與包含在式(8)的有機聚硅氧烷內的環氧基的摩爾比為1.0)；1重量份固化促進劑HX-3088(包膠的胺催化劑，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的產品；40％的胺催化劑)；和60.0重量份球形無定形氧化硅(Admafine，AdmatecCo.，Ltd.的產品，平均粒度為1.5微米)。所得組合物的粘度超過500Pa.s。在真空下使組合物消泡，然后通過以上所述的方法測量熱膨脹系數、粘彈性復合模量、粘合性和固化時間。表2中示出了測量結果。
Z-(CH3)2SiO(CH3)2Si-Z(7)(其中Z是3-(間羥基苯基)丙基)，[(CH3)3SiO1/2]0.003[XCH3SiO2/2]0.024[(CH3)2SiO2/2]0.972(8)(其中X是3-環氧丙氧丙基)。
[對比例3]通過均勻地混合下述組分制備粘度為27Pa.s的可固化的硅氧烷組合物17.0重量份重均分子量為630、粘度為840mPa.s且酚當量為314的用以下給出的式(9)表示的有機聚硅氧烷；21.0重量份重均分子量為1500、粘度為1200mPa.s且環氧當量為370的以下給出的硅氧烷單元式(10)表示的有機聚硅氧烷(包含在式(9)的有機聚硅氧烷內的酚羥基與包含在式(10)的有機聚硅氧烷內的環氧基的摩爾比為1.0)；1重量份固化促進劑HX-3088(包膠的胺催化劑，Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.的產品；在雙酚A型液體環氧樹脂的膠囊內的40％的胺催化劑)；1重量份3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；和70.0重量份球形無定形氧化硅(Admafine，Admatec Co.，Ltd.的產品，平均粒度為1.5微米)。所不同的是真空消泡之后，將組合物傾倒入模具內，在烘箱中，在150℃下熱處理2小時，然后在180℃下熱處理2小時，與前述實施例相類似地測試熱膨脹系數和粘彈性復合模量。還通過與以上所述相同的方法測量粘合性和固化時間。表2中示出了測量結果。
0.5[R9(CH3)SiO2/2]0.5(9)
在上式中，R9用下式表達 [(CH3)3SiO1/2]0.17[R10(CH3)SiO2/2]0.33[(CH3)2SiO2/2]0.50(10)在上式中，R10用下式表達 [對比例4]通過均勻地混合下述組分制備粘度為81Pa.s的可固化的硅氧烷組合物22.0重量份重均分子量為630、粘度為840mPa.s且酚當量為314的用上述式(9)表示的有機聚硅氧烷；16.0重量份重均分子量為950、粘度為177000mPa.s且環氧當量為240的以下給出的硅氧烷單元式(11)表示的有機聚硅氧烷(包含在式(9)的有機聚硅氧烷內的酚羥基與包含在式(11)的有機聚硅氧烷內的環氧基的摩爾比為1.0)；1重量份固化促進劑HX-3088(包膠的胺催化劑，Asahi Chemical IndustryCo.，Ltd.的產品；在雙酚A型液體環氧樹脂的膠囊內的40％的胺催化劑)；1重量份3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；和70.0重量份球形無定形氧化硅(Admafine，Admatec Co.，Ltd.的產品，平均粒度為1.5微米)。所不同的是真空消泡之后，將組合物傾倒入模具內，在烘箱中，在150℃下熱處理2小時，然后在180℃下熱處理2小時，與前述實施例相類似地測試熱膨脹系數和粘彈性復合模量。還通過與以上所述相同的方法測量粘合性和固化時間。表2中示出了測量結果。
在上式中，R10用下式表達
[對比例5]通過均勻地混合下述組分制備粘度為5Pa.s的可固化的硅氧烷組合物20.0重量份粘度為3050mPa.s且酚當量為200的用上述式(7)表示的有機聚硅氧烷；17.0重量份重均分子量為696、粘度為110mPa.s且環氧當量為174的以下給出的硅氧烷單元式(12)表示的有機聚硅氧烷(包含在式(7)的有機聚硅氧烷內的酚羥基與包含在式(12)的有機聚硅氧烷內的環氧基的摩爾比為1.0)；1重量份固化促進劑HX-3088(包膠的胺催化劑，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的產品；40％的胺催化劑)；和60.0重量份球形無定形氧化硅(Admafine，AdmatecCo.，Ltd.的產品，平均粒度為1.5微米)。通過以上所述的方法測量熱膨脹系數、粘彈性復合模量、粘合性和固化時間。表2中示出了測量結果。

在該化學式中，X是3-環氧丙氧丙基。
[表1]


*固化體太脆，以致于無法評價。
工業實用性 由于本發明的可固化的硅氧烷組合物包含(A)具有支化分子結構且在一個分子中含有至少兩個在其內具有酚羥基的單價烴基的有機聚硅氧烷；(B)具有至少兩個帶不含芳環的環氧基的單價烴基的直鏈有機聚硅氧烷；(C)固化促進劑，和視需要，(D)填料，因此本發明的特征在于快速固化且要求較短的模塑時間或者降低的固化溫度。換句話說，由于在模塑該組合物過程中發生的熱膨脹的影響下形成降低的內應力，因此它可用作精密、易碎和脆弱部件的保護性材料，因此可保護這些部件以免損壞。此外，該組合物提供對基底的強力粘合。例如，該組合物對阻焊劑、鎳、銅和其它難以粘合的基底顯示出強的粘合性。因此，該組合物適合于用作密封材料、鑄塑劑、涂布劑、粘合劑等用于電子和電氣元件。由該組合物獲得的固化體可堅固地連接到基底上，形成完整的結構，且與此同時擁有充足的撓性。
權利要求
1.一種可固化的硅氧烷組合物，其包含(A)具有支化分子結構且在一個分子中含有至少兩個在其內具有酚羥基的單價烴基的有機聚硅氧烷；(B)具有至少兩個不含芳環的具有環氧基的單價烴基的直鏈有機聚硅氧烷；和(C)固化促進劑。
2.權利要求1的可固化的硅氧烷組合物，進一步包含填料(D)。
3.權利要求1或2的可固化的硅氧烷組合物，其中所述組分(A)用以下的硅氧烷單元式(1)表示[R13SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[R3SiO3/2]c(1)其中R1、R2和R3是C1-20有機基團，其中的至少兩個是帶酚羥基的單價烴基；a+b+c＝1；平均來說，a、b和c滿足下述條件0≤a≤0.8；平均來說，b滿足下述條件0≤b≤0.8；和平均來說，c滿足下述條件0.2≤c≤1.0。
4.權利要求1或2的可固化的硅氧烷組合物，其中所述組分(A)用以下的硅氧烷單元式(2)表示[R43SiO1/2]d[R52SiO2/2]e[SiO4/2]f(2)其中R4和R5是C1-20有機基團，其中的至少兩個是帶酚羥基的單價烴基；d+e+f＝1；平均來說，d/f滿足下述條件0.02≤d/f≤4；平均來說，d滿足下述條件0≤d≤0.8；平均來說，e滿足下述條件0≤e≤0.98；平均來說，f滿足下述條件0.002≤f≤0.98。
5.權利要求1或2的可固化的硅氧烷組合物，其中所述組分(A)是液體。
6.權利要求3的可固化的硅氧烷組合物，其中在代表組分(A)的所述式(1)中，a滿足下述條件0≤a≤0.8且b等于0。
7.權利要求1或2的可固化的硅氧烷組合物，其中所述組分(B)是用下述結構式(3)表示的有機聚硅氧烷R73SiO(R82SiO)mSiR73(3)其中R7和R8是相同或不同的C1-20有機基團，其中的至少兩個是具有不含芳環的環氧基的單價烴基，和m是介于0至1000的整數。
8.權利要求1或2的可固化的硅氧烷組合物，其中以每100重量份組分(A)計，以1-1000重量份的用量使用組分(B)，和以0.01-100重量份的用量使用組分(C)。
9.權利要求1或2的可固化的硅氧烷組合物，其中所述組分(B)中的所述具有環氧基的單價烴基是鍵合到環氧丙氧基上的烷基或者鍵合到3，4-環氧基環己基上的烷基。
10.權利要求1或2的可固化的硅氧烷組合物，它是液體或糊劑。
11.通過固化權利要求1-10任何一項的可固化的硅氧烷組合物獲得的固化產物。
12.權利要求11的固化體的用途。
全文摘要
一種可固化的硅氧烷組合物，其包含(A)具有支化分子結構且在一個分子中含有至少兩個在其內具有酚羥基的單價烴基的有機聚硅氧烷；(B)具有至少兩個帶不含芳環的環氧基的單價烴基的直鏈有機聚硅氧烷；和(C)固化促進劑。
文檔編號C08G59/30GK1906226SQ20048004067
公開日2007年1月31日 申請日期2004年12月20日 優先權日2003年12月26日
發明者森田好次, 一色實, 植木浩, 江南博司 申請人:陶氏康寧東麗株式會社