專利名稱：具有改進的escr的吹塑樹脂的制作方法
發明內容
本發明通常涉及乙烯聚合，更具體地是涉及在氣相聚合反應器中使用鉻基催化劑生產聚乙烯的方法和設備，特別地，所述催化劑是氧化鉻基的鉻基催化劑。
用于吹塑和擠出應用的聚乙烯樹脂要求具有剛度、抗沖擊性和耐環境應力開裂性(ESCR)。在加工中，這些材料需要能夠在高速率下操作而沒有工藝不穩定性、不可接受的溶脹或過度的壓頭或溫度。用于這些應用的大多數聚乙烯產物是采用鉻基催化劑在淤漿或氣相工藝中生產的。在設計用于這些應用的聚乙烯產物中，存在性能之間的交替換位(trade-off)。可以通過降低密度(結晶度)和/或增加分子量(或高分子量組分)和/或優選在較高分子量的分子上布置短支鏈(SCB)來增加ESCR。密度的下降會增加ESCR同時損失一些剛度。目前的氧化鉻催化劑技術可生產性能平衡基本等于工業標準產物的產物。甲硅烷基鉻(在此也稱為″甲硅烷基鉻酸酯″)催化的產物在給定的密度下具有優異的物理性能(ESCR，沖擊)，然而由于更大的高分子量尾端，這些甲硅烷基鉻-生產的產物在吹塑加工中顯示更高的溶脹和更高的壓頭。
發明內容
在一個優選的實施方案中，本發明是生產乙烯聚合物的方法。所述方法包括如下步驟共混負載在第一載體上的至少一種氧化鉻催化劑和負載在第二載體上的至少一種甲硅烷基鉻催化劑以形成催化劑混合物，所述氧化鉻催化劑包括在用于活化氧化鉻催化劑的條件下可煅燒成氧化鉻的化合物，其中，以催化劑混合物的總重量計，氧化鉻催化劑存在的量為約25-約50wt％，及以催化劑混合物的總重量計，甲硅烷基鉻催化劑存在的量為約50-約75wt％；將催化劑混合物引入聚合反應器中，其中包括乙烯的至少一種單體在反應器中存在，且將反應器保持在聚合條件下使得所述單體在催化劑混合物存在下聚合；在共混步驟之前或之后但在將催化劑混合物引入反應器之前活化氧化鉻催化劑；和在反應器中使催化劑混合物和至少一種單體接觸，從而形成乙烯聚合物。與在相同聚合條件下在僅氧化鉻催化劑存在下制備的乙烯聚合物相比，由本發明方法生產的乙烯聚合物的特征在于耐環境應力開裂性(ESCR)的增加為至少約400％，且溶脹的增加不大于約15％。
在另一個優選的實施方案中，本發明是生產乙烯聚合物的方法。所述方法包括如下步驟提供聚合反應器，其中包括乙烯的至少一種單體在反應器中存在，并將反應器保持在聚合條件下；將負載在第一載體上的至少一種活化氧化鉻催化劑連續或間歇地引入反應器中，所述氧化鉻催化劑包括在用于活化氧化鉻催化劑的條件下可煅燒成氧化鉻的化合物；將負載在第二載體上的至少一種甲硅烷基鉻催化劑連續或間歇地引入反應器中，從而使得在反應器中以反應器中存在的催化劑總重量計，氧化鉻催化劑存在的數量為約25-約50wt％，及甲硅烷基鉻催化劑存在的數量為約50-約75wt％；和在反應器中將氧化鉻催化劑、甲硅烷基鉻催化劑和單體接觸，從而形成乙烯聚合物。與在相同聚合條件下在僅氧化鉻催化劑存在下制備的乙烯聚合物相比，由本發明方法生產的乙烯聚合物的特征在于ESCR的增加為至少約400％，且溶脹的增加不大于約15％。
本發明涉及單獨或混合，以干燥或淤漿形式將鉻基催化劑加入到聚合反應器中的方法，該方法具有幾個新穎的優點。所述鉻基催化劑是氧化鉻和甲硅烷基鉻催化劑的組合。
氧化鉻催化劑可以是CrO3或在采用的活化條件下可轉化成CrO3的任何化合物。可轉化成CrO3的化合物公開于USP Nos.2,825,721；3,023,203；3,622,251；和4,011,382(這此專利的公開內容在此引入作為參考)中，并包括乙酰丙酮鉻、氯化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、二鉻酸銨或其它溶解性鉻酸鹽。
甲硅烷基鉻酸酯催化劑的特征為存在通式I的至少一種基團
其中R在每種情況下是含有1-14個碳原子的烴基。
含有通式I的基團的優選化合物是通式II的雙-三烴基甲硅烷基鉻酸酯 其中R如以上所定義。R可以是包含1-約14個碳原子，優選約3-約10個碳原子的任何烴基如烷基、烷芳基、芳烷基或芳基。其例示是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、芐基、苯乙基、對甲基-芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基，等等。可用于此方法的優選甲硅烷基鉻酸酯(但決不是窮舉或完全的)的例示是化合物如雙-三甲基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三丁基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三異戊基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三-2-乙基己基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三癸基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三(十四烷基)甲硅烷基鉻酸酯、雙-三芐基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三苯乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三二甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三萘基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三乙基苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲基萘基甲硅烷基鉻酸酯、聚二苯基甲硅烷基鉻酸酯、聚二乙基甲硅烷基鉻酸酯，等等。這樣的催化劑的例子公開于例如USP Nos.3,324,101；3,704,287；和4,100,105中，這些專利的公開內容在此引入作為參考。
本發明的鉻基催化劑沉積到常規催化劑載體上或基礎物上，如無機氧化物材料上。可以用作本發明的催化劑組合物的載體的無機氧化物是具有高表面積，如表面積為約50-約1000平方米每克，及粒度為約30-200微米的多孔材料。可以使用的無機氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯、磷酸鋁和其它相容性無機氧化物，以及這樣氧化物的混合物。氧化鉻基催化劑和甲硅烷基鉻酸酯基催化劑各自沉積在單獨的載體上。優選地，用于氧化鉻催化劑和甲硅烷基鉻酸酯催化劑的載體在表面積和孔隙率方面彼此相似，更優選地，各自的催化劑載體的平均孔體積在彼此的30％之內，最優選地，各自的載體相同。
在載體上沉積催化劑的方法是本領域已知的，并可以在先前引入的美國專利中找到。通常將鉻化合物從其溶液中沉積在載體上并且采用的量為能在催化劑中提供(在活化步驟之后)所需鉻水平的量。在載體上放置化合物并活化之后，得到粉末狀自由流動的粒狀材料。
負載催化劑的活化可以在高達約其燒結溫度的幾乎任何溫度下完成。在活化期間干燥空氣或氧氣流在負載催化劑上的通過有助于水從載體中的置換。如果使用干燥空氣或氧氣，對于從約大于1小時的短時間到高至24-48小時，則約300℃-900℃的活化溫度是足夠的，且保持溫度在載體的燒結溫度以下。
此技術可以采用幾種方式實施。在一種優選的方法中，可以將氧化鉻和甲硅烷基鉻酸酯催化劑通過兩個或多個催化劑進料器分別加入到聚合反應器中。在另一種優選的方法中，可以將氧化鉻和甲硅烷基鉻酸酯催化劑預共混并作為單一混合物通過單一催化劑進料器一起加入聚合反應器中。
在任一種優選方法中，可以將催化劑通過干燥進料器或，更優選作為在粘性惰性液體中的淤漿加入到反應器中。淤漿的粘性惰性液體優選具有至少500cp的高粘度以防止催化劑從淤漿中沉降出。惰性液體典型地是礦物油。
可以使用任何合適的液體輸送系統將催化劑淤漿加入到聚合反應器中。典型地，通過高壓注射器系統或其它容積式設備將淤漿引入反應器中。一種典型的設備已知為莫依諾泵(MoynoPump)；這些通常已知為漸進腔式泵，它們非常適于移動高粘度的淤漿和產生高壓力。這樣的容積式設備能提供準確和精確的輸送速率。
氧化鉻和甲硅烷基鉻酸酯催化劑體系可以通過任何懸浮、溶液、淤漿、或氣相方法，使用已知的設備和反應條件來聚合烯烴，并且不限于任何具體類型的反應體系。通常，在大氣下、低于大氣壓或超過大氣壓下，烯烴聚合溫度為約0℃-約200℃。淤漿或溶液聚合方法可使用低于大氣壓或超過大氣壓的壓力和約40℃-約115℃的溫度。有用的液相聚合反應系統描述于在此引入作為參考的USP 3,324,095中。液相反應系統通常包括反應器容器，向該容器中加入烯烴單體和催化劑組合物，且該容器包含用于溶解或懸浮聚烯烴的液體反應介質。所述液體反應介質可由散裝(bulk)液體單體或在采用的聚合條件下為非反應性的惰性液體烴組成。盡管這樣的惰性液體烴不需要用作催化劑組合物或由方法獲得的聚合物的溶劑，但它通常用作聚合中采用的單體的溶劑。適于此目的的惰性液體烴是異戊烷、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯等。通過恒定調和或攪拌來保持烯烴單體和催化劑組合物之間的反應性接觸。從反應器連續取出包含烯烴聚合物產物和未反應的烯烴單體的反應介質。分離烯烴聚合物產物，將未反應的烯烴單體和液體反應介質再循環回到反應器中。
優選地，采用氣相聚合，及高壓壓力為1-1000psi，優選50-500psi，最優選100-450psi，溫度為30-130℃，優選65-115℃。攪拌的或流化床氣相反應系統是特別有用的。在烯烴的氣體流化床聚合中，在流化床反應器中進行聚合，其中通過包括氣態反應單體的上升氣體流來保持聚合物粒子床的流化態。在攪拌床反應器中的烯烴聚合與氣體流化床反應器中的聚合的不同之處在于反應區中機械攪拌器的作用，該作用有利于床層的流化。這樣聚合工藝的啟動通常采用與要制造的聚合物相似的預形成聚合物粒子的床。在聚合過程中，由單體的催化聚合產生新聚合物，將聚合物產物取出以保持床層在或多或少的恒定的體積。工業上優選使用的方法采用流化格柵以將流化氣體分布到床層，并且當切斷氣體的供應時也用作床層的載體。將包含未反應單體的物流從反應器連續取出，壓縮，冷卻，任選地完全或部分冷凝(如在USPNos.4,528,790和5,462,999中所公開的那樣，這兩篇專利在此引入作為參考)，并循環回反應器。將產物從反應器取出并向循環流加入補充單體。如需要對系統的溫度進行控制那樣，對催化劑組合物和反應物惰性的任何氣體也可以在氣體流中存在。此外，可以使用流化助劑如炭黑、二氧化硅、粘土、或滑石，如在此引入作為參考的USP4,994,534中所公開那樣。通常希望聚合反應器在氧化鉻和甲硅烷基鉻酸酯催化劑兩者的催化劑活性沒有顯著損失的情況下操作。
聚合可以在單一反應器中或在兩個或多個串聯反應器中進行，并在催化劑毒物基本不存在下進行。
本發明有用地聚合的單體包括，例如烯屬不飽和單體、共軛或非共軛二烯烴、多烯烴等。優選的單體包括C2-C8α-烯烴，特別地為乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯，和二烯烴5-亞乙基-2-降冰片烯和戊間二烯。其它有用的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4-乙烯基環己烯、和乙烯基環己烷、2，5-降冰片二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯或環烷類(如環戊烯，環己烯和環辛烯)。
采用氧化鉻和甲硅烷基鉻酸酯催化劑的混合物所生產的聚乙烯樹脂具有改進的物理性能的所需平衡和適當的溶脹。隨后，將待研究的樣品引入到吹塑機上，并在確定瓶子重量的同時保持與對照物相同的模頭間隙。
實施例催化劑1氧化鉻基催化劑(催化劑1)如在EP0640625 A2中所述那樣進行制備。如在EP0640625A2中所述，這樣的催化劑可以通過如下多步驟進行制備步驟1(干燥)--將孔體積70％的孔度大于100埃(Davison Grade955)的氧化鉻涂覆的二氧化硅(0.5％wt.Cr，計算為鉻)引入在氮氣(N2)下及在環境溫度和壓力下保持的流化床干燥容器中。將容器的溫度以50℃/小時的速率增加到150℃。將二氧化硅保持在150℃下4小時并冷卻到100℃以下2-3小時。
步驟2(鈦化)--將190Kg步驟1的產物加入到帶夾套的混合容器中。對于每Kg步驟1的產物，將5.4升異戊烷在攪拌下加入容器內容物中并將溫度升到55℃。在溫度達到55℃之后，對于每千克步驟1的產物加入0.55升在己烷中的50wt.％鈦酸四異丙酯(TIPT)。將容器從大氣壓加壓到4.1大氣壓并混合2小時。增加溫度到100℃并降低壓力到1.15大氣壓，使異戊烷和己烷溶劑蒸發。在釋施壓力兩小時之后，將混合物通過容器底部采用18Kg/小時氮氣凈化24小時。
步驟3.(活化)--在良好的流化下，將步驟2的產物以50℃/小時的速率在氮氣下從環境溫度加熱到150℃。然后將它在150℃下加熱2小時，隨后以50℃/小時的速率在氮氣中將溫度從150℃增加到325℃。將產物在325℃下在氮氣中保持2小時，然后在空氣中保持1小時。將溫度以100℃的速率在空氣中從325℃增加到825℃并在825℃下在空氣中保持6小時。然后盡可能快速地在空氣中降低溫度到300℃。在300℃下，將空氣換為氮氣，并盡可能快速地降低溫度到環境溫度。
催化劑2甲硅烷基鉻酸酯基催化劑(催化劑2)由在此引入作為參考的US6,022,933和US 3,704,287中描述的方法進行生產。催化劑2是鋁/鉻原子比為1.5∶1的三苯基甲硅烷基鉻酸酯和二乙基鋁乙醇鹽的硅負載反應產物。催化劑2可以如下制備向反應瓶中仔細充入氮氣以從其中清除空氣，然后向瓶中加入25毫升正癸烷。然后，將10mg甲硅烷基鉻酸酯和400mg活化載體加入瓶子中。將用于這些設備的正癸烷由如下方式預先精制以從其中除去水和其它潛在的催化劑毒物將它采用硫酸或費爾特洛爾(Filtrol)粘土處理，隨后通過分子篩干燥。在鉻酸酯在活化載體上的沉積完成之后(這一點由溶劑中顏色的消失證明)，將包含催化劑體系的瓶子浸入到預先加熱到所需還原溫度±5℃的油浴中。在還原反應要在室溫下進行的情況下不加熱瓶子。在瓶子和內容物達到所需的反應溫度之后，將0.5ml.在癸烷溶液中的0.5M還原劑溶液在充分的攪拌下快速加入到負載的鉻酸酯淤漿中。然后將獲得的還原的催化劑淤漿冷卻，如需要到冷卻到環境溫度，然后將獲得的還原催化劑用于以下公開的聚合反應中。通過制備在己烷中的負載的鉻酸酯淤漿，在真空中在環境溫度下脫除己烷，隨后在所需還原溫度下加入干燥負載的鉻酸酯到包含要求數量還原劑的25ml癸烷中可獲得同等結果。
設計試驗以在實驗室和中試裝置兩個規模上表征淤漿中的鉻催化劑(單獨或混合)。
合成了采用F-3和S-2催化劑體系生產的具有基本相同的流動指數(高負荷熔融指數，I21)和密度的PE樹脂的共混物。表征包括物理性能的測量以及在吹塑設備中的加工。物理性能總結于表1中，溶脹特性見
圖1和2。
表征在商業反應器上從F-3到S-2催化劑轉換時取出的樹脂樣品。產物評價的結果總結于表2和圖3和4。對于樣品2和3，根據催化劑殘余物的分析，預測催化劑混合物的甲硅烷基鉻酸酯組分濃度大約為50-75％。性能總結于實施例1。
樹脂的溶脹由″瓶重量″測試表征。在此測試中，將瓶子在改進的B-15流動模塑機上模塑。采用生產75克瓶子的對照樹脂(采用氧化鉻催化劑生產的標準HIC樹脂)調定機器。隨后，將要進行研究的樣品引入到吹塑機并確定瓶子的重量同時保持與對照物相同的模頭間隙。
實施例1
表征在中試裝置反應器上從S-2到FO3催化劑轉換時取出的樹脂樣品。產物分析的結果總結于表3和圖5和6。這些樣品確實顯示相對于氧化鉻樣品的改進的ESCR，然而，溶脹高于研究的其它轉換樣品。
未產生優選產物設計(0.956-0.958的更高密度)，因為在此密度范圍中未得到樣品。根據在0.950-0.955范圍中密度下觀察到的性能，計劃在實施例2中總結的性能。
實施例2.在0.956-0.958密度下的計劃性能
權利要求
1.一種生產乙烯聚合物的方法，所述方法包括如下步驟共混負載在第一載體上的至少一種氧化鉻催化劑和負載在第二載體上的至少一種甲硅烷基鉻催化劑以形成催化劑混合物，所述氧化鉻催化劑包括在用于活化氧化鉻催化劑的條件下可煅燒成氧化鉻的化合物，其中以催化劑混合物的總重量計，所述氧化鉻催化劑存在的量為約25-約50wt％，及以催化劑混合物的總重量計，所述甲硅烷基鉻催化劑存在的量為約50-約75wt％；將所述催化劑混合物引入到聚合反應器中，其中包括乙烯的至少一種單體在反應器中存在，將反應器保持在聚合條件下從而使得至少一種單體在催化劑混合物存在下聚合；在共混步驟之前或之后但在將催化劑混合物引入到反應器之前活化氧化鉻催化劑；和在反應器中將催化劑混合物和至少一種單體接觸使得形成乙烯聚合物，其中與在相同聚合條件下在僅氧化鉻催化劑存在下制備的乙烯聚合物相比，乙烯聚合物的特征在于耐環境應力開裂性(ESCR)的增加為至少約400％，溶脹的增加不大于約15％。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一載體和所述第二載體的平均孔體積在彼此的30％之內。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合反應器是氣相反應器。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述單體進一步包括C3-C20α-烯烴和/或二烯烴。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述α-烯烴是1-丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其組合。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化鉻催化劑是如下物質的至少一種乙酰丙酮鉻、氯化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨或二鉻酸銨。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基鉻催化劑的特征為存在至少一種通式I的基團 其中R在每種情況下是含有1-14個碳原子的烴基。
8.根據權利要求7所述的方法，其中甲硅烷基鉻催化劑是通式II的雙-三烴基甲硅烷鉻酸酯 其中R如在權利要求7中所定義。
9.根據權利要求1所述的方法，其中甲硅烷基鉻催化劑是至少一種如下物質雙-三甲基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三丁基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三異戊基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三-2-乙基己基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三癸基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三(十四烷基)甲硅烷基鉻酸酯、雙-三芐基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三苯乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三二甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三萘基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三乙基苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲基萘基甲硅烷基鉻酸酯，聚二苯基甲硅烷基鉻酸酯或聚二乙基甲硅烷基鉻酸酯。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述單體進一步包括至少一種如下物質丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，和二烯烴5-亞乙基-2-降冰片烯和戊間二烯。其它有用的單體包括苯乙烯、鹵代-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4-乙烯基環己烯和乙烯基環己烷、2，5-降冰片二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯或環烷類。
11.由權利要求1所述的方法生產的乙烯聚合物。
12.包括權利要求11所述的乙烯聚合物的組合物。
13.包括權利要求1所述的乙烯聚合物的制品。
14.根據權利要求13所述的制品，其中所述制品是吹塑制品。
15.根據權利要求14所述的制品，其中所述制品是瓶子。
16.根據權利要求1所述的方法，其中將所述催化劑混合物作為在粘性惰性液體中的淤漿引入到反應器中。
17.一種生產乙烯聚合物的方法，所述方法包括如下步驟提供聚合反應器，其中包括乙烯的至少一種單體在反應器中存在，并將反應器保持在聚合條件下；將負載在第一載體上的至少一種活化氧化鉻催化劑連續或間歇地引入到反應器中，所述氧化鉻催化劑包括在用于活化氧化鉻催化劑的條件下可煅燒成氧化鉻的化合物；將負載在第二載體上的至少一種甲硅烷基鉻催化劑連續或間歇地引入到反應器中使得氧化鉻催化劑存在的量為約25-約50wt％及甲硅烷基鉻催化劑存在的量為約50-約75wt％，以反應器中存在的催化劑總重量計；和在反應器中使氧化鉻催化劑、甲硅烷基鉻催化劑和單體接觸使得形成乙烯聚合物，其中與在相同聚合條件下在僅氧化鉻催化劑存在下制備的乙烯聚合物相比，乙烯聚合物的特征在于耐環境應力開裂性(ESCR)的增加為至少約400％，溶脹的增加不大于約15％。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述第一載體和所述第二載體的平均孔體積在彼此的30％之內。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述聚合反應器是氣相反應器。
20.根據權利要求17所述的方法，其中所述單體進一步包括C3-C20α-烯烴和/或二烯烴。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述α-烯烴是1-丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其組合。
22.根據權利要求17所述的方法，其中所述氧化鉻催化劑是如下物質的至少一種乙酰丙酮鉻、氯化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨或二鉻酸銨。
23.根據權利要求17所述的方法，其中所述甲硅烷基鉻催化劑的特征為存在至少一種通式I的基團 其中R在每種情況下是含有1-14個碳原子的烴基。
24.根據權利要求23所述的方法，其中所述甲硅烷基鉻催化劑是通式II的雙-三烴基甲硅烷鉻酸酯 其中R如在權利要求23中所定義。
25.根據權利要求17所述的方法，其中甲硅烷基鉻催化劑是至少一種如下物質雙-三甲基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三丁基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三異戊基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三-2-乙基己基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三癸基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三(十四烷基)甲硅烷基鉻酸酯、雙-三芐基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三苯乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三二甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三萘基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三乙基苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲基萘基甲硅烷基鉻酸酯，聚二苯基甲硅烷基鉻酸酯或聚二乙基甲硅烷基鉻酸酯。
26.根據權利要求17所述的方法，其中所述單體進一步包括至少一種如下物質丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，及二烯烴5-亞乙基-2-降冰片烯和戊間二烯。其它有用的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4-乙烯基環己烯和乙烯基環己烷、2，5-降冰片二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯或環烷類。
27.由權利要求17所述的方法生產的乙烯聚合物。
28.包括權利要求27所述的乙烯聚合物的組合物。
29.包括權利要求17所述的乙烯聚合物的制品。
30.根據權利要求29所述的制品，其中所述制品是吹塑制品。
31.根據權利要求30所述的制品，其中所述制品是瓶子。
32.根據權利要求17所述的方法，其中將至少一種催化劑作為在粘性惰性液體中的淤漿引入到反應器中。
全文摘要
本發明涉及通過向聚合反應器中加入氧化鉻催化劑和甲硅烷基鉻催化劑的方法制備具有改進的耐環境應力開裂性、剛度和抗沖擊性的聚乙烯樹脂。所述的氧化鉻催化劑和甲硅烷基鉻催化劑在分別的載體上。氧化鉻催化劑是催化劑總重量的25－50wt％，甲硅烷基鉻催化劑是催化劑總重量的50－75wt％。催化劑可以單獨加入或作為單一混合物加入。
文檔編號C08F4/22GK1898276SQ200480038591
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月7日 優先權日2003年12月22日
發明者C·R·米爾, G·圣·瓊, S·P·亞克, R·J·喬根森, K·布里茨 申請人:聯合碳化化學及塑料技術公司