阻燃性聚酯組合物的制作方法

專利名稱：阻燃性聚酯組合物的制作方法
相關申請的交叉引用本申請要求編號為60/530147的美國臨時申請的優先權，該臨時申請于2003年12月17日提交，其全部內容在本文中引入作為參考。
背景技術：
熱塑性聚酯組合物，如聚(對苯二酸亞烷基酯)，具有重要的特征，包括強度、韌度、高光澤和耐溶劑性。因此聚酯可用于許多應用的材料，從汽車零件到電氣電子設備。因為其廣泛的用途，特別是在電子應用領域，所以期望向聚酯提供阻燃性。通常接受的并且用作阻燃性標準的一組特定的規則由美國保險業實驗所(UnderwritersLaboratories，Inc.)規定。Bulletin 94規定了某些規則，通過這些規則來對材料的自熄特性進行評級。另一組通常接受的并且用作阻燃性標準(特別在歐洲)的規則是輝光燈絲試驗(GWT)，其根據國際標準IEC695-2-1/2進行。許多聚酯阻燃劑是已知的，但許多包含鹵素、通常為溴。由于對生態友好配料的需求逐漸增加，鹵代阻燃劑是很少期望的。也可以使用不含鹵素的阻燃劑如基于磷和氮的化合物，但是它們缺乏對薄片的良好阻燃性。
需要這樣的聚酯組合物，即，其結合了良好的阻燃性能(不僅在厚度大于1.5mm而且在厚度不大于0.8mm時)和至少基本上保持了機械性能和/或熱性能。

發明內容
一個或多個上述缺點和不利情況可以通過一種組合物而緩解或最小化，該組合物包括聚酯；選自三嗪、胍、氰尿酸鹽(cyanurate)、異氰尿酸鹽(isocyanurate)和其混合物中至少一種的含氮阻燃劑；次膦酸鹽(phosphinic acid salt)和/或二次膦酸鹽(diphosphinicacid salt)和/或其聚合物；和炭化聚合物(charring polymer)。
包括制備該組合物的方法的其他實施方案將在下文進行描述。
具體實施例方式
根據一個實施方案，一種組合物包括聚酯如聚對苯二甲酸丁二醇酯；選自三嗪、胍、氰尿酸鹽、異氰尿酸鹽和其混合物中至少一種的含氮阻燃劑；如下所述的式I的次膦酸鹽和/或式II的二次膦酸鹽和/或其聚合物；和炭化聚合物。
優選的聚酯通過二醇組分和酸組分的共聚合而獲得，所述酸組分包括至少約70mol％，優選至少約80mol％的對苯二甲酸或其形成聚酯的衍生物。優選的二醇(丁二醇)組分可以包含高達約30mol％，優選高達約20mol％的另一種二醇，如乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、己二醇、癸二醇、環己烷二甲醇、新戊二醇等，和包括上述二醇中至少一種的混合物。優選的酸組分可以包含高達約30mol％，優選高達約20mol％的另一種酸如間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、4，4’-聯苯二羧酸、4，4’-聯苯氧基乙烷二羧酸、癸二酸、己二酸等，和其形成聚酯的衍生物，和包括上述酸或酸衍生物中至少一種的混合物。
優選的聚酯的數均分子量可以是約10,000原子質量單位(AMU)-約200,000AMU，如使用聚苯乙烯標準樣品通過凝膠滲透色譜法測量的。在此范圍內，優選數均分子量為至少約20,000AMU。還在此范圍內，優選數均分子量為至多約100,000AMU，更優選數均分子量為至多約50,000AMU。
在該組合物中，該聚酯可占組合物總重量的約20-約90wt％。在此范圍內，優選使用至少約25wt％，更優選至少約30wt％的聚酯如聚對苯二甲酸丁二醇酯。
在進一步的實施方案中，該組合物可以包含不同于第一種聚酯的第二種聚酯樹酯。對于第二種聚酯，合適的樹脂包括衍生自C2-C10脂族或脂環族二醇或其混合物和至少一種芳族二羧酸的樹脂。優選的聚酯衍生自脂族二醇和具有以下通式的重復單位的芳族二羧酸 其中n是2-6的整數，R是C6-C20二價芳基，其包括衍生自芳族二羧酸的脫羧基殘基。
由脫羧基殘基R表示的芳香族二羧酸的實例是間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2-二(對-羧苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯醚、4，4′雙苯甲酸等和其混合物。全部這些酸包含至少一個芳香核。包含稠環的酸還可以例如以1，4-、1，5-、或2，6-萘二羧酸的形式存在。優選的二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等和包括上述二羧酸中至少一種的混合物。
脂族或脂環族多元醇包括二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、對苯二酚、間苯二酚、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、癸二醇、1，4-環己烷二甲醇或新戊二醇。
在本文中還預期上述聚酯與較少量的，例如約0.5-約30wt％的，衍生自脂族酸和/或脂族多元醇的單元形成共聚聚酯。該脂族多元醇包括二醇，如聚(乙二醇)。這種聚酯可遵循例如美國專利2465319(whinfield等人)和3047539(Pengilly)的教導而制備。
嵌段共聚聚酯樹脂組分也是有用的，并且可以通過以下物質的酯交換制備(a)直鏈或支鏈的聚(對苯二酸亞烷基酯)和(b)線性脂族二羧酸和任選的芳香族二元酸如對苯二甲酸或間苯二甲酸與一種或多種直鏈或支鏈的二羥基脂族二醇的共聚聚酯。當高熔體強度重要時，特別有用的是分支的高熔體粘度的樹脂，其包括少量的，例如，基于酸單元的高達5mol％的含至少3個成酯基團的分支組分。分支組分可以是在聚酯的酸單元部分、在二醇單元部分中提供分支的物質，或者它可以是一種包括酸和醇兩種官能團的混合支化劑。這種分支組分的例子是三元羧酸，如均苯三酸，和其低級烷基酯等；四元羧酸，如均苯四酸，和其低級烷基酯等；或優選地，多元醇，尤其優選地，四醇，如季戊四醇；三醇，如三羥甲基丙烷；二羥基羧酸；和羥基二羧酸及衍生物，如羥基對苯二甲酸二甲酯等。分支的聚(對苯二酸亞烷基酯)樹脂及其制備方法例如描述于美國專利3,953,404(Borman)中。除對苯二甲酸單元之外，還可以存在少量的(例如0.5-15mol％)其他芳香族二羧酸如間苯二甲酸或萘二羧酸、或脂族二羧酸如己二酸，以及較少量的非1，4-丁二醇所衍生的二醇組分，如乙二醇或環己烯二甲醇等，以及較少量的三官能或更高官能的分支組分，例如，季戊四醇、均苯三酸三甲酯等。
阻燃聚酯組合物包括阻燃量的一種含氮阻燃劑或含氮阻燃劑混合物，所述含氮阻燃劑如三嗪、胍、氰尿酸鹽和異氰尿酸鹽。優選的三嗪具有下式結構
其中R1、R2和R3獨立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、氨基、C1-C12烷基取代的氨基、或氫。非常優選的三嗪包括2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪(三聚氰胺，CAS登記號108-78-1)、三聚氰胺衍生物、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、氰尿二酰胺(CAS登記號645-92-1)、三聚氰酸一酰胺(CAS登記號645-93-2)、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺(CAS登記號542-02-9)、苯胍胺(CAS登記號91-76-9)等。這些化合物與硼酸或磷酸的鹽/加合物可用于該組合物中。實例包括三聚氰胺焦磷酸鹽和三聚氰胺多磷酸鹽。優選的氰尿酸鹽/異氰尿酸鹽化合物包括三嗪化合物與三聚氰酸的鹽/加合物，如三聚氰胺氰尿酸鹽和三聚氰胺鹽的任何混合物。
優選的胍化合物包括胍；氨基胍等；和其與硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸等的鹽和加合物；和包括上述胍化合物中至少一種的混合物。
在該組合物中，含氮阻燃劑可占組合物總重量的約1-約25wt％。在此范圍內，優選使用至少約5wt％，更優選至少約8wt％的含氮阻燃劑。還在此范圍內，優選使用高達約20wt％。
該含氮阻燃劑與一種或多種次膦酸鹽組合使用。次膦酸鹽和二次膦酸鹽包括美國專利6255371(Schosser等人)中所述的那些。將該專利說明書第1列第46行至第3列第4行引入本說明書作為參考。所提及的具體的次膦酸鹽包括二乙基次膦酸鋁(DEPAL)和二乙基次膦酸鋅(DEPZN)。這些次膦酸鹽為式(I)[(R1)(R2)(PO)-O]m-Mm+和式II[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]22-Mxm+，和/或包括所述式I或II的聚合物，其中R1和R2是相同的或不同的并且是H，直鏈或支鏈的C1-C6-烷基，和/或芳基；R3是C1-C10、亞烷基、直鏈或支鏈的，C6-C10-亞芳基、-烷基亞芳基或-芳基亞烷基；M是任何金屬，但優選是鎂、鈣、鋁或鋅，m是1、2或3；n是1、2或3；x是1或2。式I和II的結構特別地從Schosser的專利中引入本申請作為參考。注意，除了在該專利中闡述的取代基外，R1和R2可以是H。這導致次磷酸鹽、次膦酸鹽的亞類，如次磷酸鈣、次磷酸鋁等。
炭化聚合物是這樣的化合物，當在氮氣環境下使用熱解重量分析法(TGA)以20℃/分鐘的加熱速率加熱時，在400-500℃，其重量損失不大于約85％。典型的炭化聚合物包括聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚聚苯醚(poly(phenylenesulphide oxide))(PPSO)、聚酚醛樹脂(polyphenolic)(例如線型酚醛清漆)。炭化聚合物的含量為該組合物的約0.1-約15wt％。
該組合物可以任選地進一步包含補強性填料。合適的補強性填料包括二氧化硅；硅酸鹽如滑石或云母；炭黑；和補強纖維如碳纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維等；和包括上述填料中至少一種的混合物。在優選實施方案中，補強性填料包括玻璃纖維。對于最終用于電氣用途的組合物而言，優選使用含相對不含鈉的石灰-硼硅酸鋁玻璃的玻璃纖維，其通常被稱為“E”玻璃。然而，在電氣性能不是十分重要的情況下，其他玻璃也是有用的，例如，低鈉玻璃，其通常被稱為“C”玻璃。玻璃纖維可以通過標準方法來制造，如蒸汽吹制或氣流吹制、火焰吹制和機械牽引。優選的用于塑料增強的玻璃纖維可通過機械牽引制成。玻璃纖維的直徑通常是約1-約50微米，優選約1-約20微米。直徑越小的纖維通常越昂貴，直徑為約10-約20微米的玻璃纖維目前提供了所希望的成本和性能的平衡。玻璃纖維可被集束為纖維，而纖維又被集束為紗、繩或粗紗，或被織造成氈片等，如該組合物的特定的最終用途所要求的。在制備模塑組合物中，合宜使用約1/8-約2英寸長的切短玻璃絲形式的絲狀玻璃，其通常在模塑配混料中呈現單絲長度為約0.0005-約0.25英寸。這種玻璃纖維通常由廠商提供，使用了與該組合物的聚合物組分相容的表面處理，如硅氧烷、鈦酸酯或聚氨酯上漿等。
當組合物中存在補強性填料時，該補強性填料可以以該組合物總重量的約10-約60wt％的量使用。在此范圍內，優選使用至少約20wt％的補強性填料。還在此范圍內，優選使用高達約50wt％，更優選高達約40wt％的補強性填料。
該組合物可以進一步包含一種或多種防滴劑，當樹脂經受燃燒狀況時，其防止或延遲樹脂滴下。這種試劑的具體實例包括硅油、二氧化硅(其還作為一種補強性填料)、石棉和原纖化型含氟聚合物。含氟聚合物的實例包括氟化聚烯烴，例如，聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯、聚(三氟氯乙烯)等，和包括上述防滴劑中至少一種的的混合物。優選的防滴劑是聚(四氟乙烯)。當使用防滴劑時，基于組合物的總重量計，所述防滴劑含量為約0.02-約2wt％，更優選約0.05-約1wt％。
該組合物可以，任選地，進一步包含其他用于聚酯聚合物組合物中的常規添加劑，如非補強性填料、穩定劑、脫模劑、增塑劑和加工助劑。可以加入用于其通常所用目的的其他配料如染料、顏料、抗氧化劑等。
該組合物可以由許多方法制備。在一種示范性的方法中，該聚酯組合物、任選的非晶態添加劑、耐沖擊性改進劑和填料和/或補強玻璃與樹脂組分被放入擠壓配混機而生產模塑粒料。在該方法中，樹脂及其他配料分散于樹脂基質中。在另一種方法中，配料和任何補強玻璃通過干混而與樹脂混合，然后在輥煉機中熔融并且被粉碎，或擠出和切斷。該組合物和任何任選的配料還可以被混合并且直接模塑，例如，通過注塑或壓鑄技術。優選地，全部配料盡可能地不含水。此外，應該進行配混以保證在機器中短的停留時間；密切控制溫度；利用摩擦熱；獲得樹脂組合物和任何其他配料之間的均質共混料。
優選地，配料被預配混，造粒，然后模塑。預配混可以在常規設備中進行。例如，在預先干燥聚酯組合物(例如在約120℃，約4小時)后，可將配料的干燥共混料進料到單螺桿擠出機，使用具有長過渡段的螺桿以確保適當的熔融。或者，可以在進料口將樹脂和添加劑進料給具有嚙合同向旋轉螺桿的雙螺桿擠塑機，而補強添加劑(及其他添加劑)可在下游進料。但不論是哪種情況，通常合適的熔融溫度總是為約230℃-約300℃。預配混的組合物可以被擠壓并且通過標準技術被切斷成模塑配混料如常規顆粒、粒料等。然后該組合物可以在任何通常用于熱塑性組合物的設備如Newbury型注塑機中模塑，常規的料桶溫度為約230℃-約280℃而常規的模具溫度為約55℃-約95℃。該組合物提供了沖擊強度和阻燃性間的極好的平衡。
另一種優選實施方案包含由該組合物制成的模制品，如電氣和電子零件，包括例如連接器、斷路器和電源插頭。
顯然本發明包含上述組合物的反應產物。
本發明進一步通過以下非限制性實施例舉例說明。
實施例和對比例全部制劑是通過將除四苯基BPA-二磷酸酯(BPA-DP)和玻璃纖維外的配料干混制成。隨后在Werner-Pfleiderer 25毫米同向旋轉擠出機上將該共混料配混，其中BPA-DP和玻璃分別在該共混料的下游進料。擠出機溫度設定(上游至下游)為50-140-265-260-260-260-260-260-275℃；施加0.45巴的真空度，螺桿轉速是300RPM。
零件的模塑在35噸Engel注塑機上進行，溫度設定為245-255-265-265℃(從進料喉至注嘴)，基于PBT的制劑的模具溫度為70℃。在模塑前，粒料在120℃預干燥2-4小時。
雖然參考優選實施方案已經描述了本發明，但是本領域技術人員應該理解的是，在不偏離本發明范圍的情況下可以進行各種變化并且等價物可代替其要素。此外，可進行許多改進以在不偏離本發明基本范圍的條件下使特定情況或材料適應本發明的教導。因此，意圖是，本發明不限于作為實施本發明所預期的最佳方式的、所公開的、特定的實施方案，而是本發明將包括屬于所附權利要求范圍的全部實施方案。
根據ISO 180評價試驗樣品的伊佐德無缺口沖擊(IUI)強度，結果用單位kJ/m2表示。UL94試驗用于阻燃性試驗。使用ISO 527評價拉伸強度。所用的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是GE的PBT-315和GE的PBT-195，其重量比為2∶1。MC-25是獲自Ciba的三聚氰胺氰尿酸鹽。TSAN獲自GE并且是在苯乙烯丙烯腈中的原纖化型Teflon。BPA-DP是獲自Albemarle的雙酚A二磷酸酯。PPO是獲自GE的聚苯醚(2，6-二甲苯酚的聚苯醚)。Ultem 1010是獲自GE的聚醚酰亞胺。使用標準穩定劑如Irganox 1010和/或環氧樹脂。所用的標準顏料包括硫化鋅。
不同制劑的結果列于下表中。

對比樣品A和B表明，使用P-配混料如BPA-DP，未獲得良好熱穩定性的產品，在140℃一周后，拉伸強度保持率低于50％。對于基于次膦酸鹽的配方，該保持率高于80％。
屬于本發明的樣品1和2表明，同對比樣品C相比，在0.8mm UL性能為V0。所以加入炭化聚合物產生了更好的UL性能，同時拉伸強度保持率仍然是良好的。同PPO相比，炭化聚合物Ultem(獲自GE的聚醚酰亞胺)是優選的，由于更高的沖擊值。
當使用較少量的三聚氰胺氰尿酸鹽時，能夠看出沖擊性提高，但需要炭化聚合物(制劑3)以在1.5mm下保持V0性能；對比樣品D和E僅產生V1性能。當進一步降低阻燃劑量時，在這種情況下是次膦酸鹽的量，能夠看出對于對比樣品F，UL性能下降到NC(未分類)或NR(未定等)，但對于樣品4，該材料仍然具有V1性能。此外就次磷酸鈣(次膦酸鈣)來說，加入炭化聚合物(制劑5)導致更好的UL性能而對拉伸強度保持率無消極作用。
從這些結果可以得出結論，在含氮化合物存在下，次膦酸鹽化合物與炭化聚合物的組合使得性能如UL性能和烘箱老化時拉伸強度保持率達到最佳平衡。沒有炭化劑或者就其它磷化合物(如BPA-DP)來說，不能獲得這些結果。
權利要求
1.一種組合物，其包括聚酯；含氮阻燃劑，其選自三嗪、胍、氰尿酸鹽、異氰尿酸鹽和其包括上述含氮阻燃劑中至少一種的混合物；次膦酸鹽或二次膦酸鹽和/或其聚合物；和炭化聚合物。
2.權利要求1的組合物，其中所述次膦酸鹽或二次膦酸鹽為式(I)[(R1)(R2)(PO)-O]m-Mm+和式II[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]22-Mxm+，和/或包括所述式I或II的聚合物，其中R1和R2是相同的或不同的并且是H，直鏈或支鏈的C1-C6-烷基，和/或芳基；R3是C1-C10、亞烷基、直鏈或支鏈的，C6-C10-亞芳基、-烷基亞芳基或-芳基亞烷基；M是金屬，如鎂、鈣、鋁或鋅，m是1、2或3；n是1、2或3；x是1或2。
3.權利要求1的組合物，其中該次膦酸鹽包括二乙基次膦酸鋁(DEPAL)、和/或二乙基次膦酸鋅(DEPZN)和/或次磷酸鈣和/或次磷酸鋁。
4.權利要求1的組合物，其中當在氮氣環境下利用熱解重量分析法(TGA)以20℃/分鐘的加熱速率加熱時，在400-500℃，所述炭化聚合物重量損失不大于約85％。
5.權利要求1的組合物，其中所述炭化聚合物選自聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚聚苯醚(PPSO)、聚酚醛樹脂和其混合物。
6.權利要求1的組合物，其中該炭化聚合物的含量為約0.1-約15wt％。
7.權利要求1的組合物，其中該炭化聚合物選自聚醚酰亞胺、聚酚醛樹脂和其混合物。
8.權利要求1的組合物，其中該炭化聚合物是聚醚酰亞胺。
9.權利要求5的組合物，其中該炭化聚合物選自聚醚酰亞胺、聚酚醛樹脂和其混合物。
10.權利要求1的組合物，其中該含氮化合物選自三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽和其混合物。
全文摘要
一種組合物，其包括聚對苯二甲酸丁二醇酯；含氮阻燃劑，其選自三嗪、胍、氰尿酸鹽、異氰尿酸鹽和包括上述含氮阻燃劑中至少一種的混合物；次膦酸鹽或二次膦酸鹽；和炭化聚合物。
文檔編號C08K5/5313GK1894319SQ200480037469
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月16日 優先權日2003年12月17日
發明者G·德維特 申請人:通用電氣公司