交聯型阻燃樹脂組合物及使用該組合物的絕緣電線和線束的制作方法

專利名稱：交聯型阻燃樹脂組合物及使用該組合物的絕緣電線和線束的制作方法
技術領域：
本發明涉及交聯型阻燃樹脂組合物，及使用該組合物的絕緣電線和線束；更具體地涉及適用于絕緣覆蓋材料的交聯型阻燃樹脂組合物，所述絕緣覆蓋材料用于諸如汽車的車輛、電氣/電子設備等的部件中所用的絕緣電線，并涉及使用該組合物的絕緣電線和線束。
背景技術：
常規地，在實施諸如汽車的車輛、電氣/電子設備等的部件的布線中，就其絕緣電線所用的絕緣覆蓋材料而言，通常廣泛使用的是具有優良阻燃性的氯乙烯樹脂，根據包括例如耐磨性、抗張強度和抗張伸展率的機械性能、柔性和可加工性等所需的多種性能，可在其中視情況混入例如增塑劑和穩定劑的添加劑，添加劑的類型和混合量都可作適當地調節。
然而這存在的問題是，自身具有阻燃性的氯乙烯樹脂在其分子鏈中包含鹵素，使得在車輛著火或電氣/電子設備焚化處置的燃燒時，會向大氣中排放出有害的含鹵素氣體，造成環境污染。
在此情況下，近年已開發出所謂的非含鹵阻燃樹脂組合物，其使用聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯等作為基礎樹脂，并添加金屬水合物如氫氧化鎂作為阻燃劑來制備；然而，其缺點在于由于非含鹵阻燃樹脂組合物需要添加大量金屬水合物作為阻燃劑，使其諸如抗張強度、耐磨性的機械性能及柔性和可加工性降低。
因此，為了克服以上缺點，日本專利公報No.3280125公開了非含鹵的交聯型阻燃樹脂組合物，其是通過往樹酯成分中加入金屬水合物和交聯助劑來制備，其中樹酯成分含有聚乙烯或α-烯烴共聚物和乙烯共聚物或橡膠，且其中進一步含有特定官能團。
然而，即便將常規公知的交聯型阻燃樹脂組合物用作供絕緣電線使用的絕緣覆蓋材料，也會產生出如下問題。在汽車等中經常會發生的情況是，多個絕緣電線系成電線束(wire bundle)，其周圍纏繞各種形狀例如帶狀、管狀或片狀的保護材料，由此用作線束(wiring harness)。
此時，作為構成線束的絕緣電線，就經驗上而言，不僅僅使用了其中將非含鹵阻燃樹脂組合物用作絕緣覆蓋材料的非含鹵絕緣電線，而且也大量使用了其中將氯乙烯樹脂組合物例如聚氯乙烯用作絕緣覆蓋材料的氯乙烯絕緣電線等。
因此，很難完全避免非含鹵絕緣電線和氯乙烯絕緣電線的混合使用。在這些情況下，其產生的結果是，如果非含鹵絕緣電線在使用中與氯乙烯絕緣電線等相接觸，則產生的問題是，電線束中非含鹵絕緣電線的絕緣覆蓋材料明顯地劣化，從而降低了耐熱性(產生和其它材料的相容性問題)。
進一步地，由于氯乙烯樹脂組合物等通常頻繁用作纏繞在電線束周圍的線束保護材料的基材，結果當非含鹵絕緣電線在使用中和氯乙烯線束保護材料等相接觸時，也會產生相容性問題。
盡管該問題原因的具體機理還沒有發現，但已假定這些問題的發生是因為在氯乙烯絕緣電線、氯乙烯線束保護材料等和非含鹵絕緣電線接觸時，由非含鹵阻燃樹脂組合物構成的絕緣覆蓋材料中大量地使用了抗氧劑，或者抗氧劑本身轉移到了氯乙烯絕緣電線、氯乙烯線束保護材料等之中。無論如何，需要立即解決這些關于劣化的問題。
因此，鑒于上述情況完成了本發明，其目的在于克服上述問題，提供交聯型阻燃樹脂組合物，其具有充分的阻燃性、諸如耐磨性的機械性能、柔性和可加工性，且其與其他材料、特別是與氯乙烯樹脂材料具有優良的相容性。
另外，本發明的另一目的在于提供使用上述交聯型阻燃樹脂組合物作為絕緣覆蓋材料的非含鹵絕緣電線，和包括該非含鹵絕緣電線的線束。

發明內容
為實現該目的，依照本發明的目的，在此具體廣泛地描述了本發明的交聯型阻燃樹脂組合物，其包含100重量份的樹脂成分，30-250重量份的(C)金屬水合物和1-20重量份的(D)鋅化合物，其中樹脂成分包含(A)熔體流動速率為5g/10min或更低且密度為0.90g/m3或更高的聚乙烯，和選自(B1)α-烯烴(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯熱塑性彈性體的(B)至少一種聚合物，其中在樹酯成分中，(A)聚乙烯的含量為30-90wt％，(B)聚合物的含量為70-10wt％，且(B)聚合物中的至少一種經過酸改性和/或進一步含有0.3-10重量份的(E)有機官能性偶聯劑。
此處，(D)鋅化合物優選硫化鋅。
同時，本發明的非含鹵絕緣電線包括由上述交聯型阻燃樹脂組合物覆蓋的導線。
此時，非含鹵絕緣電線優選由放射線、過氧化物或硅烷交聯劑來交聯。
另外，本發明的線束包括僅包含非含鹵絕緣電線的單獨電線束，或至少包含非含鹵絕緣電線和氯乙烯絕緣電線的混合電線束，和覆蓋在電線束上的線束保護材料，其中將非含鹵樹脂組合物、氯乙烯樹脂組合物或除氯乙烯樹脂組合物之外的含鹵樹脂組合物用作基材。
本發明的交聯型阻燃樹脂組合物是通過在樹脂成分中摻入特定量的(C)金屬水合物和(D)鋅化合物來制備，所述樹脂成分按特定混合比例包含由特定熔體流動速率和密度規定的(A)聚乙烯和選自(B1)α-烯烴(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯熱塑性彈性體的(B)聚合物中的至少一種。在該組合物中，(B)成分經過酸改性和/或進一步含有特定量的(E)有機官能性偶聯劑。因此，該組合物與其它材料、特別是與氯乙烯樹脂材料具有優良的相容性，同時保持充分的阻燃性、諸如耐磨性的機械性能、柔性和可加工性。
更進一步地，依照本發明的其中將上述交聯型阻燃樹脂組合物用作絕緣覆蓋材料的非含鹵絕緣電線，和本發明的其中在其電線束中包括有非含鹵絕緣電線的線束，由于即便在非含鹵絕緣電線與電線束中的氯乙烯絕緣電線相接觸，或與覆蓋電線束的氯乙烯線束保護材料或氯乙烯線束保護材料之外的含鹵線束保護材料相接觸的情況下，絕緣覆蓋材料也不會顯著劣化，由此表現出充分的長期耐熱性。
因此，在汽車等中使用本發明的非含鹵絕緣電線和線束可以確保長久的可靠性。此外，非含鹵絕緣電線和線束與其它材料良好的相容性可以改善設計和布線過程中的柔性。
本發明的最佳實施方式現在詳細地介紹本發明的優選實施方案。本發明的交聯型阻燃樹脂組合物包含100重量份的樹脂成分，30-250重量份的(C)金屬水合物和1-20重量份的(D)鋅化合物，所述樹脂成分包含熔體流動速率為5g/10min或更低，密度為0.90g/m3或更高的(A)聚乙烯，和選自(B1)α-烯烴(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯熱塑性彈性體的(B)聚合物中的至少一種，其中在該樹脂成分中，(A)聚乙烯的含量為30-90wt％，(B)聚合物的含量為70-10wt％，且(B)聚合物中的至少一種經過酸改性和/或進一步含有(E)有機官能性偶聯劑。首先，對本發明的交聯型阻燃樹脂組合物的成分分別進行描述。
本發明中提及的(A)成分是聚乙烯，其熔體流動速率(MFR)為5g/10min或更低，密度為0.90g/cm3或更高。具體列舉的有高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)等，其熔體流動速率(MFR)為5g/10min或更低，密度為0.90g/cm3或更高，其中優選高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。此外，上述聚乙烯可以一種單獨使用或多于一種組合使用。
在此，熔體流動速率(MFR)理想地為5g/10min或更低，優選為3g/10min或更低，更優選為2g/10min或更低，這是因為如果熔體流動速率高于5g/10min，則出現相容性等性質得不到滿足的傾向。順帶提及，熔體流動速率的測定依照JIS K 6760的標準或等同于JIS K 6760的標準。
本發明中提及的(B)成分是選自(B1)α-烯烴(共)聚合物，(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物，(B3)乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯熱塑性彈性體的至少一種聚合物。
本發明中提及的(B1)α-烯烴(共)聚合物是乙烯，丙烯，α-烯烴如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烷、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯的均聚物或共聚物，或者是乙烯與上述α-烯烴的共聚物或混合物。
順便提及，在使用乙烯均聚物如聚乙烯的情況下，與作為(A)成分的聚乙烯相比，其熔體流動速率(MFR)和密度無特別規定，具有任意熔體流動速率(MFR)和任意密度的高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和極低密度聚乙烯(VLDPE)等均可使用。
其中，優選高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)和乙烯-丙烯共聚物(EPM)。
本發明中用于(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯基酯單體列舉的有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯等。其中優選乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。此外，這些組分可以一種單獨使用或多于一種組合使用。
本發明中用于(B3)乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯共聚物的α，β-不飽和羧酸烷基酯單體列舉的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等。其中優選乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。此外，這些組分可以一種單獨使用或多于一種組合使用。
本發明中的(B4)苯乙烯熱塑性彈性體列舉的有苯乙烯和丁二烯(或苯乙烯和乙烯-丙烯)的嵌段共聚物、該嵌段共聚物的加氫或部分加氫的衍生物等。具體列舉的有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。其中優選苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。此外，這些組分可以一種單獨使用或多于一種組合使用。
在用酸改性(B)聚合物中的至少一種的情況下，可以使用不飽和的羧酸或其衍生物，具體列舉作為不飽和羧酸的有順丁烯二酸和反丁烯二酸等，具體列舉作為不飽和羧酸衍生物的有順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單酯、和順丁烯二酸二酯等。其中優選順丁烯二酸和順丁烯二酸酐。此外，這些組分可以一種單獨使用或多于一種組合使用。
作為將酸引入(B)聚合物的方法，可列舉的有接枝法和直接(共聚)法等。另外，改性所需的酸量理想地為聚合物重量的0.1-20wt％，優選0.2-10wt％，更優選0.2-5wt％。這是因為如果酸用量小于0.1wt％，則耐磨性傾向于下降；酸用量高于20wt％，則成形加工性傾向于變差。
本發明中用作阻燃劑的(C)金屬水合物具體列舉的有，具有羥基或結晶水的化合物，如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋯、水合硅酸鎂、水合硅酸鋁、堿性碳酸鎂和鋁碳酸鎂。其中優選氫氧化鎂和氫氧化鋁，這是因為它們具有高效的阻燃性、耐熱性，并且還是成本有效性的。此外，這些組分可以一種單獨使用或多于一種組合使用。
此時，盡管所用金屬水合物的粒徑根據種類而不同，但在上述氫氧化鎂、氫氧化鋁等的情況下，平均粒徑(d50)理想地為0.1-20μm，優選0.2-10μm，更優選0.3-5μm。這是因為在平均粒徑小于0.1μm的情況下，粒子間會發生二次凝聚，從而出現機械性能下降的傾向；若平均粒徑大于20μm，當其用作絕緣覆蓋材料時，會導致機械性能下降，從而出現表面粗糙等傾向。
另外，粒子表面可以用處理劑如偶聯劑(硅烷如氨基硅烷、乙烯基硅烷、環氧硅烷和丙烯酰基硅烷、鈦酸酯等)和脂肪酸(硬脂酸、油酸等)進行表面處理。或者，可用整體摻混(在混合樹脂的同時加入作為配合劑的處理劑)代替該表面處理，對其不作特別限定。此外，上述偶聯劑可以一種單獨使用或多于一種組合使用。
本發明中的(D)鋅化合物具體列舉的有，例如硫化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅等。其中優選硫化鋅。此外，這些鋅化合物可以一種單獨使用或多于一種組合使用。
本發明中的(E)有機官能性偶聯劑列舉的有乙烯基硅烷、丙烯醛基硅烷、環氧硅烷和氨基硅烷等。其中優選乙烯基硅烷和丙烯醛基硅烷。此外，這些偶聯劑可以一種單獨使用或多于一種組合使用。
在本發明中，相對于含(A)和(B)成分的100重量份樹脂成分，(A)成分和(B)成分的含量范圍分別為30-90wt％和70-10wt％，優選范圍為40-90％和60-10wt％，更優選范圍為50-80wt％和50-20wt％。
這是因為如果(A)成分的含量低于30wt％，(B)成分的含量高于70wt％，耐磨性等性能傾向于下降；如果(A)成分的含量高于90wt％，(B)成分的含量低于10wt％，則柔性和可加工性等性能傾向于下降。
在本發明中，相對于含(A)和(B)成分的100重量份樹脂成分，(C)金屬水合物的含量為30-250重量份，優選50-200重量份，更優選60-180重量份。
這是因為如果(C)金屬水合物含量低于30重量份，則阻燃性等傾向于下降；若含量高于250重量份，則柔性和可加工性等傾向于下降。
在本發明中，在進一步包含(E)有機官能性偶聯劑的情況下，相對于含(A)和(B)成分的100重量份樹脂成分，偶聯劑(E)的含量為0.3-10重量份，優選0.4-8重量份，更優選0.5-4重量份。
這是因為如果(E)有機官能性偶聯劑的含量低于0.3重量份，則耐磨性不能得到改善；若含量高于10重量份，則有機官能性偶聯劑等會滲色，且可加工性等傾向于降低。
在上面的說明中，對本發明中的各個成分進行了描述。對于本發明的交聯型阻燃樹脂組合物，必要時可視情況加入一般的添加劑，如熱穩定劑(抗氧劑、抗老化劑等)，金屬鈍化劑(銅毒抑制劑)，潤滑劑(脂肪酸、脂肪酰胺、金屬皂、烴類(蠟)、酯類和硅酮等)，光穩定劑，成核劑，抗靜電劑，著色劑，阻燃助劑(硅酮、氮類和硼酸鋅等)，偶聯劑(硅烷、鈦酸酯等)，柔軟劑(加工油等)和交聯助劑(多官能單體等)。
順便提及，本發明的交聯型阻燃樹脂組合物不含有作為必需成分的交聯助劑，原因是即使在組合物中不含有交聯助劑，依然能夠進行交聯并滿足阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性和相容性。但是為了增強交聯性能，還是希望交聯型阻燃樹脂組合物中含有交聯助劑。
本發明的交聯型阻燃樹脂組合物的制備方法沒有特別限定，公知的制備方法都可以采用。例如，可通過如下方式得到該組合物將(A)～(D)成分和必要時的(E)成分或其他添加劑混合，隨后使用常用的滾筒等對其進行干混合，或者使用常用的捏合機將其熔融捏合從而使其均勻分散，所述常用捏合機例如班伯里(Banbury)混合機、壓力捏合機、捏合擠出機、雙螺桿擠出機和輥，再將所得組合物或由組合物制得的成形物通過放射線、過氧化物或硅烷交聯劑進行交聯。此外，可使用常用的捏合機將其熔融捏合從而使其均勻分散，從而得到組合物或由該組合物制得的成形物，同時得到交聯物，這沒有特別的限定。
接下來，對本發明的交聯型阻燃樹脂組合物的作用進行詳細描述。
該組合物通過在樹脂成分中含有特定量的(C)金屬水合物和(D)鋅化合物而得到的，所述樹脂成分以特定混合比例含有具有特定熔體流動速率(MFR)和密度的(A)聚乙烯和選自(B1)α-烯烴(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯和(B4)苯乙烯熱塑性彈性體的(B)聚合物中的至少一種。在該組合物中，(B)成分經過酸改性和/或進一步包含特定量的(E)有機官能性偶聯劑。因此，該組合物與其它材料、特別是與氯乙烯樹脂材料具有優良的相容性，同時保持充分的阻燃性、諸如耐磨性的機械性能、柔性和可加工性。
特別地，作為該組合物重要性能之一的相容性，可以通過使用由特定熔體流動速率(MFR)和特定密度規定的(A)聚乙烯和(D)鋅化合物(優選硫化鋅)來發揮。如果使用例如同為聚烯烴的聚丙烯代替(A)聚乙烯，則根本不能發揮出相容性或得不到充分的相容性。
接下來，對本發明的非含鹵絕緣電線和線束的構造進行描述。
本發明的非含鹵絕緣電線是將上述交聯型阻燃樹脂組合物用作絕緣覆蓋材料的電線。在構成非含鹵絕緣電線時，可以在導體上直接覆蓋絕緣覆蓋材料，或可在導體和絕緣覆蓋材料之間置入另一中間元件如屏蔽導體以及另一絕緣體。
另外，導體的直徑、材料性能等沒有特別限定，其可以根據需要適當確定。絕緣覆蓋材料的厚度也沒有特別限定，可以根據導體直徑等適當確定。
對于上述非含鹵絕緣電線的制造方法，其可以通過如下方法制造使用常用捏合機例如班伯里混合機、壓力捏合機和輥通過熔融捏合并用放射線、過氧化物或硅烷交聯劑進行交聯，制得本發明的交聯型阻燃樹脂組合物，使用通常所用的擠壓成形機等將所述交聯型阻燃樹脂組合物擠出-覆蓋至導體上，該方法沒有特別限定。
另一方面，本發明的線束由下述方法制備用線束保護材料來覆蓋僅包含上述非含鹵絕緣電線的單獨電線束，或覆蓋至少包含上述非含鹵絕緣電線和氯乙烯絕緣電線的混合電線束。
在此，本發明中所指的氯乙烯絕緣電線是將氯乙烯樹脂組合物用作絕緣覆蓋材料的電線。在此，氯乙烯樹脂是指主要由氯乙烯單體組成的樹脂，該樹脂可以是氯乙烯的均聚物或與其它單體的共聚物。對于氯乙烯樹脂，具體列舉的是聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯-氯乙烯共聚物，等等。
附帶地，略去了對除絕緣覆蓋材料以外的氯乙烯絕緣電線構成和該電線制造方法的描述，由于它們和上述非含鹵絕緣電線幾乎是相同的。
另外，本發明中提及的單獨電線束是指僅將上述非含鹵絕緣電線系捆扎成束而得到的電線束，而至少包括上述非含鹵絕緣電線和氯乙烯絕緣電線的混合電線束是將這些混合的絕緣電線系捆扎成束而得到的電線束。此時，單獨電線束和混合電線束中分別所含的電線數量可以任意確定，沒有特別限定。
另外，本發明中所指的線束保護材料覆蓋了由許多絕緣電線系束制成的電線束，使其擔當了保護內部的電線束不受外部環境等影響的作用。
本發明中，用作構成線束保護材料的基材優選是非含鹵樹脂組合物、氯乙烯樹脂組合物或者除氯乙烯樹脂組合物之外的含鹵樹脂組合物。
用作非含鹵樹脂組合物的可以是，將各種添加劑例如非含鹵阻燃劑添加到聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物中而制備的聚烯烴阻燃樹脂組合物，本發明的上述交聯型阻燃樹脂組合物，等等。
另外，用作氯乙烯樹脂組合物的可以是上述作為氯乙烯絕緣電線材料的樹脂組合物。
另外，對于除氯乙烯樹脂組合物之外的含鹵樹脂組合物，可舉例的是將各種添加劑如含鹵阻燃劑添加到上述聚烯烴中所制備的組合物，等等。
此外，用作基材的這些樹脂必要時可用交聯劑如硅烷交聯劑、電子輻射等進行交聯。
另外，對于線束保護材料，可以根據用途適當選用具有帶狀基材且在其至少一面上應用了粘合劑的保護材料，具有管狀、片裝或其它形狀基材的保護材料，等等。
順便提及，由于上述電線束和線束保護材料的各個種類，因此本發明的線束包括如下各種線束。
具體地，本發明的線束包括用氯乙烯線束保護材料覆蓋僅包含非含鹵絕緣電線的單獨電線束而制備的線束、用非含鹵線束保護材料覆蓋僅包含非含鹵絕緣電線的單獨電線束而制備的線束、用含鹵線束保護材料覆蓋僅包含非含鹵絕緣電線的單獨電線束而制備的線束、用氯乙烯線束保護材料覆蓋至少包含非含鹵絕緣電線和氯乙烯絕緣電線的混合電線束而制備的線束、用非含鹵線束保護材料覆蓋至少包含非含鹵絕緣電線和氯乙烯絕緣電線的混合電線束而制備的線束、用含鹵線束保護材料覆蓋至少包含非含鹵絕緣電線和氯乙烯絕緣電線的混合電線束而制備的線束。
下面給出對本發明的非含鹵絕緣電線和線束的作用的描述。
依照本發明的非含鹵絕緣電線，和在電線束中包含了非含鹵絕緣電線的本發明的線束，非含鹵絕緣電線在使用中即便和電線束中的氯乙烯絕緣電線相接觸(或相鄰近)，或者和覆蓋電線束的氯乙烯線束保護材料，或除氯乙烯線束保護材料之外的含鹵線束保護材料相接觸(或相鄰近)，或者與防水用橡膠塞、墊環等相接觸(或相鄰近)，絕緣覆蓋材料也不會明顯劣化，因此充分表現出長期耐熱性。
實施例下面將參照實施例對本發明給出具體說明，然而，本發明并不局限于此。
(試驗材料，生產商等)現給出實施例中所用的試驗材料，以及制造商、商品名稱、物理性能值，等等。
(A)成分高密度聚乙烯<1>(HDPE<1>)[生產商Japan PolychemCorporation，商品名“NOVATEC HD HY331”，MFR＝1.0g/10min(JISK 6760)，密度＝0.950/cm3]；和線性低密度聚乙烯<1>(LLDPE)[生產商Nippon Unicar CompanyLimited，商品名“DFDJ7540”，MFR＝0.8g/10min(JIS K 6760)密度＝0.930/cm3]；(B)成分(B1)成分高密度聚乙烯<2>(HDPE<2>)[生產商Japan PolychemCorporation，商品名“NOVATEC HD HJ381”，MFR＝11g/10min(JISK 6760)密度＝0.950/cm3]；極低密度聚乙烯(VLDPE＞)[生產商Dupont Dow Elastomers JapanK.K.，商品名“Engage 8003”，MFR＝1.0g/10min(ASTM D-1238)，密度＝0.890/cm3]；改性高密度聚乙烯(改性HDPE)[生產商Mitsui Chemicals，Inc.，商品名“ADMER HE040”]；改性線性低密度聚乙烯(改性LLDPE)[生產商Mitsui Chemicals，Inc.，商品名“ADMER NF558”]；改性極低密度聚乙烯(改性VLDPE)[生產商Mitsui Chemicals，Inc.，商品名“ADMER XE070”]；乙烯-丙烯共聚物(EPM)[生產商JSR Corporation，商品名“EP961SP”]；和改性乙烯-丙烯共聚物(改性EPM)[生產商JSR Corporation，商品名“T7741P”]；(B2)成分乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)[生產商Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.，商品名“EV360”]；和改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(改性EVA)[生產商Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.，商品名“VR103”]；(B3)成分乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)[生產商Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.，商品名“A-714”]；(B4)成分苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[生產商Asahi KaseiChemicals Corporation，商品名“Tuftec H1041”]；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)[生產商KURARAYCO.，LTD.，商品名“SEPTON 2004”]；和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(改性SEBS)[生產商Asahi Kasei Chemicals Corporation，商品名“Tuftec M1913”]；(C)成分氫氧化鎂[生產商Martinswerk GmbH，商品名“MAGNIFINH10”，平均粒徑約1.0μm]；(D)成分硫化鋅<1>[生產商Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，商品名“Zinc sulfide”]；硫化鋅<2>[生產商Sachtleben Chemie GmBH，商品名“Sachtolith HD”]；(E)成分丙烯醛基硅烷偶聯劑[生產商GE Toshiba Silicones，商品名“TSL8370”]；和乙烯基硅烷偶聯劑[生產商Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，商品名“KBM 1003”]；其它成分酚類抗氧劑[生產商Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名“Irganox 1010”]；含硫抗氧劑[生產商SHIPRO KASEI KAISHA，LTD.，商品名“SEENOX 412S”]；含磷抗氧劑[生產商Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名“Irgafos 168”]；金屬鈍化劑[生產商Asahi Denka Co.，Ltd.，商品名“CDA-1”]；交聯助劑[生產商SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.，LTD.，商品名“TMPTMA”]；對比成分高密度聚乙烯<2>(HDPE<2>)[生產商Japan PolychemCorporation，商品名“NOVATEC HD HJ381”，MFR＝11g/10min(JISK 6760)，密度＝0.950/cm3]；聚丙烯[生產商Japan Polychem Corporation，商品名“NOVATECEC9”，MFR＝0.5g/10min(JIS K 6758)，密度＝0.90/cm3]；氧化鋅[生產商Hakusui Tech Co.，Ltd.，商品名“Zinc OxideJIS2”]；丙烯酸鋅[生產商Kawaguchi Chemical Industry Co.，LTD.，商品名“Actor ZA”]；硼酸鋅[生產商BORAX INC.，商品名“Firebrake ZB”]此外，從(A)成分來看，上述高密度聚乙烯<2>(HDPE<2>)是對比成分，而從(B)成分來看則是(B1)成分。
(組合物和絕緣電線的制備)首先，使用雙軸捏合機在250℃混合溫度下將后文表中所示的各成分混合，并使用造粒機將其造粒，得到了符合本實施例和符合比較例的組合物。然后將所得組合物干燥，擠壓覆蓋在導體上(斷面面積為0.5mm2)至0.3mm厚度，所述導體是用擠出成形機將七根軟銅線絞合在一起制成的軟銅絞合線；然后將電子束照射至所得各個絕緣電線上，使絕緣覆蓋材料發生交聯，從而制得符合實施例和符合比較例的非含鹵絕緣電線。電子束的照射量設定為8Mrad。此外，在比較例19和20中沒有使用電子束照射。
(試驗方法)對如上制備的各絕緣電線進行阻燃性試驗、耐磨性試驗、柔性試驗、可加工性試驗和相容性試驗。下文給出對各試驗方法和各評價方法的描述。
(阻燃性試驗)阻燃性試驗是基于JASO D611-94進行的。更具體地，將符合實施例或符合比較例的非含鹵絕緣電線切成300mm長的試樣，將每個試樣放在鐵制試驗箱中并使之水平支持，將口徑10mm本生燈(Bunsenburner)產生的還原焰的尖端放置在試樣中心之下30秒內，直到試樣燃燒，隨后在平穩去除掉火焰后，測量試樣的續焰時間。續焰時間在15秒之內的試樣被認為是合格的，續焰時間超過15秒的被認為是不合格的。
(耐磨性試驗)耐磨性試驗是基于JASO D611-94采用刀片往復方法進行的。更具體地，將符合實施例或符合比較例的非含鹵絕緣電線切成750mm長的試樣，隨后在25℃的室溫下，將刀片在固定于臺子的各試樣的絕緣覆蓋材料表面上以10mm長度在其軸向往復運動，計算因絕緣覆蓋材料的磨損而使刀片接觸導體之前的往復次數。此時，施加在刀片上的負載設定為7N，刀片的往復速度設定為50次/分鐘。然后，將試樣移動100mm，順時針旋轉90度，重復如上所述的測量。對一個試樣總共測試三次，最少往復次數為150次或更多的試樣被認為是合格的，最少往復次數低于150次的試樣被認為是不合格的。
(柔性試驗)柔性試驗是通過手動彎曲符合實施例或符合比較例的各絕緣電線時由觸覺評價而進行的。更具體地，感覺好的被認為是合格的，感覺不好的被認為是不合格的。
(可加工性試驗)可加工性試驗是在符合實施例或符合比較例的各非含鹵絕緣電線末端的樹脂覆蓋部分被剝去時，檢查是否形成毛邊(fringe)而完成的。不形成毛邊的被認為是合格的，形成毛邊的被認為是不合格的。
(相容性試驗)試驗在如下條件A和B下進行，兩個條件下的試驗均合格則被認為相容性試驗合格。
(條件A)以聚氯乙烯(PVC)作為絕緣覆蓋材料擠出覆蓋至導體上，制得PVC電線，隨機地將十根PVC電線與三根符合實施例或符合比較例的非含鹵絕緣電線系成束，從而制得混合電線束。然后以PVC片作為線束保護材料覆蓋每一混合電線束，然后在PVC片的端部，將PVC帶作為線束保護材料纏繞5回制成線束。將此線束在130℃下老化480小時，然后從混合電線束將所述3根符合實施例或符合比較例的非含鹵絕緣電線取出，盤繞成其自身直徑。3根電線無一破裂的認為試驗合格，而3根電線中任何一根破裂的均認為試驗不合格。
(條件B)將3根PVC電線和10根符合實施例或符合比較例的非含鹵絕緣電線隨機系成束從而制得混合電線束。然后以PVC片作為線束保護材料覆蓋各混合電線束，隨后在PVC片的端部，以PVC帶作為線束保護材料纏繞5回從而制成線束。將此線束在130℃下老化480小時，然后從混合電線束中將所述10根符合實施例或符合比較例的非含鹵絕緣電線取出，盤繞成其自身直徑。10根電線無一破裂的認為試驗合格，而10根電線中任何一根破裂的均認為試驗不合格。
這些組合物的成分構成和評定結果在表1-4中列出。
表1

表2

表3

注帶“※”號的成分是對比成分。
表4

注帶“※”號的成分是對比成分。
從上表3和4可知，符合比較例的交聯型阻燃樹脂組合物、非含鹵電線和線束在阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性和相容性各項評價項目上均存在缺點。
更具體地，在比較例1和2中，未含有規定量熔體流動速率(MFR)為5g/10min或更低、密度為0.90g/cm3或更高的聚乙烯作為(A)成分，其耐磨性、柔性或可加工性均有所下降。
另外在比較例3和4中，未含有規定量金屬水合物作為(C)成分，其阻燃性、柔性或可加工性有所下降。
另外，在比較例5中，用作(B)成分的聚合物沒有經過酸改性也不含有用作(E)成分的有機官能性偶聯劑，則耐磨性不夠。
另外，在比較例6中，含有用作(E)成分的有機官能性偶聯劑，但其混入量低于規定量，對耐磨性沒有改善。
另外，在比較例7中，含有用作(E)成分的有機官能性偶聯劑，但其混入量高于規定值，產生了偶聯劑的滲色等，使可加工性降低。
另外，在比較例8-11、13和14中，根本不含有或未含規定量的用作(D)成分的鋅化合物，不能取得滿意的相容性。
另外，在比較例12中，含有用作(D)成分的鋅化合物，但其混入量高于規定量，耐磨性等下降。
另外，在比較例15-17中，沒有使用用作(D)成分的合適鋅化合物，不能取得滿意的相容性。
另外，在比較例18中，沒有使用熔體流動速率(MFR)為5g/10min或更低、密度為0.90g/cm3或更高的聚乙烯作為(A)成分，不能取得滿意的相容性。
另外，在比較例19-22中，用聚丙烯代替熔體流動速率(MFR)為5g/10min或更低、密度為0.90g/cm3或更高的聚乙烯用作(A)成分，即使加入用作(D)成分的鋅化合物，仍不能取得滿意的相容性。
按照上述表1和表2，對照比較例，表明符合實施例的交聯型阻燃樹脂組合物、非含鹵電線和線束在所有的阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性以及相容性方面均很優良。
權利要求
1.交聯型阻燃樹脂組合物，其包括100重量份的樹脂成分；30-250重量份的(C)金屬水合物；和1-20重量份的(D)鋅化合物，所述樹脂成分含有(A)熔體流動速率(MFR)為5g/10min或更低、密度為0.90g/cm3或更高的聚乙烯；和(B)選自如下的至少一種聚合物(B1)α-烯烴(共)聚合物；(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物；(B3)乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯共聚物；和(B4)苯乙烯熱塑性彈性體；其中在樹脂成分中，(A)聚乙烯的含量為30-90wt％，(B)聚合物的含量為70-10wt％，且滿足如下一個或兩個條件(B)聚合物中的至少一種經過酸改性，和進一步包含0.3-10重量份的(E)有機官能性偶聯劑。
2.權利要求1的交聯型阻燃樹脂組合物，其中(D)鋅化合物為硫化鋅。
3.非含鹵絕緣電線，其包括由權利要求1或2的交聯型阻燃樹脂組合物覆蓋的導體。
4.權利要求3的非含鹵絕緣電線，其通過放射線、過氧化物和硅烷交聯劑中之一進行了交聯。
5.線束，其包括僅包含權利要求3或4的非含鹵絕緣電線的單獨電線束和至少包含權利要求3或4的非含鹵絕緣電線與氯乙烯絕緣電線的混合電線束中之一；和覆蓋該電線束的線束保護材料，其中非含鹵樹脂組合物、氯乙烯樹脂組合物和除氯乙烯樹脂組合物之外的含鹵樹脂組合物中之一被用作基材。
全文摘要
本發明提供了具有優良阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性和與其它材料的相容性的交聯型阻燃樹脂組合物，以及采用該組合物的絕緣電線和線束。該組合物包含100重量份的樹脂成分，30－250重量份的(C)金屬水合物和1－20重量份的(D)鋅化合物，所述樹脂成分包含MFR為5g/10min或更低、密度為0.90g/m
文檔編號C08K3/22GK1894330SQ20048003744
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月2日 優先權日2003年12月15日
發明者佐藤正史, 松本慎一 申請人:株式會社自動網絡技術研究所, 住友電裝株式會社, 住友電氣工業株式會社