有機彈性體硅氧烷硫化橡膠的制作方法

專利名稱：有機彈性體硅氧烷硫化橡膠的制作方法
專利說明有機彈性體硅氧烷硫化橡膠 本發明涉及制備含有機彈性體和硅氧烷的有機彈性體基礎組合物的方法，通過該方法制備的產品，和由此獲得的固化的有機硅橡膠。仍需要以有效的方式改進在極限溫度下其性能的有機彈性體。特別地，仍需要提供在其中要求高和/或低溫性能的各種應用中使用的有機彈性體組合物。還需要以有效的方式改進其加工的有機彈性體。]存在相對較少的成功嘗試通過添加硅氧烷基聚合物或與之結合來提供改性的有機彈性體。由于有機彈性體與硅氧烷基聚合物的不相容性導致難以獲得穩定的均勻混合物。此外，共混物必須可共交聯。提供有機彈性體和硅氧烷彈性體組合物的一些代表性實例包括美國專利4942202、5171787和5350804。U.S.4942202教導了一種含氟烴的橡膠組合物和硫化的橡膠產品。通過使有機過氧化物在剪切變形下與(I)硅橡膠，(II)當單獨使用時不與有機過氧化物反應的飽和彈性體，和(III)在存在有機過氧化物時可與硅橡膠共交聯的另一彈性體反應，從而制備′202的組合物。其它彈性體(III)也可與組分(II)共交聯或者高度混溶。U.S.5171787教導了含有機彈性體的硅氧烷基復合橡膠組合物，及其用途。通過配混(A)包括聚有機硅氧烷和有機橡膠的形成橡膠的聚合物，(B)每一分子具有至少兩個可水解基團的硅化合物，和(C)催化水解和縮合反應的重金屬化合物、胺或季銨鹽；并使所得配方經歷水解和縮合反應，同時保持配方避免通過剪切變形；和隨后添加交聯劑，接著交聯所述有機橡膠，從而制備′787的組合物。U.S.5350804教導了一種復合橡膠組合物，其包括(a)在100℃下門尼粘度為至少70、形成復合橡膠組合物的基體相的有機橡膠狀彈性體組合物；和(b)作為基體相內的分散相的固化硅橡膠。本發明提供使用動態硫化方法，基于摻入硅氧烷與有機彈性體的有機彈性體基礎組合物。這些有機彈性體基礎組合物來自于本發明的新型混合工藝。這些新型混合工藝提供有大量硅橡膠基組合物摻入到氟烴彈性體內的組合物。然而，由本發明的有機彈性體基礎組合物制備的所得固化的有機橡膠組合物維持許多所需的有機彈性體的物理性能特征。本發明提供制備同時含有有機彈性體和硅氧烷的有機彈性體基礎組合物的方法，其中硅氧烷基料與有機彈性體混合，并在該有機彈性體內動態硫化硅氧烷基料。因此，本發明涉及制備彈性體基礎組合物的方法，該方法包括(I)混合(A)有機彈性體，(B)任選的增容劑，(C)任選的催化劑，(D)包括可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料，(E)任選的交聯劑，(F)用量足以固化所述有機聚硅氧烷的固化劑；和(II)動態硫化該有機聚硅氧烷，其中在彈性體基礎組合物內有機彈性體(A)與硅氧烷基料(D)的重量比范圍為95∶5到30∶70。優選地，通過擠出工藝進行混合。混合組分(A)-(F)的順序不是關鍵的。可通過此處教導的兩個優選的實施方案，形成混合組分(A)-(F)的順序。在第一個實施方案中，首先混合組分(A)、(B)和(C)，形成“改性的有機彈性體”，隨后將其與組分(D)、(E)和(F)混合。在第二個實施方案中，首先混合組分(D)、(E)和(F)，形成“硅氧烷膠料”，隨后將其與組分(A)、(B)和(C)混合。本發明進一步涉及通過本發明的方法獲得的彈性體基礎組合物和固化的有機彈性體組合物與由此制備的制品。
(A)有機彈性體組分(A)是玻璃化轉變溫度(Tg)低于室溫，或者低于23℃，或者低于15℃，或者低于0℃的有機彈性體。“玻璃化轉變溫度”是指聚合物從玻璃態轉變為橡膠態時的溫度。可通過常規方法，例如動態機械分析(DMA)和差示掃描量熱法(DSC)，測定玻璃化轉變溫度。此處所使用的“有機彈性體”不包括氟烴和硅氧烷基彈性體。有機彈性體組分(A)可選自本領域已知的主要組的有機彈性體和橡膠(在括號內示出了ASTM術語)中的任何一種，例如天然橡膠(NR)、異戊橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、氯化聚乙烯(CPE)、丁基橡膠、丁腈橡膠(NBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸類橡膠(ACM)、表氯醇橡膠(ECO)、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM)、乙烯-丙烯酸類橡膠、乙烯-α-烯烴共聚橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯烴三元聚合橡膠(EPDM)和氫化丁腈橡膠(HNBR)。或者，有機彈性體是高性能彈性體，其選自氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CPE/CM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM)、表氯醇橡膠(ECO)、氫化丁腈橡膠(HNBR)和丙烯酸類橡膠(ACM)。或者，有機彈性體是乙烯-α-烯烴-二烯烴三元聚合橡膠(EPDM)。在以下所述的化學改性的有機彈性體實施方案中，(A)選自含有機聚合物的有機彈性體，所述有機聚合物可與增容劑(B)反應以產生改性的有機彈性體。認為，有機彈性體組分(A)可以是有機聚合物的混合物。然而，在化學改性的有機彈性體的實施方案中，至少2wt％，或者至少5wt％，或者至少10％的有機彈性體組合物應當含有具有能與增容劑(B)反應的反應性基團的有機聚合物。
(B)增容劑增容劑(B)可選自任何烴、有機硅氧烷、氟烴或其結合，認為它們以提高硅氧烷基料(D)與有機彈性體(A)混合的方式改性有機彈性體或硅氧烷基料，以產生具有連續的有機相和不連續(即內部)硅氧烷相的混合物。典型地，增容劑可以是兩種類型中的一種。在第一個實施方案中(此處稱為物理增容劑)，增容劑選自任何烴、有機硅氧烷、氟烴或其結合，認為它們不與有機彈性體(A)或硅氧烷基料(D)反應，同時仍提高有機彈性體與硅氧烷基料的混合。在第二個實施方案中(此處稱為化學增容劑)，增容劑選自任何烴、有機硅氧烷、氟烴或其結合，認為它們可與有機彈性體或硅氧烷基料化學反應。然而，在任何一個實施方案中，增容劑一定不能妨礙以下所述的有機聚硅氧烷組分的動態固化。在物理改性的有機實施方案中，增容劑(B)可選自提高硅氧烷基料與有機彈性體混合的本領域已知的任何增容劑。典型地，這種增容劑是有機聚硅氧烷與有機聚合物的反應產物。在化學改性的有機實施方案中，典型地，增容劑(B)可選自(B′)含有兩個或多個烯屬基團的有機(即非硅氧烷)化合物，(B″)含有至少兩個鏈烯基的有機聚硅氧烷，(B)還含有連接到其硅原子上的至少一個可水解基團或者至少一個羥基的烯烴官能的硅烷，(B″″)具有選自胺、酰胺、異氰脲酸酯、苯酚、丙烯酸酯、環氧和硫醇基團的至少一個有機官能團的有機聚硅氧烷，以及(B′)、(B″)、(B)和(B″″)的任何結合。有機增容劑(B′)可尤其例舉諸如二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基1，3，5-苯三酸酯、1，5-己二烯、低分子量的聚丁二烯、1，7-辛二烯、2，2′-二烯丙基雙酚A、N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺、二烯丙基脲、二烯丙基琥珀酸酯和二乙烯基砜之類的化合物。增容劑(B″)可選自在分子內具有至少兩個鏈烯基的直鏈、支鏈或環狀有機聚硅氧烷。這種有機聚硅氧烷的實例包括二乙烯基四甲基二硅氧烷、環三甲基三乙烯基三硅氧烷、環四甲基四乙烯基四硅氧烷、羥基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、羥基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷-共-聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷和三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯基硅烷。或者，增容劑(B″)是粘度為約25-100mPa.s，含有20-35％乙烯基和2-4％與硅鍵合的羥基的羥基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷[HO(MeViSiO)xH]低聚物。增容劑(B)是含有至少一個烯化基團，典型地含乙烯基不飽和，以及選自可水解基團或羥基的至少一個與硅鍵合的部分的硅烷。合適的可水解基團包括烷氧基、芳氧基、酰氧基或酰胺基。這種硅烷的實例是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇、辛烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-乙氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基雙(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇。增容劑(B″″)是具有選自胺、酰胺、異氰脲酸酯、酚、丙烯酸酯、環氧和硫醇基團的至少一個有機官能團的有機聚硅氧烷。可能的情況是，以下所述的硅氧烷基料組分(D)中的一部分可固化的有機聚硅氧烷也可充當增容劑。例如，可使用催化劑(C)，使硅氧烷基料(D)中的一部分可固化的有機聚硅氧烷首先與有機彈性體(A)反應，產生改性的有機彈性體。然后，進一步混合改性的有機彈性體與其余含有可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料(D)，并如下所述動態硫化有機聚硅氧烷。在另一化學改性實施方案中，可選擇任何有機彈性體作為組分(A)，條件是該有機彈性體含有能與至少一部分硅氧烷膠料反應的至少一個基團。換句話說，該有機彈性體應當能通過對于有機聚硅氧烷所選擇的操作固化機理與硅氧烷基料反應。添加固化劑(F)到有機聚硅氧烷組分(D)和任選地交聯劑組分(E)中，以便通過動態硫化工藝固化有機聚硅氧烷。典型地，在動態硫化工藝過程，即步驟(II)中，在硅氧烷膠料表面處發生的固化化學也可與有機彈性體反應，這進一步將硅氧烷分散在有機彈性體內。在有機彈性體上的反應性基團的代表性非限制性實例包括甲基、亞甲基、乙烯基和鹵素。例如，在有機彈性體上的甲基或亞甲基可與作為硅氧烷膠料用固化劑而選擇的過氧化物反應，于是在有機聚硅氧烷和有機彈性體之間形成化學鍵。作為另一實例，在有機彈性體上的乙烯基可通過加成固化機理或者自由基固化機理反應。在“硅氧烷膠料”實施方案中，取決于改性的類型，典型地，可將增容劑(B)加入到硅氧烷膠料中。以每100份有機彈性體計所使用的增容劑的用量可通過常規實驗確定，典型地，對于每100份有機彈性體來說，使用0.05-15重量份，或者0.05-10重量份，或者0.1-5重量份增容劑。
(C)催化劑任選的組分(C)是催化劑。典型地，在化學改性的有機實施方案中使用催化劑。正因為如此，它典型地為自由基引發劑，所述自由基引發劑選自在升溫下生成自由基的本領域已知的任何有機化合物。不具體地限制引發劑，其可以是任何已知的偶氮或重氮化合物，例如2，2′-偶氮二異丁腈，但優選選自有機過氧化物，例如氫過氧化物、過氧化二酰基、酮過氧化物、過氧酯、過氧化二烷基、過氧二碳酸酯、過氧縮酮、過氧酸、酰基烷基磺酰基過氧化物和烷基單過氧二碳酸酯。然而，關鍵的要求是引發劑的半衰期應當足夠短，以便在制備的時間和溫度限制內促進增容劑(B)與有機彈性體(A)的反應。改性溫度本身又取決于所選的有機彈性體和增容劑的類型，且典型地低至與均勻混合組分(A)-(C)實際一致。根據本發明的方法可使用的合適的過氧化物的具體實例尤其包括2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷；過氧化苯甲酰；過氧化二枯基；O-甲苯甲酸過氧叔丁酯；環狀過氧縮酮；氫過氧化叔丁基；過氧戊酸叔丁酯；過氧化月桂酰；2-乙基己酸過氧叔戊酯；乙烯基三(過氧叔丁基)硅烷；過氧二叔丁基、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯；2，2，4-三甲基戊基-2-氫過氧化物；2，5-雙(過氧叔丁基)-2，5-二甲基己炔-3、過氧叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯；氫過氧化枯烯；過氧苯甲酸叔丁酯；和二異丙基苯單氫過氧化物。以每100份有機彈性體計，典型地使用小于2重量份過氧化物，或者也可使用0.05-1份，和0.2-0.7份。
(D)硅氧烷基料，(E)任選的交聯劑和(F)固化劑組分(D)是含可固化的有機聚硅氧烷(D′)，和任選地填料(D″)的硅氧烷基料。可固化的有機聚硅氧烷此處定義為在其分子內存在至少兩個可固化的基團的任何有機聚硅氧烷。有機聚硅氧烷是本領域公知的，且常常表示為含任何數量的M單元(R3SiO0.5)、D單元(R2SiO)、T單元(RSiO1.5)或Q單元(SiO2)，其中R獨立地為任何單價烴基。或者，有機聚硅氧烷常常被描述為具有下述通式[RmSi(O)4-m/2]n，其中R獨立地為任何單價烴基，和m＝1-3，且n為至少2。在硅氧烷基料(D)內的有機聚硅氧烷必須在其分子內具有至少兩個可固化的基團。此處所使用的“可固化基團”定義為能與自身或者與另一有機基團反應，或者與交聯劑反應以交聯有機聚硅氧烷的任何有機或硅氧烷基團。這種交聯導致固化的有機聚硅氧烷。可在硅氧烷基料中使用的可固化的有機聚硅氧烷類型的代表是一旦固化時產生硅橡膠的本領域已知的有機聚硅氧烷。在Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，Vol.22，p.82-142，John Wiley&Sons，NY中公開了這種有機聚硅氧烷的代表的非限制性實例，在此通過參考將其引入。典型地，可通過許多交聯機理，使用在有機聚硅氧烷上的各種固化基團、固化劑和任選的交聯劑，來固化有機聚硅氧烷。盡管存在許多交聯機理，但在本領域中由可固化的有機聚硅氧烷制備硅橡膠所使用的更常見的交聯機理是自由基引發的交聯、氫化硅烷化或加成固化和縮合固化。因此，可固化的有機聚硅氧烷可選自但不限于能經歷這些前述交聯機理任何一種的任何有機聚硅氧烷。選擇組分(D)、(E)和(F)與固化或交聯機理一致。例如，若選擇氫化硅烷化或加成固化(此處稱為“氫化硅烷化固化實施方案”)，則含具有至少兩個乙烯基(可固化基團)的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料將用作組分(D′)，有機氫化硅化合物用作組分(E)，和鉑催化劑用作組分(F)。對于縮合固化(縮合固化實施方案)來說，選擇含具有至少兩個與硅鍵合的羥基或羥基的可水解前體(即硅烷醇或烷氧基硅烷被視為可固化基團)的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料作為組分(D)，并選擇本領域已知的縮合固化催化劑，例如錫催化劑作為組分(F)。對于自由基引發的交聯(“自由基固化實施方案”)來說，若混合物在動態硫化步驟(II)的時間和溫度范圍內固化的話，則可選擇任何有機聚硅氧烷作為組分(D)，并選擇自由基引發劑作為組分(F)。取決于這種自由基引發的交聯內組分(F)的選擇，任何烷基例如甲基可被視為可固化基團，這是因為它們在這種自由基引發的條件下會交聯。所使用的硅氧烷相，即此處所定義的組分(D)、(E)和(F)的組合，的用量可隨所使用的有機彈性體(A)的用量而變化。方便的是報道有機彈性體(A)與硅氧烷基料(D)的重量比，其范圍典型地為95∶5到30∶70，或者90∶10到40∶60，或者80∶20到40∶60。在本發明氫化硅烷化固化實施方案中，可選擇組分(D)、(E)和(F)，以便在通過氫化硅烷化固化技術的硫化工藝中產生硅橡膠。因此，在氫化硅烷化固化實施方案中，(D′)選自含有至少兩個具有2-20個碳原子的鏈烯基的二有機聚硅氧烷純膠料，和任選的(D″)增強填料。鏈烯基具體地例舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基，優選乙烯基或己烯基。鏈烯基官能團的位置不是關鍵的，和它可以在分子鏈末端，在分子鏈的非末端位置處，或者在這兩個位置處鍵合。典型地，鏈烯基是乙烯基或己烯基，和這一基團以0.0001-3摩爾％，或者0.0005-1摩爾％的含量存在于二有機聚硅氧烷內。二有機聚硅氧烷中其余(即非鏈烯基)的與硅鍵合的有機基團獨立地選自不含脂族不飽和的烴或鹵代烴基團。這些可具體地例舉具有1-20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；環烷基，例如環己基和環庚基；具有6-12個碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7-20個碳原子的芳烷基，例如芐基和苯乙基；和具有1-20個碳原子的鹵代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和氯代甲基。當然要理解，選擇這些基團，使得二有機聚硅氧烷的玻璃化轉變溫度低于室溫，因此固化的聚合物為彈性體。典型地，在二有機聚硅氧烷內非鏈烯基的與硅鍵合的有機基團占二有機聚硅氧烷內有機基團的至少85，或者至少90mol％。因此，聚二有機硅氧烷(D′)可以是含有這種有機基團的均聚物、二元共聚物或三元共聚物。實例尤其包括含二甲基甲硅烷氧基單元的均聚物，含3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基單元的均聚物，含二甲基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元的共聚物，含二甲基甲硅烷氧基單元和3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基單元的共聚物，二甲基甲硅烷氧基單元和二苯基甲硅烷氧基單元的共聚物，和二甲基甲硅烷氧基單元、二苯基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元的共聚物。分子結構也不是關鍵的，可例舉直鏈和部分支化的直鏈結構，其中直鏈體系最典型。二有機聚硅氧烷(D′)的具體例舉包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一個端基是二甲基羥基甲硅烷氧基的類似共聚物。用于低溫應用的典型體系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，尤其其中二甲基硅氧烷單元的摩爾含量為約85-95％。有機聚硅氧烷也可由兩種或更多種有機聚硅氧烷的混合物組成。或者，二有機聚硅氧烷(D′)是直鏈聚二甲基硅氧烷均聚物且優選在其分子的每一端均用乙烯基封端，或者它是沿著其主鏈還含有至少一個乙烯基的這種均聚物。對于本發明的目的來說，優選的二有機聚硅氧烷是分子量足以得到至少約30的Williams塑性值的二有機聚硅氧烷純膠料，其中通過美國材料試驗學會(ASTM)的試驗方法926來測定所述塑性值。盡管組分(D′)的塑性值不存在任何絕對的上限，但在常規的混合設備內的加工性的實際考慮通常限制這一數值。典型地，塑性值應當為40-200，或者50-150。制備高稠度的含不飽和基團的二有機聚硅氧烷是公知的，和它們不要求在本說明書中詳細討論。任選的組分(D″)是已知增強二有機聚硅氧烷(D′)的任何填料且優選選自比表面積為至少約50m2/g的細粒熱穩定礦物，例如熱解和沉淀形式的氧化硅、氧化硅氣溶膠和二氧化鈦。熱解形式的氧化硅是基于其高表面積的典型增強填料，其表面積可以最多450m2/g。或者，可使用表面積為50-400m2/g，或者90-380m2/g的熱解法氧化硅。對于每100重量份二有機聚硅氧烷(D′)來說，以約5-約150重量份，或者10-100或者15-70重量份的含量添加填料。典型地處理填料使得其表面疏水，這是硅橡膠領域中典型的做法。這可通過使氧化硅與含有硅烷醇基或硅烷醇基的可水解前體的液體有機硅化合物反應來實現。可用作填料處理劑的化合物(在硅橡膠領域中也稱為抗縐劑或增塑劑)包括低分子量液體羥基或烷氧基封端的聚二有機聚硅氧烷、六有機二硅氧烷、環二甲基硅氮烷和六有機二硅氮烷之類的成分。組分(D)也可含有在硅橡膠配方中常用的其它材料，其中包括但不限于抗氧劑、交聯助劑、加工劑、顏料和以下所述的不干擾步驟(II)的本領域已知的其它添加劑。在本發明的氫化硅烷化固化實施方案中，添加組分(E)，和它是與二有機聚硅氧烷(D′)交聯的有機氫化硅化合物(E′)。有機氫化硅化合物是在每一分子內含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷，所述與硅鍵合的氫原子在本發明方法的動態硫化步驟(II)過程中與(D′)的鏈烯基官能團反應。進一步的(分子量)限制是組分(E′)必須具有至少約0.1重量％的氫，或者0.2-2％，或者0.5-1.7％的氫鍵合到硅上。本領域的技術人員當然會理解，二有機聚硅氧烷(D′)或者組分(E′)或這二者必須具有大于2的官能度，以固化二有機聚硅氧烷(即這些官能度之和平均必須大于4)。在組分(E′)中與硅鍵合的氫的位置不是關鍵的，和它可在分子鏈的末端，沿著分子鏈的非末端位置，或者在這兩個位置處鍵合。組分(E′)中與硅鍵合的有機基團獨立地選自以上對于二有機聚硅氧烷(D′)所述的任何飽和烴或鹵代烴基，其中包括其優選的實施方案。組分(E′)的分子結構也不是關鍵的，可例舉直鏈、部分支化的直鏈、支化、環狀和網狀結構，其中直鏈聚合物或共聚物是典型的。當然要意識到，這一組分必須與D′相容(即，在固化二有機聚硅氧烷方面，它是有效的)。組分(E′)可例舉下述低分子量的硅氧烷，例如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷；二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；環狀甲基氫聚硅氧烷；環狀二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；四(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷；含有SiO4/2單元的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷聚合物；由(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2單元組成的有機硅樹脂；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2單元組成的有機硅樹脂；由(CH3)2HSiO1/2和CF3CH2CH3SiO3/2組成的有機硅樹脂；和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、Ph3SiO3/2和SiO4/2單元組成的有機硅樹脂，其中Ph表示苯基。典型的有機氫化硅化合物是含用R3SiO1/2或HR2SiO1/2單元封端的RHSiO單元的聚合物或共聚物，其中R獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，典型地為甲基。此外，組分(E′)的粘度在25℃下典型地為約0.5-3,000mPa.s，或者1-2000mPa.s。組分(E′)典型地具有0.5-1.7％重量鍵合到硅上的氫。或者，組分(E′)選自基本上由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物或者基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成、具有0.5-1.7％重量鍵合到硅上的氫且在25℃下的粘度為1-2000mPa.s的共聚物。這種典型的體系具有選自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氫化甲硅烷氧基中的端基。或者，組分(E′)選自含樹脂單元的共聚物或網狀結構。共聚物或網狀結構單元包括RSiO3/2單元或SiO4/2單元，且也可含有R3SiO1/2、R2SiO2/2和/或RSiO3/2單元，其中R獨立地選自氫或具有1-20個碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，典型地甲基。要理解，選擇充足的R作為氫以便組分(E′)典型地具有0.5-1.7％重量鍵合到硅上的氫。此外，典型地，組分(E′)在25℃下的粘度為約0.5-3,000mPa.s，或者1-2000mPa.s。組分(E′)也可以是以上所述的體系的兩種或更多種的結合。以在以下所述的組分(F)存在下，足以固化二有機聚硅氧烷(D′)的含量使用有機氫化硅化合物(E′)。典型地，調節其含量，使得在其內的SiH與在(D′)內的Si-鏈烯基的摩爾比大于1。典型地，這一SiH/鏈烯基之比低于約50，或者1-20，或者1-12。這些SiH-官能的材料是本領域公知的且許多是可商購的。在本發明的氫化硅烷化固化實施方案中，組分(F)是一種氫化硅烷化催化劑(F′)，其促進二有機聚硅氧烷的固化。可例舉鉑催化劑，例如鉑黑、承載在氧化硅上的鉑、承載在碳上的鉑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑/烯烴絡合物、鉑/鏈烯基硅氧烷絡合物、鉑/β-二酮絡合物、鉑/膦絡合物和類似物；銠催化劑，例如氯化銠和氯化銠/二(正丁基)硫化物絡合物和類似物；和鈀催化劑，例如在碳上的鈀、氯化鈀和類似物。組分(F′)典型地為鉑基催化劑，例如氯鉑酸；二氯化鉑、四氯化鉑；通過使氯鉑酸與二乙烯基四甲基二硅氧烷反應而生產的鉑絡合物催化劑(其用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀釋)，其根據Willing的美國專利No.3419593所述制備；以及氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和絡合物，其根據Brown等人的美國專利No.5175325所述制備；這些專利在此通過參考引入。或者，催化劑(F)是氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和絡合物。將足以促進有機聚硅氧烷(D′)和組分(E′)之間反應的催化量的組分(F′)加入到本發明的組合物中，以便在動態硫化步驟(II)的時間和溫度限制內固化有機聚硅氧烷。典型地，添加氫化硅烷化催化劑，以便基于彈性體基礎組合物的總重量，提供約0.1-500ppm的金屬原子，或者0.25-50ppm。在另一實施方案中，選擇組分(D)、(E)和(F)，以提供有機聚硅氧烷的縮合固化。對于縮合固化來說，選擇具有至少兩個與硅鍵合的羥基或羥基的可水解前體(即硅烷醇或烷氧基硅烷被視為可固化基團)的有機聚硅氧烷作為組分(D)，和選擇本領域已知的縮合固化催化劑，例如錫催化劑，作為組分(F)。可用作可縮合固化的有機聚硅氧烷的有機聚硅氧烷是在其分子內含有至少兩個與硅鍵合的羥基或水解成硅烷醇基(SiOH))的基團的一種或多種有機聚硅氧烷。典型地，若額外存在至少兩個SiOH基或SiOH前體基團，則在加成固化實施方案中以下所述的用作組分(D)的任何有機聚硅氧烷可用作縮合固化實施方案中的有機聚硅氧烷，但在縮合固化實施方案中鏈烯基不是必須的。用作任選的交聯劑(E)的有機氫化硅化合物與以下對于組分(E)描述的相同。然而，更典型地，交聯劑選自烷氧基或酰氧基封端的有機聚硅氧烷，在進行有機聚硅氧烷的縮合固化中它們是本領域已知的。可在這一實施方案中用作固化劑的縮合催化劑是促進二有機聚硅氧烷(D)中SiOH基之間的縮合反應以及二有機聚硅氧烷(D)中SiOH基與有機氫化硅化合物(E)(若存在的話)的SiH基之間反應以便通過形成-Si-O-Si-鍵固化前者的任何化合物。合適的催化劑的實例包括金屬羧酸鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、乙酸三丙基錫、辛酸亞錫、草酸亞錫、萘酸(naphthanate)亞錫；胺，例如三乙胺、亞乙基三胺；和季銨化合物，例如芐基三甲基氫氧化銨、β-羥乙基三甲基-2-乙基己酸銨和β-羥乙基芐基三甲基二甲基丁氧化銨(參見，例如U.S.3024210)。在再一實施方案中，可選擇組分(D)、(E)和(F)，以提供有機聚硅氧烷的自由基固化。在這一實施方案中，有機聚硅氧烷可以是任何有機聚硅氧烷，但典型地，有機聚硅氧烷具有至少兩個鏈烯基。因此，在加成固化實施方案中以上描述適合作為(D′)的任何有機聚硅氧烷也可用于本發明的自由基實施方案中，不要求交聯劑(E)，但其可輔助自由基固化實施方案。可從對于選擇組分(C)來說以上描述的任何自由基引發劑中選擇固化劑(F)。
(G)任選的添加劑除了以上提及的主要組分(A)-(F)以外，還可將小量(即小于全部組合物的50重量％)的一種或多種任選的添加劑(G)摻入到本發明的有機基礎彈性體組合物中。可通過下述非限制性實例列舉這些任選的添加劑增量填料，例如石英、碳酸鈣和硅藻土；顏料，例如氧化鐵和氧化鈦；填料，例如炭黑和細粒金屬；熱穩定劑，例如水合氧化鈰、氫氧化鈣、氧化鎂；和阻燃劑，例如鹵代烴、三水合氧化鋁、氫氧化鎂、硅灰石、有機磷化合物和其它阻燃(FR)材料。典型地在動態固化之后，將這些添加劑加入到最終的組合物中，但也可在制備的任何點處加入它們，條件是它們不干擾動態硫化機理。作為制備以下所述固化的彈性體組合物而添加的額外組分，這些添加劑可以相同或者不同。
混合可通過本領域已知的處理和混合彈性體材料的任何方法，進行在步驟(I)中組分(A)-(F)和任選的(G)的混合。典型的混合技術包括但不限于混煉機、擠出機、班伯里混煉機、捏合機或輥。或者，可使用擠出工藝。或者，可通過使用雙螺桿擠出機，實現本發明方法的混合步驟(I)以及動態硫化步驟(II)。典型地，在100-350℃的溫度范圍內，或者125-300℃，或者150-250℃下進行擠出混合工藝。在本發明方法的一個優選的實施方案中，在雙螺桿擠出機內，在小于3分鐘，或者小于2分鐘的時間段中進行混合。在本發明最廣的方面中，混合組分(A)-(F)的順序不是關鍵的。典型地，在(F)之后添加(G)，但這不是關鍵的，只要(G)不干擾有機聚硅氧烷的固化即可(例如，(G)可與(A)有機彈性體和/或與(D)硅氧烷基料預混合)。然而，在以下所述的兩個實施方案中，可規定混合順序。
第一混合實施方案包括(I)混合
(A)有機彈性體(B)增容劑，(C)任選的催化劑，形成改性的有機彈性體；然后混合該改性的有機彈性體與(D)包括可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料，(E)任選的交聯劑，(F)用量足以固化所述有機聚硅氧烷的固化劑。在這一混合實施方案中的第一步產生產品，此處稱為“改性的有機彈性體”。此處所使用的術語“改性的有機彈性體”是指一旦進一步與硅氧烷基礎組合物混合時產生具有連續有機彈性體相和不連續(即內部)硅氧烷相的有機/硅氧烷混合物的有機彈性體。改性的有機彈性體可被視為化學改性或者物理改性，這取決于組分(A)、(B)和任選的(C)的選擇，以及以下進一步描述的在這一混合步驟中所使用的附屬條件。在制備化學改性的有機彈性體的本發明實施方案中，選擇并混合組分(A)、(B)和任選的(C)，其方式使得產生有機彈性體和增容劑的反應產物。在制備物理改性的有機彈性體的本發明實施方案中，選擇并混合組分(A)、(B)和任選的(C)，其方式使得產生有機彈性體和增容劑的物理混合物產物。在任何一種情況下，當步驟(I)的產物產生改性的有機彈性體時，有機彈性體(A)被改性，其方式使得產生有機/硅氧烷混合物，一旦其進一步與硅氧烷基礎組合物混合時將產生具有連續的有機相和不連續(即內部)硅氧烷相的混合物。然后根據此處所述的任何一種混合技術，混合組分(D)、(E)和(F)與“改性的有機彈性體”。
第二混合實施方案包括(I)混合(D)包括可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料，(E)任選的交聯劑，(F)固化劑，形成硅氧烷膠料，然后混合該硅氧烷膠料與
(A)有機彈性體，(B)任選的增容劑，和(C)任選的催化劑。第二混合實施方案的特征在于首先混合固化劑(F)與硅氧烷基料(D)，形成硅氧烷膠料，之后與有機彈性體(A)混合。因此，典型地通過混合硅氧烷膠料與有機彈性體(A)和任選的組分(B)和(C)，然后動態硫化硅氧烷膠料中的有機聚硅氧烷，從而制備有機彈性體基礎組合物。
動態硫化本發明方法的第二步(II)是動態硫化有機聚硅氧烷。動態硫化步驟使有機聚硅氧烷固化。步驟(II)可與混合步驟(I)同時發生，或者在混合步驟(I)之后進行。典型地，步驟(II)與混合步驟(I)同時發生，并通過與步驟(I)所述的相同的溫度范圍和混合工序來進行。
彈性體組合物本發明還涉及根據此處所述的方法制備的有機彈性體組合物，和進一步涉及由此制備的固化的彈性體組合物。發明人認為，本發明的技術提供獨特和有用的有機彈性體組合物，這通過與用其它方法或技術制備的有機彈性體和硅氧烷基料的類似結合的組合物相比，該有機基礎彈性體組合物的固有的物理性能來證明。此外，由本發明的有機基礎彈性體組合物制備的下文所述的固化的有機彈性體組合物還擁有獨特和有用的性能。例如，由本發明的有機基礎彈性體組合物制備的固化的有機彈性體具有令人驚奇地良好的低溫和高溫性能以及改進的可加工性。可借助已知的固化技術，通過固化本發明的有機彈性體基礎組合物中的有機彈性體組分，制備本發明的固化的有機彈性體基礎組合物。有機彈性體和在固化之前添加的額外組分的固化是本領域眾所周知的。可使用這些已知技術中的任何一種和添加劑，來固化本發明的有機彈性體基礎組合物，并由其制備固化的有機彈性體。可將額外的組分加入到有機彈性體基礎組合物中，之后固化有機彈性體組分。這些包括共混其它有機彈性體或其它有機彈性體基礎組合物到本發明的有機彈性體基礎組合物中。這些額外的組分也可以是為制備固化的有機彈性體組合物而典型地加入到有機彈性體或有機彈性體膠中的任何組分或成分。典型地，這些組分可選自填料、加工助劑和固化劑。許多可商購的有機彈性體可能已經包括了這些額外的組分。具有這些額外組分的有機彈性體可用作如上所述的組分(A)，條件是它們沒有妨礙本發明方法步驟(II)中的硅氧烷基料的動態硫化。或者，可在最終固化有機彈性體之前，將這種額外的組分加入到有機彈性體基礎組合物中。固化的有機彈性體組合物也可包括填料。填料的實例包括炭黑、煤灰微粒、氧化硅、金屬氧化物，例如氧化鐵和氧化鋅、硫化鋅、碳酸鈣、硅灰石、硅酸鈣、硫酸鋇和本領域已知的其它填料。固化的有機彈性體組合物可用于各種應用中，例如用于制備各種制造制品，其中可例舉但不限于O形環、墊圈、密封件、襯里、軟管、管道、隔膜、套管、閥門、帶、覆蓋層(blanket)、涂層、輥、模塑制品、擠出片材、填縫料和擠出制品，用于其中包括但不限于運輸，其中包括機動車、水運工具和航空；化學和石油裝置；電線和電纜；食品加工設備；核動力裝置；航天；醫學應用；和油氣鉆井工業和典型地使用高性能彈性體，例如ECO、FKM、HNBR、丙烯酸類橡膠和硅氧烷彈性體的其它應用中。
實施例列出下述實施例進一步闡述本發明的組合物與方法。實施例中所有份數和百分數以重量為基礎，和所有的測量結果在約23℃下獲得，除非另有說明。
材料CATALYST1是1.5％的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的鉑絡合物；6％四甲基二乙烯基二硅氧烷；92％二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.5％具有大于或等于6個二甲基硅氧烷單元的二甲基環聚硅氧烷。
DI-CUP R是由Hercules，Inc.以DI-CUPR形式市售的98-100％的過氧化二枯基(CSA#80-43-3)。
DI-CUP 40C是由Hercules，Inc.以DI-CUP40C形式市售的39.5-41.5％的負載在沉淀碳酸鈣上的過氧化二枯基(CSA#80-43-3)。
EPDM1是由Dupont Dow Elastomers，LLC以NordelIP NDR3640.00形式市售的含低二烯烴的乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)。
GP-50是由Dow Corning Corporation以SilasticGP-50形式市售的硅橡膠基料。
LCS-755是由Dow Corning Corporation以SilasticLCS-755形式市售的硅橡膠基料。
TRIG 145PD是由Akzo Nobel Chemicals，Inc.以TRIGONOX145B-45PD形式市售的2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己炔(CAS#78-63-7)。
VAROX是由R.T.Vanderbilt，Company，Inc.以VAROXDBPH-50形式市售的在惰性填料上的2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷。
Luperox F是由Atofina Chemicals，Inc.以LUPEROXF形式市售的二-(2-叔丁基過氧異丙基)苯。
N774是由Cabot Corporation以SterlingNS形式市售的炭黑。
Austin Black是由Coal Fillers Incorporated以AustinBlack325形式市售的粉碎煤。
Ricon 150是聚丁二烯(CAS#9003-17-2)且由Startomer Company以Ricon150形式市售。
X-LINKER1是Dow Corning6-3570，三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氫硅氧烷，其粘度為5cSt，且具有0.76wt％在硅上的氫。
測試通過基于ASTM D 412的工序測量固化的彈性體基礎組合物的拉伸、伸長率和100％模量性能。通過基于ASSTM D 2240的工序測量肖氏A硬度。
實施例1在雙輥研磨機內混合GP-50(60g)和Luperox F(0.2g)，形成硅氧烷膠料。在150℃和125rpm(轉/分鐘)下，將這一硅氧烷膠料和EPDM(140g)加入到配有班伯里轉子的379ml Haake混煉機中。在約8分鐘和扭矩增加之后，材料溫度為約200℃。在12分鐘時取出彈性體基礎組合物。
一旦冷卻，則在雙輥研磨機內配混所得彈性體基礎組合物(50g)與Dicup R(1g)和N774(17.5g)，并混合各組分，直到均勻。
實施例2在雙輥研磨機內混合GP-50(60g)、Luperox F(0.2g)和Ricon 150(0.3g)，形成硅氧烷膠料。在150℃和125rpm(轉/分鐘)下，將這一硅氧烷膠料和EPDM(140g)加入到配有班伯里轉子的379mlHaake混煉機中。在約8分鐘和扭矩增加之后，材料溫度為約200℃。在12分鐘時取出彈性體基礎組合物。一旦冷卻，則在雙輥研磨機內配混所得彈性體基礎組合物(50g)與Dicup R(1g)和N774(17.5g)，并混合各組分，直到均勻。
實施例3在雙輥研磨機內混合LCS-755(100份)、Catalyst 1(0.22份)、ETCH(0.23份)和X-LINKER 1(1.5份)，形成硅氧烷膠料。在150℃和125rpm(轉/分鐘)下，將這一硅氧烷膠料(60g)和EPDM(140g)加入到配有班伯里轉子的379ml Haake混煉機中。在約8分鐘和扭矩增加之后，材料溫度為約200℃。在12分鐘時取出彈性體基礎組合物。一旦冷卻，則在雙輥研磨機內配混所得彈性體基礎組合物(50g)與Dicup R(1g)和N774(17.5g)，并混合各組分，直到均勻。在177℃下，平板固化實施例1-3共10分鐘。表1中概述了所得固化的彈性體基礎組合物的物理性能。
表1
實施例4在120℃和125rpm(轉/分鐘)下，將BPDM(140g)、DI-CUP40C(0.3g)和Ricon 150(0.3g)加入到配有班伯里轉子的379ml Haake混煉機中。在約3分鐘之后，材料溫度為約160℃。添加GP-50(60g)，然后添加Luperox F(0.2g)。在約11分鐘和扭矩增加之后，溫度超過200℃。在15分鐘時取出彈性體基礎組合物。一旦冷卻，則在雙輥研磨機內配混所得彈性體基礎組合物(50g)與Dicup R(1g)和N774(17.5g)，并混合各組分，直到均勻。固化的彈性體基礎組合物的肖氏A硬度為60，拉伸強度為11.7MPa，且伸長率為202％。
實施例5采用具有加熱到150℃和180℃的加工段和500rpm的螺桿速度的25mm Werner and Pfleiderer雙螺桿擠出機，制備氟烴基礎彈性體組合物。首先混合LCS-755(100份)、ZnO(5份)和Varox(0.5份)，形成硅氧烷膠料。對于樣品A來說，擠出機的供料速度對于有機彈性體EPDM1為174g/min，而對于硅氧烷膠料為160g/min。對于樣品B來說，各自的速度為106g/min和225g/min。對于樣品C來說，各自的速度為72g/min和147g/min。以每100份EPDM1計，配混從該擠出機中獲得的所得有機彈性體組合物與7份DI-CUP 40C和15份AustinBlack。在177℃下平板固化樣品10分鐘。樣品A的肖氏A硬度為54，拉伸強度為5.3MPa和伸長率為229％。樣品B的肖氏A硬度為53，拉伸強度為5.7MPa和伸長率為209％。樣品C的肖氏A硬度為52，拉伸強度為5.3MPa和伸長率為205％。
權利要求
1.制備彈性體基礎組合物的方法，該方法包括(I)混合(A)有機彈性體，與(B)任選的增容劑，(C)任選的催化劑，(D)包括可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料，(E)任選的交聯劑，(F)用量足以固化所述有機聚硅氧烷的固化劑；和(II)動態硫化該有機聚硅氧烷，其中在彈性體基礎組合物內有機彈性體(A)與硅氧烷基料(D)的重量比范圍為95∶5到30∶70。
2.權利要求1的方法，其中通過擠出工藝進行混合。
3.權利要求1的方法，其中首先混合(A)有機彈性體，(B)增容劑，(C)任選的催化劑，形成改性的有機彈性體；然后混合該改性的有機彈性體與(D)包括可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料，(E)任選的交聯劑，(F)用量足以固化所述有機聚硅氧烷的固化劑。
4.權利要求1的方法，其中首先混合(D)包括可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料，(E)任選的交聯劑，(F)固化劑，形成硅氧烷膠料；然后混合該硅氧烷膠料與(A)有機彈性體，(B)任選的增容劑，和(C)任選的催化劑。
5.權利要求1-4任何一項的方法，其中有機彈性體選自天然橡膠(NR)、異戊橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、氯化聚乙烯(CPE)、丁基橡膠、丁腈橡膠(NBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸類橡膠(ACM)、表氯醇橡膠(ECO)、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM)、乙烯-丙烯酸類橡膠、乙烯-α-烯烴共聚橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯三元聚合橡膠(EPDM)或氫化腈橡膠(HNBR)。
6.權利要求1-4任何一項的方法，其中存在催化劑(C)且為選自氫過氧化物、過氧化二酰基、酮過氧化物、過氧酯、過氧化二烷基、過氧二碳酸酯、過氧縮酮、過氧酸、酰基烷基磺酰基過氧化物和烷基單過氧二碳酸酯中的有機過氧化物。
7.權利要求1-4任何一項的方法，其中硅氧烷基料是Williams塑性值為至少約30的二有機聚硅氧烷純膠料，其中所述塑性值通過美國材料試驗學會(ASTM)的試驗方法926來測定。
8.權利要求1-4任何一項的方法，其中存在固化劑(F)且是選自氫過氧化物、過氧化二酰基、酮過氧化物、過氧酯、過氧化二烷基、過氧二碳酸酯、過氧縮酮、過氧酸、酰基烷基磺酰基過氧化物和烷基單過氧二碳酸酯中的有機過氧化物。
9.通過權利要求1-8任何一項的方法生產的產品。
10.含權利要求9的產品的固化的彈性體組合物。
11.含權利要求9或10的產品的制造制品。
全文摘要
本發明公開了制備含有機彈性體和硅氧烷的有機彈性體基礎組合物的方法，通過該方法制備的產品，和由此獲得的固化的有機橡膠。該方法包括(I)混合(A)有機彈性體，與(B)任選的增容劑，(C)任選的催化劑，(D)含可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料，(E)任選的交聯劑，(F)用量足以固化所述有機聚硅氧烷的固化劑；和(II)動態硫化該有機聚硅氧烷，其中在彈性體基礎組合物內有機彈性體(A)與硅氧烷基料(D)的重量比范圍為95∶5到30∶70。
文檔編號C08L83/04GK1894311SQ200480037414
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月13日 優先權日2003年12月15日
發明者I·切爾瓦斯, L·湯奇 申請人:陶氏康寧公司