基于丙烯的彈性體及其用途的制作方法

專利名稱：基于丙烯的彈性體及其用途的制作方法
技術領域：
本發明總體上涉及彈性體組合物，該組合物具有等規聚丙烯結晶性，等于或低于110℃的通過DSC測定的熔點，5J/g至50J/g的熔化熱，并且包含至少60wt％的丙烯衍生的單元，至少6wt％的乙烯衍生的單元和任選的二烯衍生的單元。本發明的實施方案包括可硫化的和硫化的彈性體組合物，以及這種組合物在諸如纖維、薄膜、非織造片材和模制物件之類的應用中的用途。
背景技術：
無定型的和部分結晶的(通常稱為半結晶的)聚合物可以提供例如ASTM D1566中所定義的彈性體性質。一類重要的彈性體衍生自聚烯烴，通常使用采用齊格勒-納塔型催化劑體系的加成聚合。通常，聚烯烴彈性體是乙烯、提供短支鏈的破壞結晶性的α-烯烴如丙烯及任選地小量的多烯如二烯的共聚體，所述多烯用于提供可用于提供不同鏈之間的交聯的不飽和短支鏈。這些共聚體可以是不含二烯衍生的單元的乙烯-丙烯共聚物(EP)，或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
存在不同的技術用于硫化EP和EPDM共聚體。硫化可以逐漸地進行，從最初的產生長鏈分枝(其中大分子單體或聚合物鏈本身插入到已經形成的聚合物鏈中)，到中間形式(其中硫化的聚合物部分是可溶的和部分是不可溶的)，再到全硫化的形式(其中聚合物的整體是不可溶的，并且全部聚合物鏈都連接到網絡中，沒有孤立的聚合物鏈殘留下來可供單獨萃取)。
本領域的技術人員選擇所述共聚體、硫化/交聯體系及其它配制成分，以平衡最終產品的可加工性和物理性能，例如老化、硬度、延展性(extensibility)、壓縮永久變形、拉伸強度及冷的時候的性能。
EP 964641、EP 946640、EP 1003814、USP 6,245,856及USP 6,525,157及其它專利公開了聚烯烴共聚體，它們是彈性體，并且具有由聚合物鏈中等規排列的丙烯衍生序列形成的結晶性。這與目前商業應用中的結晶性源自乙烯衍生的序列的EP和EPDM共聚體相反。這類基于丙烯的彈性體的性質在很多方面不同于已知的EP和EPDM共聚體彈性體。二烯在這些新的基于丙烯的彈性體中的應用已經被想到。參見例如WO 00/69964，包括第15頁18至25行。
發明概述 在一個方面，本發明提供了基于丙烯的彈性體，其被硫化至不同程度以進一步擴大所述彈性體的彈性體性能范圍并允許進行方便的加工。
在另一個方面，所述改進的基于丙烯的彈性體包括二烯，以有利于硫化和在復配及加工的各種選擇中的最佳的最終應用性能。
在另一個方面，本發明提供了改進的復配物，其含有這種基于丙烯的彈性體，以提供使用EP和EPDM共聚體彈性體所不能夠實現的外觀及最終應用性能特性。
在一個實施方案中，本發明提供了一種彈性體，其包括丙烯衍生的單元、乙烯衍生的單元和二烯衍生的單元，并且具有等規聚丙烯的結晶性，等于或低于110℃的通過DSC測定的熔點，和5J/g至50J/g的熔化熱。所述丙烯衍生的單元以至少60wt％的量存在，基于衍生自丙烯、二烯和乙烯的單元的總重量計。所述乙烯衍生的單元以至少6wt％的量存在，基于衍生自丙烯、二烯和乙烯的單元的總重量計。所述二烯衍生的單元以0.3-10wt％的量存在，基于衍生自丙烯、二烯和乙烯的單元的總重量計。
在另一個實施方案中，本發明提供了一種包含這里所描述的基于丙烯的彈性體和硫化包(curing package)的可硫化組合物。
在另一個實施方案中，本發明提供了一種硫化的組合物，其中這里所描述的可硫化組合物被硫化至使彈性體的粘度比為1至10的程度。
在另一個實施方案中，本發明提供了一種硫化的組合物，其中這里所描述的可硫化組合物被硫化至使至少2wt％的彈性體被硫化的程度，所述硫化程度通過這里所描述的萃取方法確定。
在另一個實施方案中，本發明提供了一種制造擠出制品的方法，該方法包括擠出這里所描述的可硫化組合物以生產擠出的制品，和使所述擠出的制品暴露于硫化處理如化學交聯或輻射，以提供具有如這里所描述的硫化組合物組成的擠出制品。
在另一個實施方案中，本發明提供了包含這里所描述的任何本發明組合物的薄膜、纖維、非織造片材、模制物件或擠出成型物。
詳細描述基于丙烯的彈性體 本發明的基于丙烯的彈性體是無規的丙烯均聚物，或具有被非結晶區干擾的結晶區的共聚物。所述非結晶區可以源自不可結晶的聚丙烯鏈段的區域和/或包含共聚單體單元。通過引入丙烯插入錯誤和/或通過存在共聚單體，所述基于丙烯的彈性體的結晶度和熔點與高等規的聚丙烯相比被降低。
所述基于丙烯的彈性體的結晶度可以以熔化熱表示。在特別的實施方案中，所述基于丙烯的彈性體具有在下限為1.0J/g、或1.5J/g、或3.0J/g、或4.0J/g、或6.0J/g、或7.0J/g，上限為30J/g、或40J/g、或50J/g、或60J/g、或75J/g的范圍內的由DSC測定的熔化熱。
所述基于丙烯的彈性體的結晶度也可以用結晶度百分數表示。最高等級的聚丙烯的熱能據估計為189J/g，即100％結晶度等于189J/g。因此，在特別的實施方案中，所述基于丙烯的彈性體具有在上限為65％、或40％、或30％、或25％、或20％，下限為1％、或3％、或5％、或7％、或8％的范圍內的丙烯結晶度。
結晶度的水平還反映在熔點上。這里所用的術語“熔點”是通過DSC測定的、主熔融峰和次熔融峰中的最高峰。在特別的實施方案中，所述基于丙烯的彈性體的由DSC測定的熔點在上限為110℃、或105℃、或90℃、或80℃、或70℃，下限為0℃、或20℃、或25℃、或30℃、或35℃、或40℃、或45℃的范圍內。
所述基于丙烯的彈性體通常包含至少60wt％的丙烯衍生的單元，并且在特別的實施方案中，所述基于丙烯的彈性體包含至少75wt％、或至少80wt％、或至少90wt％的丙烯衍生的單元。
適合于本發明的基于丙烯的彈性體的等規丙烯三單元組立構規整度在下限為65％、或70％、或75％，上限為95％、或97％、或98％、或99％的范圍內。聚合物的等規丙烯三單元組立構規整度是由頭-尾鍵組成、表示為m和r序列的二元組合的三個相鄰丙烯單元序列即鏈的相對立構規整度。這里所公開的聚合物的等規丙烯三單元組立構規整度使用C13NMR和在USP 5,504,172中闡述的計算方法測定。
本發明的基于丙烯的彈性體的全同立構規整度指數大于0％，或者在上限為50％或25％，下限為3％或10％的范圍內。
本發明的基于丙烯的彈性體的立構規整度指數(m/r)在上限為8、或10、或12，下限為4或6的范圍內。
在某些實施方案中，通過使丙烯與有限量的一種或多種選自乙烯、C4-C20α-烯烴及多烯的共聚單體共聚合來降低所述基于丙烯的彈性體的結晶度。在這些共聚物中，以所述基于丙烯的彈性體的總重量計，在所述基于丙烯的彈性體中存在的丙烯衍生單元的量上限為99.9wt％、或97wt％、或95wt％、或94wt％、或92wt％、或90wt％、或85wt％，下限為60wt％、68wt％、或70wt％、或71wt％、或75wt％、或76wt％或80wt％。以所述基于丙烯的彈性體的總重量計，所述基于丙烯的彈性體中存在的衍生自乙烯和/或C4-C20α-烯烴的任選單元的量上限為40wt％、或35wt％、或30wt％、或28wt％、或25wt％、或20wt％、或15wt％，下限為0wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％、或6wt％、或8wt％或10wt％。以所述基于丙烯的彈性體的總重量計，所述基于丙烯的彈性體中存在的任選的多烯衍生單元的量上限為25wt％、或20wt％、或15wt％、或10wt％、或7wt％、或5wt％、或4.5wt％、或3wt％、或2.5wt％，下限為0wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或1.5wt％。
任選存在于所述基于丙烯的彈性體中的優選α-烯烴的非限制性實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。任選存在于所述基于丙烯的彈性體中的多烯衍生單元可以衍生自具有至少兩個不飽和鍵的任何烴結構，其中至少一個不飽和鍵可以被引入聚合物中。優選的多烯的非限制性實例包括5-乙叉-2-降冰片烯(″ENB″)、5-乙烯基-2-降冰片烯(″VNB ″)、二乙烯基苯(″DVB ″)以及雙環戊二烯(″DCPD ″)。
在一個特別的實施方案中，所述基于丙烯的彈性體的在125℃的門尼粘度ML(1+4)為0.5至100、或5至40、或10至40。
本發明的基于丙烯的彈性體的重均分子量(Mw)在上限為5,000,000g/mol、或1,000,000g/mol、或500,000g/mol，下限為10,000g/mol、或15,000g/mol、或20,000g/mol、或80,000g/mol的范圍內，并且有時被稱為“多分散指數”(PDI)的分子量分布Mw/Mn(MWD)在上限為40、或20、或10、或5、或4.5、或4.0、或3.2、或3.0，下限為1.5、或1.8、或2.0的范圍內。
合適的基于丙烯的彈性體以及用于制備它們的方法的示例性非限制實例包括在未決的美國臨時專利申請號60/519,975中所公開的″FPC″；在美國專利申請公布號2003/0204017中所公開的″等規的丙烯共聚物″；在USP 6,525,157中所公開的″丙烯乙烯共聚物″；以及在PCT公布號WO 02/083754中所公開的″丙烯乙烯共聚物″，其公開內容通過引用全部結合在此。
與前述分開地或相組合地，所述基于丙烯的彈性體的結晶度也可以通過立體不規則地引入丙烯衍生的單元來降低，這可能被例如催化劑和聚合溫度的選擇所影響。
本發明的基于丙烯的彈性體不受任何具體的制備聚合方法限制，并且這里所描述的聚合方法不受任何具體的反應容器類型限制。
在一個特別的實施方案中，用于生產基于丙烯的彈性體的催化劑體系包括一種或多種過渡金屬化合物及一種或多種活化劑。當使用鋁氧烷或烷基鋁活化劑時，結合的前催化劑-活化劑摩爾比通常為1∶5000至10∶1。當使用離子化活化劑時，結合的前催化劑-活化劑摩爾比通常為10∶1至1∶10。可以使用多重活化劑，包括使用鋁氧烷或烷基鋁與離子化活化劑的混合物。
在另一個特別的實施方案中，所述催化劑體系包括雙(環戊二烯基)金屬化合物，和(1)非配位的相容的陰離子活化劑，或(2)鋁氧烷活化劑。可以使用的催化劑體系的非限制性實例描述在USP5,198,401和5,391,629中，通過引用將其結合在此。
在另一個實施方案中，所述基于丙烯的彈性體是在活化助催化劑存在下制得的，該助催化劑是包含鹵化的四芳基取代的第13族陰離子的母體離子化合物，其中每個芳基取代基含至少兩個環芳環。在該實施方案的一個具體方面，所述基于丙烯的彈性體含有大于0.2ppm、或大于0.5ppm、或大于1ppm、或大于5ppm的所述活化助催化劑的殘余物。
在另一個特別的實施方案中，用于生產基于丙烯的彈性體的催化劑體系包括含Hf的茂金屬催化劑，例如但不限于二甲基·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿，和非配位陰離子活化劑，例如但不限于二甲基苯銨四(七氟萘基)硼酸鹽。
在又一個特別的實施方案中，使用在美國專利申請公布2004/0024146中所公開的任何催化劑體系及聚合方法制備所述基于丙烯的彈性體，該文件公開的內容通過引用結合在此。
在另一個特別的實施方案中，使用催化劑體系，例如在美國專利申請公布2003/0204017中描述的非茂金屬的、金屬中心的、雜芳基配體的催化劑體系之一來制備所述基于丙烯的彈性體，該文件公開的內容通過引用結合在此。
適合用于制備所述基于丙烯的彈性體的其它一般工藝條件信息可以在包括但不限于USP 5,001,205及PCT公布WO 96/33227和WO 97/22639的公開內容中找到。關于氣相聚合工藝的進一步的信息可以在包括但不限于以下的公開內容中找到USP 4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；5,627,242；5,665,818；5,668,228和5,677,375，以及歐洲公布EP-A-0 794 200；EP-A-0 802 202；及EP-B-634 421。涉及將液體催化劑引入到流化床聚合中貧粒子區(particle lean zone)中的方法的信息可在包括但不限于USP 5,693,727的公開內容中找到。關于淤漿聚合工藝的進一步的信息可以在包括但不限于USP 3,248,179和4,613,484的公開內容中找到。PCT公布WO 96/08520及USP 5,712,352是描述在不存在或基本不存在任何清除劑下操作的聚合方法的公開內容的非限制性實例。
結晶聚合物組分 本發明的一些實施方案包括結晶的丙烯聚合物組分。所述結晶聚合物組分可以選自丙烯均聚物、丙烯共聚物及通常被稱為反應器共聚物或抗沖共聚物的其混合物。在其中結晶聚合物組分包括丙烯共聚物的實施方案中，所述丙烯共聚物可以是接枝共聚物、嵌段共聚物或無規共聚物。
存在于結晶聚合物組分中的丙烯衍生單元的量為90wt％或更高，或92wt％或更高，或95wt％或更高，或97wt％或更高，或100wt％，基于所述結晶聚合物組分的總重量。
在一個實施方案中，所述結晶聚合物組分包括丙烯和至少一種共聚單體的無規共聚物，所述至少一種共聚單體選自乙烯和C4-C12α-烯烴中的一種或多種。在該實施方案的一個具體方面，共聚單體的量的上限為9wt％、或8wt％、或6wt％，下限為2wt％，以所述結晶聚合物組分的總重量計。
本發明的結晶聚合物組分具有至少110℃、或至少115℃、或至少130℃的DSC熔點，和至少60J/g、或至少70J/g、或至少80J/g的由DSC測定的熔化熱。
本發明的結晶聚合物組分的重均分子量(Mw)在上限為5,000,000g/mol或500,000g/mol，下限為10,000g/mol或50,000g/mol的范圍內，并且有時被稱為“多分散指數”(PDI)的分子量分布Mw/Mn(MWD)在上限為40，下限為1.5的范圍內。
本發明不受任何制備所述結晶聚合物組分的具體方法的限制。在一個實施方案中，所述結晶聚合物組分可以是通過眾所周知的在單段或多段反應器中的丙烯均聚方法得到的丙烯均聚物。在另一個實施方案中，所述結晶聚物組分可以是通過眾所周知的在單段或多段反應器中共聚合丙烯與一種或多種共聚單體的方法得到的丙烯共聚物。
制備所述結晶聚合物組分的聚合方法包括高壓法、淤漿法、氣相法、本體法、溶液相法及它們的組合。可以使用的催化劑體系包括傳統的齊格勒-納塔催化劑及單中心茂金屬催化劑體系。在一個實施方案中，所使用的催化劑具有高的立體專一性(isospecificity)。
結晶聚合物組分的聚合可以通過連續或間歇法進行，并可以包括鏈轉移劑、清除劑或本領域技術人員所熟知的其它的這樣的添加劑的使用。所述結晶聚合物組分可以還含有諸如流動改進劑、成核劑及抗氧劑的添加劑，所述添加劑通常被添加到等規聚丙烯中以改進或保持性能。
基于乙烯的聚合物 本發明的某些實施方案包括具有沒有結晶性或沒有乙烯型結晶性的基于乙烯的聚合物。所述基于乙烯的聚合物是乙烯、α-烯烴和任選的二烯的共聚物。在所述基于乙烯的聚合物中，乙烯衍生單元的量為50摩爾％或更高。在一個實施方案，所述基于乙烯的聚合物為乙烯-己烯共聚物。在另一個實施方案中，所述基于乙烯的聚合物是通常稱為EPDM的乙烯、丙烯和二烯的聚合物。在該實施方案的一個具體方面，在所述基于乙烯的聚合物中的丙烯衍生單元的量為40摩爾％或更高。
共混 在一個實施方案中，本發明提供了包含至少一種基于丙烯的彈性體和至少一種另外的組分的共混組合物，所述另外的組分選自結晶的基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物。
包括至少一種基于丙烯的彈性體、至少一種結晶的基于丙烯的聚合物和任選的基于乙烯的聚合物的本發明組合物具有由不同結晶性的區域所組成的多相形態。這些不同結晶性的區域將本發明組合物與通常可以獲得的具有單一結晶相的丙烯反應器共聚物(即，等規聚丙烯與丙烯和乙烯共聚物的共混物)區分開。
這里所描述的多相共混組合物的連續相具有無定型或可結晶的形態，并含有基于丙烯的彈性體和任選的基于乙烯的聚合物。分散相具有結晶形態，并含有結晶的基于丙烯的聚合物、任選的填料，并且可以還包含相對于所述連續相來說較少量的基于丙烯的彈性體和基于乙烯的聚合物。所述基于丙烯的彈性體相對于結晶的基于丙烯的聚合物組分具有低的結晶度；因此，相對于分散相，本發明組合物的連續相具有較低的結晶度。所述低結晶度的連續相使得本發明的組合物區別于通常可獲得的具有高度結晶連續相的耐沖擊丙烯共聚物、熱塑性彈性體、熱塑性硫化膠和熱塑性聚烯烴。
所述共混組合物的組分應相容至可以不需要加入預形成的或原位形成的增容劑來得到和保持優良的共混形態的程度。
這里所描述的多相共混組合物的分散相的區域較小，平均最小軸小于5微米。分散相的較大的軸可以大至100微米。
添加劑 本領域技術人員將明白，除聚合物組分以外，本發明的組合物可以包含其它添加劑。可以存在各種添加劑以提高具體的性能，或者各種添加劑可以由于對各組分的加工而存在。可以加入的添加劑包括但不限于加工油、防火劑、抗氧劑、增塑劑、顏料、硫化劑或固化劑、硫化或固化促進劑、硫化延遲劑、加工助劑、阻燃劑、增粘劑、流動改進劑等。還可以使用防粘連劑、著色劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、增強劑及填料(包括粒狀的、纖維狀的或粉狀的)。成核劑和填料可以改進制品的剛性。這里所述的名單并不是意圖包括可用于本發明中的所有類型的添加劑。本領域的技術人員將明白，可以采用其它添加劑來提高所述組合物的性能。如本領域技術人員所理解的，本發明的組合物可以被改性，以按照需要調節共混物的特性。
這里描述的組合物可以還含有無機顆粒填料，所述填料可以改進所述組合物的機械及耐磨損性能，尤其是在包括硫化的組分的組合物中。使用的無機填料的量通常為1至100重量份無機填料/100份聚合物材料。所述無機填料包括直徑小于1mm的顆粒，長度小于1cm的棒狀物及表面積小于0.2cm2的片狀物。示例性的顆粒填料包括炭黑、粘土、鈦和鎂的氧化物，以及硅石。此外，也可以使用其它顆粒填料如碳酸鈣、氧化鋅、白粉及氧化鎂。棒狀填料的一個實例是玻璃纖維。片狀填料的一個實例是云母。添加通常稱為納米復合材料的非常小的顆粒填料也是可以想到的。所述填料的添加可以改變這里所描述的組合物的性質。例如，包括無機填料的組合物可以具有改進的熱穩定性和耐磨性。添加白色填料可以改善烴聚合物在暴露于日光下時溫度的變化。添加填料超過某一水平可能導致粘度急劇增加和可加工性相應降低。該臨界水平被稱為突破閾值(percolation threshold)。除了粘度增加外，所述突破閾值還伴隨著彈性性質的改進，而在稍高于突破閾值的水平下，共混物的彈性回復下降。突破閾值在不同的填料添加水平下得到，取決于所使用的填料類型。通常，具有較小尺寸的填料在比具有較大尺寸的填料更低的水平下獲得所述突破閾值。
這里所描述的組合物可以含有0至500重量份、或2至200重量份、或5至150重量份、或10至100重量份的加工油，相對于每100份聚合物。適宜量加工油的加入可以降低共混物的粘度和撓曲性，同時改進所述共混物在接近和低于0℃的溫度下的性能。據信這些潛在的好處源自所述共混物的玻璃化轉變溫度(Tg)的降低。向共混物中加入加工油也可以改進可加工性，并提供更好的彈性與拉伸強度的平衡。所述加工油在橡膠應用中通常被稱為增量油。加工油包括具有(a)痕量雜原子如氧或(b)至少一個雜原子的烴，例如鄰苯二甲酸二辛酯、醚及聚醚。加工油的沸點使得其在200℃基本上是不揮發的。這些加工油通常可以以凈的固體、液體的形式，或以這些材料吸附在惰性載體(例如粘土、硅石)上以形成自由流動粉末的物理吸收混合物的形式獲得。加工油通常包括很多化合物的混合物，所述化合物可以由線性的、無環但支化的、環狀的及芳族的含碳結構組成。另一類加工油是分子量(Mn)低于10,000的某些有機酯及烷基醚酯。加工油的組合也可以用于本發明的實踐中。所述加工油應該與呈熔體的聚合物共混組合物相容或混溶，并且在室溫下可以基本上混溶在所述基于丙烯的彈性體中。加工油可以用本領域中已知的任何常規方法加入共混組合物中，包括在回收聚合物之前添加全部或部分的加工油，和添加全部或部分加工油至聚合物中作為用于摻混基于丙烯的彈性體的配混操作的一部分。配混步驟可以在間歇混合機中進行，例如在開煉機中或在密閉式混合機如班伯里密煉機中進行。配混操作也可以在連續工藝中進行，例如在雙螺桿擠出機中進行。加入加工油以降低等規聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯橡膠的共混物的玻璃化轉變溫度描述在USP 5,290,886和5,397,832中，其公開內容通過引用結合在此。
將加工助劑，例如脂肪酸酯混合物或結合在礦物填料上的脂肪酸皂鈣加入這里所描述的組合物中，可有助于所述組合物的混合和將所述組合物注射到模具中。加工助劑的其它實例是低分子量聚乙烯共聚物蠟和石蠟。使用的加工助劑的量可以在0.5至5phr的范圍內。
向這里所描述的組合物中加入抗氧劑可以改進長期老化性。抗氧劑的實例包括但不限于喹啉(quinolein)，例如三甲基羥基喹啉(TMQ)；咪唑，例如巰基甲苯甲酰基咪唑鋅(ZMTI)；和常規的抗氧劑，例如受阻酚、內酯及亞磷酸酯。使用的抗氧劑的量可以在0.001至5phr的范圍內。
硫化的產物 在一個實施方案中，所述基于丙烯的彈性體的彈性體性能通過硫化所述彈性體至不同程度而被改進。在另一個實施方案中，所述基于丙烯的彈性體被硫化至不同程度，以允許進行方便的加工。在某些實施方案中，所述基于丙烯的彈性體包括二烯，以有利于硫化和在配制和加工的各種選項中最佳的最終用途性能。在其它的實施方案中，例如當使用輻射誘導硫化時，二烯在所述基于丙烯的彈性體中的存在是任選的。
在某些實施方案中，所述硫化程度通過測量在任何溶解硫化前的所述組合物的溶劑中的不溶物wt％來確定。這里所描述的組合物可以被硫化至一定程度，以提供至少2wt％、或至少5wt％、或至少10wt％、或至少20wt％、或至少35wt％、或至少45wt％、或至少65wt％、或至少75wt％、或至少85wt％、或少于95wt％的不溶物。
在某些實施方案中，硫化的程度通過粘度比來測量。這里所描述的組合物可以被硫化至一定程度，以提供1至10或1.2至10的粘度比。
這里所描述的硫化的組合物可以具有改進的從拉伸形變彈性回復性能，如測量永久變形所顯示的。永久變形是在單軸形變后樣品尺寸的回復。永久變形表示的是機械延伸一段短時間后的物理效果。在某一具體伸長率下的永久變形簡稱為TSx％，其中X為伸長率。這樣，TS100％、TS200％、TS300％、TS400％和TS500％分別表示在100％、200％、300％、400％和500％伸長率下的永久變形。在一個實施方案中，這里所描述的包括硫化的基于丙烯的彈性體的組合物可以具有低于硫化前相同組合物永久變形的95％、或低于硫化前相同組合物永久變形的90％、或低于硫化前相同組合物永久變形的80％、或低于硫化前相同組合物永久變形的70％、或低于60％硫化前相同組合物永久變形的的TS100％、TS200％、TS300％、TS400％或TS500％。
這里所描述的硫化的組合物在拉伸形變期間可以具有顯著的應力松弛。所述應力松弛是在單軸形變后，在延長的時間內維持樣品尺寸的一定延伸所需要力的減小。應力松弛表示的是機械延伸一段的物理效果。在某一具體伸長率下的應力松弛簡稱為SRx％，其中X為伸長率。這樣，SR100％、SR200％和SR300％分別表示在100％、200％和300％伸長率下的應力松弛。在一個實施方案中，這里所描述的包括硫化的基于丙烯的彈性體的組合物可以具有小于硫化前相同組合物應力松弛的95％、或小于硫化前相同組合物應力松弛的90％、或小于硫化前相同組合物應力松弛的80％、或小于硫化前相同組合物應力松弛的70％、或小于硫化前相同組合物應力松弛的60％的SR100％、SR200％或SR300％。
這里所描述的硫化組合物可以具有比硫化所述基于丙烯的彈性體之前的相應組合物大至少20％、或大至少40％、或大至少100％的口型C撕裂強度。
這里所描述的硫化組合物可以具有比硫化所述基于丙烯的彈性體之前的相應組合物小20％、或小40％、或小60％、或小80％、或小90％、或小95％的應力松弛。
本發明的一個實施方案包括一種共混組合物，該組合物包括(a)包含基于丙烯的彈性體和任選的基于乙烯的聚合物的連續相，和(b)包含結晶的基于丙烯的聚合物組分的分散相，其中至少2wt％、或至少5wt％、或至少10wt％、或至少20wt％、或至少35wt％、或至少45wt％、或至少65wt％、或至少75wt％、或至少85wt％、或至少95wt％的連續相被硫化，通過在溶解硫化前的所述組合物的任何溶劑中的不溶物wt％測定。
本發明的另一個實施方案包括一種共混組合物，該組合物包括(a)包含基于丙烯的彈性體和任選的基于乙烯的聚合物的連續相，和(b)包含結晶的基于丙烯的聚合物組分的分散相，其中所述連續相被硫化至使得所述硫化組合物的粘度高于硫化前所述組合物的粘度的程度，如由粘度比所顯示的。例如，所述共混組合物可以被硫化至使得所述粘度比為1至10，或1.2至10的程度。
本發明的一個實施方案包括一種組合物，該組合物包含至少一種硫化的基于丙烯的彈性體、任選的結晶的基于丙烯的聚合物組分、任選的基于乙烯的聚合物和炭黑。炭黑可以以在上限為500、或250、或200、或100、或50phr，下限為1、或2、或5、或25phr的范圍內的量存在。在該實施方案的一個具體方面，所述組合物可以具有等于40*(肖氏A硬度/MI@190℃)-600+B的以MPa度量的拉伸強度，其中B為至少0、或至少2、或至少4、或至少10。在該實施方案的另一個具體方面，所述組合物可以具有等于15*(肖氏A硬度/MI@190℃)-600+B的以Kn/m度量的口型C撕裂強度，其中B為至少2、或至少5、或至少10、或至少15。
本發明的一個實施方案包括一種組合物，該組合物包含至少一種硫化的基于丙烯的彈性體、任選的結晶的基于丙烯的聚合物組分、任選的基于乙烯的聚合物，并且不含填料。在該實施方案的一個具體方面，所述組合物可以具有等于30*(肖氏A硬度/MI@190℃)-300+B的以MPa度量的拉伸強度，其中B為至少2、或至少4、或至少6、或至少12。在該實施方案的另一個具體方面，所述組合物可以具有等于40*(肖氏A硬度/MI@190℃)-400+B的以Kn/m度量的口型C撕裂強度，其中B為至少5、或至少10、或至少15、或至少20。
本發明的一個實施方案包括一種組合物，該組合物包含至少一種硫化的基于丙烯的彈性體、任選的結晶的基于丙烯的聚合物組分、任選的基于乙烯的聚合物和非黑色填料。所述填料可以是白色、紅色、綠色、藍色、黃色或任何非黑顏色。所述填料可以以在上限為500、或250、或200、或100、或50phr，下限為1、或2、或5、或25phr的范圍內的量存在。在該實施方案的一個具體方面，所述組合物可以具有等于30*(肖氏A硬度/MI@190℃)-300+B的以MPa度量的拉伸強度，其中B為至少2、或至少4、或至少6、或至少12。在該實施方案的另一個具體方面，所述組合物可以具有等于40*(肖氏A硬度/MI@190℃)-400+B的以Kn/m度量的口型C撕裂強度，其中B為至少5、或至少10、或至少15、或至少20。
在一個實施方案中，本發明提供了一種硫化的組合物，該硫化的組合物包含基于丙烯的彈性體、結晶的基于丙烯的聚合物組分和基于乙烯的聚合物，其中所述硫化的組合物的機械性能與單獨的硫化的基于乙烯的聚合物的機械性能相比有改進。例如，基于丙烯的彈性體、結晶的基于丙烯的聚合物組分和基于乙烯的聚合物的硫化共混物的拉伸強度(TS)和/或口型C撕裂強度(TEAR)可以比單獨的基于乙烯的聚合物的TS和TEAR高至少10％，并滿足以下關系TS＞TS(TPC)+0.9*R*TS(FPC+SPC)TEAR＞TEAR(TPC)+0.9*TS(FPC+SPC)其中TS(FPC+SPC)是基于丙烯的彈性體和任選量的結晶的基于丙烯的聚合物的拉伸強度，TEAR(FPC+SPC)是基于丙烯的彈性體和任選量的結晶的基于丙烯的聚合物的口型C撕裂強度，TS(TPC)是基于乙烯的聚合物的拉伸強度，TEAR(TPC)是基于乙烯的聚合物的口型C撕裂強度，條件是在所有這些對比中，基于丙烯的彈性體與結晶的基于丙烯的聚合物的比是恒定的。
這里所描述的組合物可以通過保證聚合物組分形成緊密混合物的任何方法制備。通常，所述方法的第一步驟為混合聚合物組分與任選的添加劑，例如加工油、填料、著色劑、抗氧劑、成核劑以及流動改進劑，使用設備例如但不限于用于熔融壓制所述組分在一起的Carver壓機，用于各組分的溶液或熔體共混的密閉式混合機如班伯里密煉機或Brabender混煉機，以及用于連續混合方法的設備，包括單和雙螺桿擠出機、靜態混合器、撞擊式混合器以及設計成使各組分分散以緊密接觸的其它機器和工藝。聚合物組分的完全混合由組合物形態的均勻性來指示。這樣的方法對本領域技術人員來說是眾所周知的。在一個實施方案中，下一步是將化學硫化劑如過氧化物或硫化合物與所述緊密混合物混合，和然后將包括所述化學硫化劑的所述緊密混合物制造成最終形狀的制品，并升高溫度一段時間，以允許所述基于丙烯的彈性體硫化。在另一個實施方案中，下一步是將所述緊密混合物制成最終形狀的制品，和然后使所述成形的混合物暴露于外硫化劑如高能輻射，以允許所述基于丙烯的彈性體硫化。
可用于本發明實踐中的硫化體系包括硫基硫化劑、過氧化物硫化劑、樹脂硫化、氫化硅烷化(hydrosilation)、不穩定的或遷移的硫化體系和高能輻射中的一種或多種。這些硫化體系是本領域中所熟知的。
當使用化學硫化劑如硫、硫給體、過氧化物及樹脂以誘導反應時，所述硫化劑通常在制造最終形狀的待制備制品之前混合到所述基于丙烯的彈性體中或包含所述彈性體的共混物中。當使用外交聯劑如活性化學試劑和高能輻射誘導反應時，將所述基于丙烯的彈性體或包含所述彈性體的共混物制造成最終形狀的待制備制品，然后與外交聯劑接觸。
纖維 在一個實施方案中，本發明提供了一種包含這里所描述的組合物的纖維。制造本發明纖維的方法包括本領域技術人員眾所周知的那些方法。本發明的纖維可以具有期望的軟度和彈性性質，并可以用于各種應用中，例如連續長絲紗、膨體連續長絲紗、常產纖維、熔融吹制的纖維和紡粘纖維(spunbound fiber)。在該實施方案的一個具體方面，包含這里所描述的組合物的纖維可以具有以下優點之一或兩者1)可以通過經噴絲頭的擠出，接著拉絲至要求的但尼爾而容易地紡成纖維，和2)在寬的共混物組成范圍內由紡絲速率度量的紡纖維的能力可以不受影響，即使是在通過向基于丙烯的彈性體中加入結晶的基于丙烯的聚合物而使所述共混物的熔體流動速率(MFR)緩慢下降時。在寬的共混物組成范圍內紡絲速率的恒定不變是特別出人意外的，因為紡絲速率對聚合物(或聚合物共混物)的MFR敏感，低MFR的聚合物具有差的紡絲性能。
在一個實施方案中，本發明纖維的彈性回復、應力松弛和拉伸回復性能可以通過退火和/或機械取向來提高。退火部分地釋放在伸長的纖維中的內應力，并恢復纖維中的共混物的彈性回復性能。退火已顯示出導致結晶結構的內部組織化方面以及無定型和半結晶相的相對有序化方面的顯著變化，這導致彈性性能的回復。所述纖維可以在高于室溫至少40，或高于室溫至少20，但稍低于所述共混組合物的結晶熔點的溫度下退火。加溫退火通過將聚合物纖維在室溫至160℃或130℃的溫度下維持5分鐘至7天的時間來進行。典型的退火時間為50℃下3天，或100℃下5分鐘。退火時間和溫度可以針對任何具體的聚合物纖維進行調整，通過試驗確定。可以相信，在該退火工藝過程中，存在聚合物鏈的分子間重排，導致具有比未退火材料更大的從拉伸形變回復性能的材料。所述纖維的退火是在沒有機械取向的情況下完成的，但是機械取向可以是退火過程的一部分，例如在擠出操作后。
機械取向可以通過使聚合物纖維在被允許在無延伸力下松弛之前臨時強制延伸一段短的時間來進行。據信，所述纖維的機械取向導致纖維的可結晶部分重新取向。取向的聚合物纖維可以通過將聚合物纖維在100％至700％的延伸下維持0.1秒至24小時的時間來進行。典型的取向是在室溫下維持200％的延伸短暫的時間。
為了獲得纖維的取向，在升高的溫度(但低于聚合物的結晶熔點)下的聚合物纖維從一個纖維供料輥出來，繞過兩個被以不同表面速度驅動的輥，并最終到達卷取輥。與卷取輥最接近的被驅動輥比與供料輥最接近的被驅動輥被更快地驅動，使得所述纖維在所述被驅動輥之間被伸長。所述組件可以包括在第二輥與卷取輥之間的用于冷卻纖維的輥。第二輥和卷取輥可以被以相同的圓周速度驅動，以維持纖維在延伸狀態。如果沒有使用輔助冷卻，所述纖維將在卷取輥上冷卻至環境溫度。
在一個實施方案中，本發明提供了用本發明纖維制造的織物。所述織物可以通過任何已知的用于制造非織造或織造織物的方法制成。
薄膜 在一個實施方案中，本發明提供了包含這里所描述的組合物的薄膜。用于制造本發明的薄膜的方法包括本領域技術人員眾所周知的那些方法，包括但不限于常規的管形擠出法或吹泡法，及流延擠出。擠出溫度、模頭溫度及冷卻輥溫度取決于采用的組合物，但對于這里所描述的組合物通常在以下范圍內熔體溫度350-450；模頭溫度350-450；冷卻輥溫度70-130。所述薄膜制造工藝可以還包括壓花輥，以冷卻并形成薄膜。
本發明的薄膜可以有粘合到所述本發明薄膜的一面或兩面上的層。所述各層可以通過共擠出本發明的薄膜與任選的另外的一層或多層來粘合在一起。在共擠出的薄膜中，各層在組成上是不同的，并且除了界面層以外所述各層保持其組成。所述任選的另外的層可以是例如軟的材料，例如乙烯-丙烯共聚物彈性體，其可以降低本發明薄膜的粘性(即發粘的)感覺。所述任選的另外的層也可以是例如熱塑性的。熱塑性層例如可以被用作彈性薄膜的機械支撐物以防止下垂，和被用作防止聚合物薄膜粘合到其它表面上的阻隔物。熱塑性層可以成為整體使用彈性薄膜的一部分，因為所述復合薄膜可以被拉伸超出所述熱塑性層的屈服點，例如大于50％的伸長率，并且可以因所述彈性薄膜的彈力而縮回。在這種應用中，使所述熱塑性薄膜變皺，以產生所述復合彈性薄膜的希望的表面處理(surface finish)。可用于該目的的熱塑性材料包括但不限于聚丙烯和聚乙烯。
在一個實施方案中，本發明薄膜的機械性能如彈性回復和應力松弛可以通過加溫退火和/或機械取向而提高。
加溫退火通過將聚合物共混物或由該共混物制成的制品在室溫至160℃的溫度下維持5分鐘至7天的時間來進行。典型的退火時間為50℃下3天，或100℃下5分鐘。退火時間和溫度可以針對任何具體的共混組合物進行調整，通過試驗確定。據信，在這種退火工藝過程中，存在聚合物鏈的分子間重排，導致比未退火材料具有更大的從拉伸形變回復的性能的材料。
機械取向可以通過使共混物沿一個或多個軸短暫地強制延伸一段短的時間，然后允許其在無延伸力的情況下松弛來進行。據信，所述聚合物的機械取向導致共混物的可結晶部分的重新取向。取向通過將聚合物共混物或由該共混物制成的制品在10％至400％的延伸下維持0.1秒至24小時的時間來進行。典型的取向是在室溫下維持200％的延伸短暫的時間(通常少于1分鐘)。
薄膜取向可以使用常規的設備和方法，在縱向(MD)或橫向(TC)或兩個方向(雙軸)上進行。為了獲得MD取向，在升高的溫度(但低于聚合物的結晶熔點)下的聚合物薄膜從一個薄膜供料輥出來，繞過兩個被以不同表面速度驅動的輥，并最終到達卷取輥。與卷取輥最接近的被驅動輥比與供料輥最接近的被驅動輥被更快地驅動，使得所述薄膜在所述被驅動輥之間被伸長。所述組件可以包括在第二輥與卷取輥之間的用于冷卻薄膜的輥。第二輥和卷取輥可以被以相同的圓周速度驅動，以維持薄膜在延伸狀態。如果沒有使用輔助冷卻，所述薄膜將在卷取輥上冷卻至環境溫度。延展度將取決于所述被驅動輥的相對圓周速度和所述輥之間的距離。對于大多數的MD取向應用，50-500％/分鐘的延展速率將是令人滿意的。
為了獲得TD取向，薄膜取向在伸幅裝置中進行。所述薄膜被流延或從薄膜卷松開，然后被邊緣抓住以通過取向步驟進行加工。所述薄膜連續地通過預熱步驟、在升高的溫度(例如從100至稍低于乙烯可結晶共聚物的結晶熔點的溫度)下的延展步驟、退火步驟和最終的冷卻步驟。在預熱和延展步驟和退火步驟的一部分中，溫度被控制在升高的溫度但低于聚合物的結晶熔點。在退火和冷卻步驟期間可以維持在薄膜上的張力，以使回縮最小化。在冷卻至環境溫度即室溫或接近環境溫度后，可以釋放所述保持力。所述薄膜在TD可能有一定收縮(急速返回)，但將保持其延展長度的相當部分。伸幅機操作條件可以在相當寬的范圍內變化，并且將取決于幾個變量，包括例如薄膜組成、薄膜厚度、希望的取向度和退火條件。
如前所述，所述取向工藝可以包括退火步驟。退火部分釋放在延展的薄膜中的內應力，并使薄膜尺寸穩定以進行儲存。退火可以在一定的時間和溫度下進行，二者有依存關系。
在用于薄膜取向的一個具體方法中，使用相互交叉開槽的輥組件來同時產生希望的起皺的表面處理(surface finish)和使薄膜取向。這種方法描述在USP 4,368,565中，其公開內容通過引用結合在此。在該方法中，所述薄膜在兩個相互交叉開槽的輥之間延展，所述輥可以雙軸延展所述薄膜并使其取向。
本發明的纖維、薄膜和模制物件以及最終的織物、成型物(forms)和成形物(shapes)可以通過其中最終溫度低于250℃的蒸汽或其它高溫方法進行滅菌處理，沒有形狀的顯著扭曲和機械性能的顯著損失。本發明的纖維、薄膜和模制物件以及最終的織物、成型物和成形物也可以用低于100℃的熱水和洗滌劑洗滌，沒有形狀的顯著扭曲和機械性能的顯著損失。
定義和測試方法 共聚單體含量聚合物的共聚單體含量和序列分布可以通過本領域技術人員所熟知的方法，使用13C核磁共振(NMR)測定。離散的分子量范圍的共聚單體含量可以使用本領域技術人員熟知的方法測定，包括對樣品進行GPC分析結合傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)，如Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，第47卷第1128-1130頁中所描述的。
在含有大于75wt％丙烯的丙烯-乙烯共聚物的特定情況中，共聚單體含量可以如下測定在約150℃或更高的溫度下壓制薄的均勻的薄膜，并固定在Perkin Elmer PE 1760紅外光譜儀上。記錄從600cm-1至4000cm-1的樣品的全光譜，乙烯的單體重量百分數可以按照以下方程式計算乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是1155cm-1的峰高與722cm-1或732cm-1中較高峰的峰高之比。
多烯含量聚合物中存在的多烯的量可以通過定量測量聚合后聚合物中存在的側掛的游離烯烴的量來推斷。已經建立了幾種方法，例如碘值及通過H1或13C核磁共振(NMR)測定烯烴含量。在這里所描述的其中所述多烯是ENB的實施方案中，聚合物中存在的多烯的量可以使用ASTM D3900測定。
全同立構術語“全同立構”在這里定義為這樣的聚合物序列，其中在位于以區域規則的1，2方式插入到所述鏈中的相鄰丙烯單元上并且不是骨架結構部分的側掛甲基對中的50％以上位于主鏈中的原子以上或以下，當主鏈中的這種原子全部在一個平面中時。在共混物中的聚合物或在單一聚合物內的聚合物序列的某些組合被描述為具有“基本上相同的立構規整度”，這里它意味著兩種聚合物都是按照以上定義的全同立構的。
立構規整度術語“立構規整度”是指聚合物中源自丙烯的甲基殘基的取向的立體規整性。相對于聚合物骨架具有相同取向的、來自相鄰的等同地插入的丙烯單元的甲基殘基對被稱為“內消旋的”(m)。相反構型的那些甲基殘基對被稱為“外消旋的”(r)。當三個相鄰的丙烯基團具有采取相同取向的甲基時，所述三單元組的立構規整性為“mm”。如果在一個三單體序列中的兩個相鄰單體具有相同的取向，且該取向與第三單元的相對構型不同，所述三單元組的立構規整性為“mr”。當中間的單體單元具有與任一相鄰單體單元相反的構型時，所述三單元組具有“rr”立構規整性。聚合物中各類型的三單元組的分數可以被確定，并且當乘以100時表示在聚合物中發現的該類型的百分數。
這里所描述的聚合物的三單元組立構規整度可以從所述聚合物的13C核磁共振(NMR)譜測定，如以下所描述的和在USP 5,504,172中所描述的，其公開內容通過引用結合在此。
立構規整度指數這里表示為“m/r”的立構規整度指數通過13C核磁共振(NMR)測定。立構規整度指數m/r按照H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中所描述的進行計算。1.0的m/r比通常描述間規聚合物，2.0的m/r比通常描述無規的材料。等規材料理論上可以具有接近無窮大的比，并且很多副產物無規聚合物具有足夠大的全同立構含量，從而導致大于50的比。
熔點及熔化熱這里所描述的聚合物的熔點(Tm)及熔化熱可以通過差示掃描量熱法(DSC)，采用ASTM E-794-95的程序確定。用沖壓模頭取下在約200℃至230℃下壓制的約6至10mg的聚合物片，并在室溫下退火48小時。在該時間結束時，將樣品置于差示掃描量熱儀(Perkin Elmer Pyris Analysis System)上，并冷卻至約-50℃至-70℃。以約20℃/min的速率加熱樣品達到約180℃至200℃的最終溫度。這里所使用的術語“熔點”是通過以上所討論的DSC測定的主熔融峰和次熔融峰中的最高峰。熱輸出記錄為樣品的熔融峰下的面積，其通常在約30℃至約175℃出現最大峰，并發生在約0℃至約200℃的溫度之間。熱輸出以焦耳測量，作為熔化熱的量度。熔點記錄為樣品熔化范圍內最大吸熱的溫度。
分子量和分子量分布這里所描述的聚合物的分子量和分子量分布可如下測量。分子量分布(MWD)是在給定的聚合物樣品內分子量范圍的量度。眾所周知，MWD的寬度可以通過各種分子量平均值的比，例如重均分子量與數均分子量之比Mw/Mn，或Z均分子量與重均分子量之比Mz/Mw表征。
Mz、Mw和Mn可以使用還稱為尺寸排阻色譜法(SEC)的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。該技術利用包括裝填有多孔珠粒的柱、洗提溶劑及檢測器的儀器，以分離不同大小的聚合物分子。在典型的測量中，所使用的GPC儀器是裝有在145℃下運行的ultrastyro凝膠柱的Waters色譜儀。使用的洗提溶劑是三氯苯。所述柱子用16個具有準確已知分子量的聚苯乙烯標準樣品進行校準。從標準樣品得到的聚苯乙烯保留體積與測試聚合物的保留體積之間的相互關系給出所述聚合物的分子量。
平均分子量M可以從以下表達式計算M=ΣiNiMin+1ΣiNiMin]]>其中Ni是具有分子量Mi的分子的數目。當n＝0時，M是數均分子量Mn。當n＝1時，M是重均分子量Mw。當n＝2時，M是Z均分子量Mz。希望的MWD函數(例如Mw/Mn或Mz/Mw)是相應的M值的比值。M及MWD的測量是本領域中熟知的，并更詳細地描述在例如Slade，P.E.Ed.，Polymer Molecular Weights第II部分，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems第3版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；USP 4,540,753；Verstrate等，Macromolecules，第21卷，(1988)3360；以及其中所引用的參考文件中。
永久變形永久變形可以按照通用的ASTM D790程序，通過單軸向地使樣品變形至不同的伸長率來測量。
應力松弛應力松弛可以使用以下程序測量將樣品固定在Instron 4465試驗機上，并伸長至200％的伸長率。在此伸長率下的負荷測定為L1。將樣品保持在該伸長下30秒鐘，并在該30秒鐘結束時測量新的負荷，為L130。薄膜的松弛率(R1)測定為100×(L1-L130)/L1，并以百分數表示。使樣品回復到0％的初始伸長率。然后將樣品伸長至200％的伸長率。在此伸長率下的負荷測定為L2。將樣品保持在該伸長率下30秒鐘，并在該30秒鐘結束時測量新的負荷，為L230。薄膜的松弛率(R2)測定為100×(L2-L230)/L2，并以百分數表示。使樣品回復到0％的初始伸長率。在第二循環中樣品上負荷為0時的伸長率稱為變定％。樣品中的滯后現象指定為100×(L1-L2)/L1，并以百分數表示。
應力應變測量這里所描述的硫化的混合物的應力應變伸長性能可以按照下面描述的ASTM D790方法測量。將啞鈴型樣品制成模制成6英寸×6英寸尺寸的硫化片(pad)，并用沖模取出。樣品的應力應變評價在Instron Corporation，Canton，MA制造的Instron 4465型試驗機上對共混物以20英寸/分鐘進行。數位式數據收集在通過可從Instron Corporation得到的Series IX Material Testing System收集的文件中，并用得自WA Redmond的微軟公司的Excel(一種電子數據表程序)進行分析。
PHR這里所使用的術語“phr”是指份數/百份橡膠或份數/百份彈性體聚合物。
回流二甲苯中的溶解度在回流二甲苯中的溶解度是在含有硫化的基于丙烯的彈性體及硫化的基于乙烯的聚合物(如果存在)的組合物中，不可溶解的和不可萃取的基于丙烯的彈性體及任選的基于乙烯的聚合物的量的量度。測定二甲苯中的溶解度的方法如下稱量具有薄的截面即小于0.5英寸和重約2g的樣品，重量記錄為W1。使樣品在萃取裝置中暴露于50ml回流的二甲苯中。通過回流的溶劑使樣品的溫度維持在140℃或接近140℃。萃取24小時后，傾析掉溶劑并加入50ml新的溶劑，并在相同條件下再進行24小時萃取。在該段時間結束后，取出樣品并在真空烘箱中在100℃下干燥24小時。然后冷卻樣品并稱量最終的重量，記錄為W2。在回流二甲苯中不溶的聚合物的分數通過下式確定FIPX＝100×[W2(1-FFi)]/[W1(1-Fs-Fp-FFi)]，其中Fs是組合物中存在的結晶聚合物組分的重量分數，Fp是組合物中存在的在回流二甲苯中可被萃取的增塑劑、加工油及其它低分子量材料的重量分數，FFi是組合物中存在的在回流二甲苯中通常不可萃取的填料和其它無機材料的重量分數。
室溫下的溶劑溶脹室溫下的溶劑溶脹度量含硫化的基于丙烯的彈性體的組合物在室溫下的溶劑吸收量。用于測定室溫下的溶劑溶脹的方法如下稱重具有薄的截面即小于0.5英寸和重約2g的樣品，并且該重量記錄為W3。使樣品暴露于在浸沒裝置中的50ml IRM 903油中。樣品的溫度維持在接近室溫。浸沒70小時后，傾析出油并用己烷即刻洗滌樣品。然后樣品在80℃的真空烘箱中干燥24小時。隨后冷卻樣品，并稱取最終重量，該重量記錄為W4。室溫下的溶劑溶脹(SSA)通過下式確定SSA＝100×(W4-W3)/W3。
在升高的溫度下的溶劑溶脹室溫下的溶劑溶脹度量含硫化的基于丙烯的彈性體的組合物在升高的溫度下的溶劑吸收量。測定在升高的溫度下的溶劑溶脹的方法如下稱重具有薄的截面即小于0.5英寸和重約2g的樣品，并且該重量記錄為W5。使樣品暴露于在浸沒裝置中的50ml IRM 903油中。樣品的溫度維持在70℃。浸沒70小時后，傾析出油并用己烷即刻洗滌樣品。然后樣品在80℃的真空烘箱中干燥24小時。隨后冷卻樣品，并稱取最終重量，該重量記錄為W6。在升高的溫度下的溶劑溶脹(SSS)通過下式確定SSS＝100×(W6-W5)/W5。
口型C撕裂口型C撕裂性能按照ASTM D624的00版程序以磅力/英寸報告。這里的數據是峰值力，并且三個樣品的平均值報告為平均數據。原始數據可以被乘以0.175，以將單位從磅力/英寸轉換成千牛頓/米2。
褲形(Trouser)撕裂褲形撕裂性能按照ASTM D624的00版程序以磅力/英寸報告。這里的數據是峰值力，并且三個樣品的平均值報告為平均數據。原始數據可以被乘以0.175，以將單位從磅力/英寸轉換成千牛頓/米2。
門尼粘度這里所使用的門尼粘度按照ASTM D1646測量，為ML(1+4)@125℃。
熔體流動速率和熔融指數聚合物的熔體流動速率(MFR)和熔融指數的測定按照ASTM D1238，使用2.16kg負荷的改進1進行。在所述方法的該版本中，一部分在試驗期間被擠出的樣品被收集并稱重。樣品分析在230℃下進行，采用1分鐘的樣品預熱，以提供測試期間穩定的溫度。表示為每分鐘擠出的樣品的dg數的該數據被稱為MFR。在備選的方法中，所述測試以相同的方式進行，除了溫度為190℃。該數據被稱為MI@190℃。
肖氏A硬度和肖氏D硬度聚合物的肖氏A硬度和肖氏D硬度的測定按照ASTM D 2240進行。在所述方法的該版本中，在室溫下測試一部分樣品。在樣品中產生壓痕15秒鐘后記錄數據。
全同立構指數全同立構指數按照EP 0374695A2中描述的方法進行計算。記錄所述材料的薄膜的IR光譜，并確定在997cm-1的吸光度和在973cm-1的吸光度。將997cm-1的吸光度與973cm-1的吸光度之商乘以100，得到全同立構指數。在確定這兩個位置的吸光度時，0吸光度的位置是當在樣品光束(beam)中沒有分析樣品存在時的吸光度。
粘度比在輻射前和輻射后的樣品上進行流變試驗。試驗在Rheometrics ARES流變儀上使用25mm直徑的平行板幾何形狀的板進行。在190℃和20％的應變下從0.1至100rad/s進行小振幅振蕩剪切測量。在輻射后樣品在0.1rad/s下的粘度與輻射之前的樣品該粘度之比取為所述粘度比。
實施例
Sunpar 150為可以從Sunoco Inc，Philadelphia，PA得到的加工油。
Translink 37為得自Engelhard Corporation，Iselin，NJ的表面處理的高嶺土。
V2504、V3666、V404、ESC4292、Achieve 3854和EMPR 103是可得自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX的聚烯烴。
Irganox 1076是可得自Novatris Corporation的抗氧劑。
實施例1-具有等規聚丙烯結晶性并包括二烯(VNB)的彈性體的合成
聚合在3.8升的連續攪拌釜式聚合反應器中進行，反應器裝配有一個用于溶于己烷混合物中的乙烯、丙烯和二烯的混合物的進料口，和用于催化劑進料的另一個進料口。本實施例中使用的二烯是5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。用傾斜漿葉雙螺旋槳攪拌器以750rpm的速度攪動反應器的內容物。聚合在聚合環境的不同區域內沒有反應物或產物的組成梯度或溫度梯度的情況下進行。使用進料冷凍來保持聚合溫度。聚合使用催化劑外消旋的二甲基·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿和活化劑二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽的基本等摩爾的混合物引發。將溶解在己烷中的三乙基鋁(TEA)的溶液加入聚合混合物中，用作外來水分和氧氣的清除劑。清除劑進料在以下表中表示為清除劑與催化劑的摩爾比。在任何聚合條件下至少4倍停留時間后，收集并分析所得聚合物的代表性的穩態的樣品。聚合條件見表1-1中所示，聚合結果見表1-2中所示。
表1-1

表1-2

實施例2-彈性體的輻射硫化
實施例2中使用的基于丙烯的彈性體(″FPC″)含有15.3wt％的乙烯衍生單元，其余為丙烯衍生單元，其MFR@230℃為5.3，并且是按照以上實施例1中和EP1 223 191(其公開內容通過引用結合在此)中所描述的實驗程序制備的。
實施例2中使用的結晶聚合物組分(″SPC″)是Escorene4292，即一種MFR@230℃為1.5的均聚等規聚丙烯，可得自TX Houston的ExxonMobil Chemical Co.。
實施例2中使用的基于乙烯的聚合物(″TPC″)為Exact3024，即一種MI@190℃為4.5，密度為0.905g/cc的乙烯-己烯共聚物，可得自TX Houston的ExxonMobil Chemical Co.。
實施例2的各個試樣中使用的聚合物組分的量在表2-1中給出。樣品按以下步驟制備只含FPC的組合物(實施例2-1至2-5)被壓模成要求的幾何形狀。FPC與TPC的共混物(實施例2-6至2-10)通過在Brabender密煉機中在185℃-220℃的控制溫度下混合3分鐘而制得。高剪切輥式漿葉被用于所述混合。FPC和SPC的共混物(實施例2-11至2-15)在Haake雙螺桿擠出機中在190℃-220℃范圍內的溫度下制備。
然后取出共混物，并在200℃下在4英寸×4英寸的模具中壓制3-5分鐘而成為0.004″厚的薄膜。在該階段結束后，冷卻并取出薄膜，并在進一步試驗前允許其在室溫下退火14天。
然后，在環境條件(室溫和1個大氣壓)下，每個樣品用來自鈷-60源的γ射線輻射不同的劑量，如表2-1中所示。樣品的硫化程度使用以下的萃取方法來評價。將約0.4克的各樣品封入400目的不銹鋼篩網袋中，并在沸騰的二甲苯中萃取20小時。然后，將網袋拉出溶劑平面以上，并用回流的二甲苯洗滌數個小時。洗滌后，在50℃下在真空烘箱中干燥所述袋，直到重量恒定(最少4小時)，并冷卻至室溫，然后稱重。各樣品中不溶材料的wt％使用以下方程式計算硫化％＝100×(W3-W1)/(W2-W1)其中，W1為空不銹鋼袋的重量，W2為萃取前樣品+袋的重量，W3為萃取后樣品+袋的重量。萃取后的不溶物％用于指示硫化。
在輻射前和輻射后的樣品上進行流變試驗。所述流變試驗在Rheometrics ARES流變儀上使用25mm直徑的平行板幾何形狀的板進行。在190℃和20％的應變下從0.1至100rad/s進行小振幅振蕩剪切測量。在輻射后樣品在0.1rad/s下的粘度與輻射之前的樣品該粘度之比顯示在下表中。樣品2-3至2-5和2-8至2-10的粘度未測量，因為由于過度硫化所述薄膜樣品不能被模制成用于流變試驗的樣品。我們預期，對于這些過度硫化的樣品而言，輻射后的粘度比輻射前的粘度大得多。
表2-1

實施例3-具有等規聚丙烯結晶性并包括二烯(ENB)的彈性體的合成
聚合按以下程序進行在裝配有雙傾斜槳葉渦輪攪拌器的27升連續流攪拌釜反應器中，每小時加入92kg干燥己烷、34kg丙烯、1.8kg乙烯、1.1kg 5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。反應器在反應過程中被以650rpm的速度攪動，并在1600psi壓力(表壓)下保持液體是滿的，以使聚合區中的所有區域在整個聚合過程中都具有相同的組成。將1.5610-3g二甲基二甲基甲硅烷基茚基合鉿及2.4210-3g二甲基苯銨四(七氟萘基)硼酸鹽的在甲苯中的催化劑溶液以6.35ml/min的速度加入以引發聚合。在聚合過程中加入另外的三正辛基鋁(TNOA)溶液以除去外來的水分。聚合在59℃進行，并且在聚合期間通過加入溫度為-3℃至2℃的預冷的己烷來維持所述溫度。所述聚合是有效的，并且導致形成9.5kg聚合物/小時。聚合物通過兩段式溶劑脫除來回收，首先使用如WO 0234795A1中所述的低臨界溶液方法除去70％的溶劑，然后在LIST脫揮發分擠出機中除掉剩余溶劑。聚合物以主軸為約1/8至1/4英寸的顆粒形式回收。經分析所述聚合物含12.4wt％乙烯、2.34％結合ENB，并且ML(1+4)@125℃為22。
該聚合的其它樣品的聚合條件示于表3-1中，聚合結果示于表3-2中。
表3-1中的催化劑進料含有在甲苯中的5.77×10-4Mol/L的催化劑，而活化劑進料含有在甲苯中的3.74×10-4Mol/L的活化劑。兩種進料在最初的約60秒鐘的預混合后按照以下所示的速率引入聚合反應器中。
表3-1

表3-2
然后對聚合物樣品3-1至3-9分析如下在180℃-220℃的控制的溫度下，將總共至少72g的聚合物在Brabender密煉機中均化3分鐘。將高剪切輥式槳葉用于所述混合，并向共混物中加入約0.4gIrganox 1076。混合結束后，將所述混合物取出，并在215℃下在6″×6″的模具中壓制3-5分鐘，制成厚度為0.25″的片。在壓制結束后，將所述片冷卻2.5分鐘并取出，并允許其退火40-48小時。從所述片上取下要求的啞鈴幾何形狀的試驗樣品，并在Instron試驗機上進行評價，得到表3-3中所示的數據。
表3-3
聚合物的分子間溶解度分布和分子間組成分布通過本說明書中所描述的程序測量，結果在表3-4中給出。
表3-4

*未測試 樣品的熔點和熔化熱通過本說明書中所描述的DSC方法測量。在下表3-5中，熔點數據的第一個數值指示主峰，第二個數值指示最高的次峰的近似位置。mm％、立構規整度指數(m/r)和1，3插入％使用樣品的13C NMR光譜確定，并且樣品的全同立構指數使用聚合物的IR光譜確定。結果在表3-5中給出。
表3-5

實施例4-彈性體與非黑色填料的配混與硫化
在以約50rpm運行的Brabender混煉機中，在180-200℃的溫度下，使表4-1的組分與1000ppm Irganox 1076共混5-7分鐘，直到得到勻和的混合物，并且所有的組分都分散良好。取出所述共混的配混物，并將少量樣品用于通過測量MFR@230℃分析粘度。從剩余部分的樣品中取220g，在輥式開煉機上與8g氧化鋅、4g硬脂酸、3g硫磺、3g二硫化-2-巰基苯并噻唑(MBTS)和3g單硫化四甲基秋蘭姆(TMTMS)進行配混。然后將該配混物軋制成光滑的片材。然后該配混的材料以適宜于隨后進行分析的壓縮模制片的形式在170℃下硫化30分鐘。從所述硫化的片上取下合適幾何形狀的樣品，得到下表4-1中所示的結果。
表4-1


實施例5-彈性體與黑色填料的配混和硫化
在以約50rpm運行的Brabender混煉機中，在180-200℃的溫度下，使表5-1的組分與1000ppm Irganox 1076共混5-7分鐘，直到得到勻和的混合物，并且所有的組分都分散良好。取出所述共混的配混物，并將少量樣品用于通過測量MFR@230℃分析粘度。從剩余部分的樣品中取220g，在輥式開煉機上與8g氧化鋅、4g硬脂酸、3g硫磺、3g MBTS和3g TMTMS進行配混。然后將該配混物軋制成光滑的片材。然后該配混的材料以適宜于隨后進行分析的壓縮模制片的形式在170℃下硫化30分鐘。從所述硫化的片上取下合適幾何形狀的樣品，得到下表5-1中所示的結果。
表5-1


*未測定實施例6-彈性體與黑色填料、非黑色填料和高Tg增粘劑的配混與硫化
在以約50rpm運行的Brabender混煉機中，在180-200℃的溫度下，使表6-1的組分與1000ppm Irganox 1076共混5-7分鐘，直到得到勻和的混合物，并且所有的組分都分散良好。取出所述共混的配混物，并將少量樣品用于通過測量MFR@230℃分析粘度。從剩余部分的樣品中取220g，在輥式開煉機上與8g氧化鋅、4g硬脂酸、3g硫磺、3g MBTS和3g TMTMS進行配混。然后將該配混物軋制成光滑的片材。然后該配混的材料以適宜于隨后進行分析的壓縮模制片的形式在170℃下硫化30分鐘。從所述硫化的片上取下合適幾何形狀的樣品，得到下表6-1中所示的結果。
表6-1

實施例7-彈性體與黑色填料、非黑色填料和EPDM的配混與硫化
在以約50rpm運行的Brabender混煉機中，在180-200℃的溫度下，使表7-1的組分與1000ppm Irganox 1076共混5-7分鐘，直到得到勻和的混合物，并且所有的組分都分散良好。取出所述共混的配混物，并將少量樣品用于通過測量MFR@230℃分析粘度。從剩余部分的樣品中取220g，在輥式開煉機上與8g氧化鋅、4g硬脂酸、3g硫磺、3g MBTS和3g TMTMS進行配混。然后將該配混物軋制成光滑的片材。然后該配混的材料以適宜于隨后進行分析的壓縮模制片的形式在170℃下硫化30分鐘。從所述硫化的片上取下合適幾何形狀的樣品，得到下表7-1中所示的結果。
表7-1


實施例8-硫化的纖維、薄膜和模制物件的制造
在以約50rpm運行的Brabender混煉機中，在180-200℃的溫度下，使表8-1的組分與1000ppm Irganox 1076共混5-7分鐘，直到得到勻和的混合物，并且所有的組分都分散良好。取出所述共混的配混物，并將少量樣品用于通過測量MFR@230℃分析粘度。
表8-1
通過在約230℃的溫度下經具有圓柱形擠出物橫截面的模頭擠出熔融的混合物而得到纖維。纖維段(fiber segment)的最小長度為10cm。所述纖維段的樣品通過在室溫下在不含水分的氣氛中暴露于二氯化硫20小時而被硫化。從樣品8-1、8-2、8-3、8-4、8-5、8-6和8-7得到的硫化的纖維段分別被標記為樣品8-FB1X、8-FB2X、8-FB3X、8-FB4X、8-FB5X、8-FB6X和8-FB7X。分析所述纖維樣品的拉伸伸長率、溶解度和回復性能，得到下表8-2中所示的結果。
表8-2
通過在扁平口模(flat die)中在約230℃的溫度下壓縮模塑熔融的混合物而得到薄膜。薄膜段的最小長度和寬度為10cm。所述薄膜段的樣品通過在室溫下在不含水分的氣氛中暴露于二氯化硫20小時而被硫化。從樣品8-1、8-2、8-3、8-4、8-5、8-6和8-7得到的硫化的薄膜段分別被標記為樣品8-FL1X、8-FL2X、8-FL3X、8-FL4X、8-FL5X、8-FL6X和8-FL7X。分析所述薄膜樣品的拉伸伸長率、溶解度和回復性能，得到下表8-3中所示的結果。
表8-3
通過在模頭中在約230℃的溫度下壓縮模塑熔融的混合物而得到模制物件。所述模制物件的樣品通過在室溫下在不含水分的氣氛中暴露于二氯化硫20小時而被硫化。從樣品8-1、8-2、8-3、8-4、8-5、8-6和8-7得到的硫化的模制物件分別被標記為樣品8-M1X、8-M2X、8-M3X、8-M4X、8-M5X、8-M6X和8-M7X。從所述硫化的模制物件上取下試樣拉伸條。分析所述試樣拉伸條的拉伸伸長率、溶解度和回復性能，得到下表8-4中所示的結果。
表8-4

實施例9-彈性體與黑色填料、非黑色填料和高分子量EPDM的配混與硫化
在以約50rpm運行的Brabender混煉機中，在180-200℃的溫度下，使表9-1的組分與1000ppm Irganox 1076共混5-7分鐘，直到得到勻和的混合物，并且所有的組分都分散良好。取出所述共混的配混物，并將少量樣品用于通過測量MFR@230℃分析粘度。從剩余部分的樣品中取220g，在輥式開煉機上與8g氧化鋅、4g硬脂酸、3g硫磺、3g MBTS和3g TMTMS進行配混。然后將該配混物軋制成光滑的片材。然后該配混的材料以適宜于隨后進行分析的壓縮模制片的形式在170℃下硫化30分鐘。從所述硫化的片上取下合適幾何形狀的樣品，得到下表9-1中所示的結果。
表9-1

實施例10
按照以下的通用程序制備4個樣品。將含有基于丙烯的彈性體(″FPC″)和結晶的聚合物組分(″SPC″)的熔融共混的樹脂體系進料到纖維紡絲擠出機中。纖維紡絲在常規的纖維紡絲線中在POY(部分取向紗)模式下進行。該纖維紡絲線配備有2英寸直徑的單螺桿擠出機。將來自擠出機的熔融聚合物進料到熔體泵中，該泵將所述熔融聚合物輸送到噴絲嘴。該噴絲嘴含有72個毛細管，每個毛細管的直徑為0.6mm。離開噴絲嘴的熔融聚合物被60的、速度為60ft/min的冷空氣驟冷。已被驟冷的纖維被機械輥(或導絲輪)卷取，該機械輥(或導絲輪)的速度可以在0-5000m/min的范圍內變化。為了測量樣品的最大紡絲速度，輸出量恒定保持在0.6克/孔/分鐘。逐漸增加導絲輪的速度，這將會增加纖維的速度并減小纖維的直徑。增加速度直至發生纖維斷裂。發生纖維斷裂時的速度是所述樣品的最大紡絲速度。重復同樣的過程三次，記錄下平均讀數。
表10

*FPC是含15wt％乙烯的20MFR的丙烯-乙烯共聚物。
**SPC1是PP 3155，即一種可商購自TX Houston的ExxonMobilChemical Company的36MFR的等規丙烯均聚物。
***SPC2是PP3505G，即一種可商購自TX Houston的ExxonMobilChemical Company的400MFR的丙烯均聚物。
實施例11
按照如下方法生產紡粘型織物。所述紡粘系統使用由德國Troisdorf的Reifenhauser GmbH制造的1米寬的單紡粘梁(beam)生產線。將熔融共混或干混的樹脂體系進料到所述紡粘系統的擠出機中。輸出量通常為0.2-0.3克/孔/分鐘，取決于要求的纖維尺寸。加工條件與使用常規聚丙烯的紡粘制造相似。
生產了6個樣品。樣品11-1和11-2的基于丙烯的彈性體(FPC)是VM2210，即一種含有15wt％的乙烯、MFR@230℃為22的基于丙烯的彈性體。VM2210可商購自TX Houston的ExxonMobilChemicalCo.。在樣品11-3至11-12中，在生成纖維和織物之前，通過在單螺桿擠出機中熔融共混聚合物組分并造粒，以產生含有均勻共混物的顆粒，來制備聚合物共混物。樣品11-3至11-12的基于丙烯的彈性體(FPC)按照上面實施例3中所給出的方法制備，并具有如表11-1中所示的組成。樣品11-3至11-12的結晶丙烯聚合物(SPC)是ESC PP3155。
所述紡粘系統的擠出機將均化的熔融聚合物輸送至熔體泵，該熔體泵輸送熔融聚合物至紡絲梁。所述紡絲梁具有約1米寬的長方形噴絲板，該噴絲板具有約4000個孔。每個孔的直徑為0.6mm。離開噴絲板的熔融聚合物線被冷空氣驟冷，并被拉成細纖維。已被驟冷并高度拉曳的纖維被堆積在一個移動的多孔織物上，形成非織造織物對。所述未粘合的織物經過被加熱至約200的壓延機輥。隨著所述織物經過壓延機的輥隙，纖維在單一步驟中被退火，并且纖維的彈性被提高。熔體溫度是450，壓延機輥壓力為100磅/線性英寸。
表11-1

表11-2織物機條件

表11-3無紡布性質

實施例12用二氯化硫交聯織物
將得自實施例11的以下織物樣品暴露于蒸氣形式的二氯化硫60分鐘。然后在真空下將樣品加熱至100℃以完成交聯，并除去未反應的反應物和副產物。3小時后，取出樣品并稱重。這些重量在表12的第2欄中給出。
然后用回流的二甲苯萃取樣品120分鐘。然后用回流的二甲苯萃取樣品120分鐘。將殘余物從萃取液中取出，并在130℃下在真空烘箱中干燥，得到殘余物，其重量示于表12中的第3欄。假設所有樣品都是85％的FPC和15％的SPC，并且假設所述SPC未被交聯，因此無論FPC的交聯程度如何SPC都會被二甲苯萃取出來，這樣來確定二甲苯萃取后不溶FPC的量。交聯的程度在表12中第4欄給出。
表12

實施例13用過氧化物交聯織物
在室溫下將6g Trigonox C溶解在600g己烷中。將得自實施例11的12英寸×12英寸的織物樣品用該溶液飽和，并移除過量溶液。該濕的織物被空氣干燥，并在真空烘箱中暴露在120℃的溫度下2小時。在該操作結束后，稱重織物，結果示于表13中第2欄。我們估計每個織物含有0.3g過氧化物。
然后用回流的二甲苯萃取樣品120分鐘。將殘余物取出，并在130℃下在真空烘箱中干燥，得到殘余物，其重量示于表13中的第3欄。假設所有樣品都是85％的FPC和15％的SPC，并且假設所述SPC未被交聯，因此無論FPC的交聯程度如何SPC都會被二甲苯萃取出來，這樣來確定交聯的程度。交聯的程度在表13中第4欄給出。
表13

實施例14交聯薄膜
按照上面實施例3中的方法制備含13.5wt％的乙烯、2.1wt％的5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、并且MFR@230℃為25的基于丙烯的彈性體(FPC)。然后將該基于丙烯的彈性體(FPC)與ESC PP 3155(SPC)在約180-200℃的溫度下，在以約50rpm速度運行的Banbury密煉機中共混。所述基于丙烯的彈性體與ESC PP 3155的比為90/10。將混合物冷卻并造粒，然后按照表14-1中所示的條件在3段式6″寬模頭的Killion單螺桿擠出機上將其流延成為片膜。然后將該膜送到冷的輥上，并在輥上卷取，以供進一步測量和分析。得到了4.5和11密耳(1密耳＝1/1000英寸)厚度的薄膜。
將薄膜在NJ Cranbury的E-Beam Services，Inc.暴露于電子束輻射。輻射劑量設定為三個不同的水平5、10和20兆拉德。通過回流的二甲苯萃取得到了11密耳厚薄膜輻射后的交聯程度。假設所有樣品都是90％的FPC和10％的SPC，并且假設所述SPC未被交聯，因此無論FPC的交聯程度如何SPC都會被二甲苯萃取出來，這樣來確定交聯的程度。交聯的程度在表14-2中給出。
表14-1

表5-2
包括優先權文件的所有專利、測試方法及其它在此所引的文件全部通過引用而結合，至這種公開內容與本發明不矛盾的程度和為了其中這種結合被允許的所有權限。
盡管本發明的示例性實施方案已被具體地描述，應該指出，各種其它改變對本領域技術人員來說是明顯的，并且可以被本領域技術人員在不背離本發明精神和范圍的情況下容易地做出。因此，所附權利要求書的范圍不打算局限于實施例及這里所做的說明，相反，所述權利要求書應被理解為包括了本發明中存在的可取得專利權新穎性的全部特征，包括那些被本發明所屬領域技術人員視為其等同物的全部特征。
當在此列出數字的低限和數字的高限時，從任何低限至任何高限的范圍都被想到。
權利要求
1.彈性體，其包含(a)丙烯衍生的單元，其量為至少60wt％，優選在80-90wt％的范圍內，基于組分(a)、(b)和(c)的總重量計；(b)二烯衍生的單元，其量在0.3-10wt％的范圍內，優選在0.3-3wt％的范圍內，基于組分(a)、(b)和(c)的總重量計；和(c)乙烯衍生的單元，其量為至少6wt％，優選在8-20wt％的范圍內，更優選在10-20wt％的范圍內，基于組分(a)、(b)和(c)的總重量計；其中所述彈性體具有等規聚丙烯結晶性，等于或低于110℃的DSC熔點，和5J/g至50J/g的熔化熱。
2.權利要求1的彈性體，其中所述二烯為5-乙叉-2-降冰片烯，并且其優選以基于組分(a)、(b)和(c)的總重量計1-3wt％范圍內的量存在。
3.權利要求1的彈性體，其中所述二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯，并且其優選以基于組分(a)、(b)和(c)的總重量計0.5-1.5wt％范圍內的量存在。
4.前述權利要求中任一項的彈性體，其中所述彈性體具有0.5至100，優選5-40的門尼粘度ML(1+4)@125℃。
5.前述權利要求中任一項的彈性體，其中所述彈性體是部分不溶性的，并且通過本發明中所描述的萃取方法測定，在23℃和31℃下可溶級分的乙烯含量差5wt％或更小。
6.前述權利要求中任一項的彈性體，其中所述彈性體具有65-95％的等規丙烯三單元組立構規整度，和/或所述彈性體具有6-8的m/r比，和/或所述彈性體具有40-55的全同立構規整度指數。
7.可硫化的組合物，其包含前述權利要求1-6中任一項的彈性體，和作為硫化包的化學交聯配制物，不考慮這里所使用的聚合物或填料部分。
8.權利要求7的可硫化組合物，其還包含分散在所述彈性體形成的基質中的分散相，該分散相包含DSC熔點為115℃或更高的結晶聚合物組分，優選熔化熱為至少50J/g、優選至少75J/g的等規聚丙烯，該結晶聚合物組分選自下組丙烯均聚物、丙烯接枝共聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯無規共聚物，和它們的混合物。
9.權利要求7或8的可硫化組合物，其還包含具有或不具有乙烯類型結晶性的聚合物，該聚合物優選包含至少50摩爾％的乙烯衍生的單元。
10.權利要求7-9中任一項的可硫化組合物，其還包含任選含有二烯的乙丙橡膠。
11.權利要求7-10中任一項的可硫化組合物，其還包含1-100重量份無機填料/100份聚合物，其中所述無機填料選自下組炭黑、粘土、氧化鈦和氧化鎂、硅石、玻璃纖維、云母和它們的混合物。
12.權利要求7-11中任一項的可硫化組合物，其還包含基于所述組合物總重量計少于30wt％、任選少于10wt％的增量油。
13.權利要求7-11中任一項的可硫化組合物，其不含增量油，或含有以所述組合物總重量計少于1wt％的增量油。
14.硫化的組合物，其中權利要求7-13中任一項所述的組合物被硫化至使得所述彈性體的粘度比為1-10，優選1.2-10的程度。
15.硫化的組合物，其中權利要求7-14中任一項所述的組合物被硫化至如下程度按照本文所描述的萃取方法測定，至少2wt％、優選至少10wt％、尤其是至少20wt％的彈性體被硫化，并且任選地少于95wt％的彈性體被硫化。
16.權利要求14或15的硫化的組合物，其中所述組合物在200％的伸長后的永久變形小于50％，和/或極限拉伸強度為至少1000psi(6.89MPa)。
17.權利要求14-16中任一項的硫化的組合物，該組合物具有符合以下關系式的以MPa度量的拉伸強度(TS)TS＝30*(肖氏A硬度/MI(@190℃)-300+B1，其中B1為至少2。
18.權利要求14-17中任一項的硫化的組合物，該組合物具有符合以下關系式的以MPa度量的拉伸強度(TS)TS＝30*(肖氏A硬度/MI@190℃)-300+B1，其中B1為至少4，優選至少6，尤其至少12。
19.權利要求14-18中任一項的硫化的組合物，該組合物具有符合以下關系式的以Kn/m度量的口模C撕裂強度(口模C)口模C＝40*(肖氏A硬度/MI@190℃)-400+B2，其中B2為至少5、優選至少10、尤其至少15、最優選至少20。
20.制造擠出制品的方法，所述方法包括(a)擠出權利要求7-13中任一項所述的組合物，以產生擠出的制品，和(b)使所述擠出的制品暴露在硫化處理下，以提供具有權利要求14-19中任一項所述的組合物的擠出制品。
21.按照權利要求20的方法生產的纖維或薄膜。
22.按照權利要求20的方法生產的無紡布。
23.由權利要求14-19中任一項所述的組合物制備的模制物件。
24.制備擠出制品的方法，該方法包括(a)擠出包含彈性體的組合物以產生擠出的制品，所述彈性體具有等規聚丙烯結晶性，110℃或更低的DSC熔點，和5至50J/g的熔化熱，并且包含(i)丙烯衍生的單元，其量為至少60wt％，優選在80-97wt％的范圍內，更優選在80-90wt％的范圍內，基于組分(i)、(ii)和(iii)的總重量計；(ii)乙烯衍生的單元，其量為至少6wt％，優選在10-20wt％的范圍內，基于組分(i)、(ii)和(iii)的總重量計；和(iii)任選的二烯衍生的單元，其量在0.1-10wt％的范圍內，優選在0.3-10wt％的范圍內，更優選在0.3-3wt％的范圍內，基于組分(i)、(ii)和(iii)的總重量計；和(b)將所述擠出的制品暴露在輻射下，以至少部分硫化所述擠出的制品。
25.權利要求24的方法，其中所述彈性體具有0.5至100，優選5-40的門尼粘度ML(1+4)@125℃。
26.權利要求24或25的方法，其中所述彈性體是部分不溶性的，并且通過本文中所描述的萃取方法測定，在23℃和31℃下可溶級分的乙烯含量差別小于5wt％，優選小于2wt％。
27.前述權利要求24-26中任一項的方法，其中所述彈性體具有65-95％的等規丙烯三單元組立構規整度，和/或所述彈性體具有6-8的m/r比，和/或所述彈性體具有40-55的全同立構規整度指數。
28.前述權利要求24-27中任一項的方法，其中所述組合物還包含分散在所述彈性體形成的基質中的分散相，該分散相包含DSC熔點為115℃或更高的結晶聚合物組分，優選熔化熱為至少50J/g、優選至少75J/g的等規聚丙烯，該結晶聚合物組分選自下組丙烯均聚物、丙烯接枝共聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯無規共聚物，和它們的混合物。
29.前述權利要求24-28中任一項的方法，其中所述組合物還包含具有或不具有乙烯類型結晶性的聚合物，該聚合物優選包含至少50摩爾％的乙烯衍生的單元。
30.前述權利要求24-29中任一項的方法，其中所述組合物還包含任選含有二烯的乙丙橡膠。
31.前述權利要求24-30中任一項的方法，其中所述組合物還包含1-100重量份的無機填料/100份聚合物，其中所述無機填料可以是炭黑、粘土、氧化鈦和氧化鎂、硅石、玻璃纖維、云母或它們的混合物。
32.權利要求24-31中任一項的方法，其中所述組合物還包含基于所述組合物總重量計少于30wt％、任選少于10wt％的增量油。
33.權利要求24-31中任一項的方法，其中所述組合物不含增量油，或包含基于所述組合物總重量計少于1wt％的增量油。
34.權利要求24-33中任一項的方法，其中所述組合物還包含作為硫化包的化學交聯配制物，不考慮這里所使用的聚合物或填料部分。
35.權利要求24-34中任一項的方法，其中所述組合物被硫化至所述彈性體的粘度比為1-10，優選1.2-10的程度。
36.權利要求24-35中任一項的方法，其中所述組合物被硫化至如下程度按照本文所描述的萃取方法測定，至少2wt％、優選至少10wt％、尤其是至少20wt％的彈性體被硫化，并且任選地少于95wt％的彈性體被硫化。
37.權利要求24-36中任一項的方法，其中所述擠出制品在200％的伸長后的永久變形小于50％，和/或極限拉伸強度為至少1000psi(6.89MPa)。
38.權利要求24-37中任一項的方法，其中所述擠出制品具有符合以下關系式的以MPa度量的拉伸強度(TS)TS＝30*(肖氏A硬度/MI@190℃)-300+B1，其中B1為至少2。
39.權利要求24-37中任一項的方法，其中所述擠出制品具有符合以下關系式的以MPa度量的拉伸強度(TS)TS＝30*(肖氏A硬度/MI@190℃)-300+B1，其中B1為至少4，優選至少6，尤其是至少12。
40.權利要求24-39中任一項的方法，其中所述擠出制品具有符合以下關系式的以Kn/m度量的口模C撕裂強度(口模C)口模C＝40*(肖氏A硬度/MI@190℃)-400+B2，其中B2為至少5、優選至少10、尤其是至少15、最優選至少20。
41.按照前述權利要求24-40中任一項所述的方法制備的纖維。
42.按照前述權利要求24-40中任一項所述的方法制備的無紡布。
43.按照前述權利要求24-40中任一項所述的方法制備的薄膜。
全文摘要
本發明提供了可硫化的和硫化的基于丙烯的彈性體，該彈性體任選包括二烯，并具有等規聚丙烯結晶性，等于或低于110℃的DSC熔點，和5J/g至50J/g的熔化熱。本發明也提供了包含這里所描述的任何基于丙烯的彈性體的組合物。本發明也提供了包含這里所描述的任何基于丙烯的彈性體，和1－100重量份無機填料/100份聚合物的組合物。本發明也提供了薄膜、纖維、無紡布、模制物件和擠出成型物，它們包括這里所描述的任何本發明組合物。
文檔編號C08F210/18GK1890276SQ200480035710
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月12日 優先權日2003年11月14日
發明者S·達塔, 趙銳, S·斯里尼瓦斯, M·阿明, 程佳永, A·薩努內, P·S·拉維尚卡爾 申請人:埃克森美孚化學專利公司