專利名稱：包含聚氧化烯基團和季氮原子的共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型共聚物，其以共聚形式包含(A)60-99重量％的至少一種式I的單烯鍵不飽和聚氧化烯單體 其中的變量具有下述意義當Y是-O-時，X是-CH2-或-CO-；當Y是-NH-時，X是-CO-；Y是-O-或-NH-；R1是氫或甲基；R2是相同或不同的C2-C6-亞烷基，其可以是直鏈或支化的，和可以以嵌段或無規形式分布；R3是氫或C1-C4-烷基；n是3-50的整數，(B)1-40重量％的至少一種季銨化的含氮單烯鍵不飽和單體，(C)0-39重量％的陰離子性單烯鍵不飽和單體，和(D)0-30重量％的其它非離子性單烯鍵不飽和單體并且具有2000-100 000的平均分子量Mw。
另外，本發明涉及這些共聚物用作用于粘土礦物的分散劑的用途。
在洗滌方法中，一次去污力與二次去污力之間存在區別。一次去污力被理解為代表將污垢實際從紡織制品除去。二次去污力被理解為代表防止由于被脫離的污垢從洗液再沉積到織物所產生的影響。在反復洗滌操作中織物明顯變灰，而且這種隱伏的變灰過程幾乎不能逆轉。為了防止棉質織物逐漸變灰，經常向洗滌劑中加入羧甲基纖維素(CMC)的鈉鹽。聚丙烯酸和丙烯酸-馬來酸共聚物也具有抑制變灰的作用。但是，所述聚合物對于含粘土的污垢的作用不能令人滿意。
WO-A-93/22358描述了用于化妝品制劑的稠化劑和分散劑，它們是基于至少50重量％的陰離子單體(如丙烯酸)和最高50重量％的烯鍵不飽和季銨化合物的共聚物。所述共聚物可以包含(甲基)丙烯酸酯作為其它單體，其中與氧化烯烴反應的醇的(甲基)丙烯酸酯也被規定為可能的共聚單體。但是，僅明確公開了包含甲基丙烯酸硬脂基酯作為共聚單體的共聚物，而且其僅以最多2.4重量％的量存在。
WO-00/39176公開了陰離子、陽離子和非離子性單體的共聚物作為用于化妝品和藥物制劑的增稠劑或流變改進劑的用途。雖然烷氧基化醇的(甲基)丙烯酸酯被列為可能的非離子性共聚單體，但是已經指出，它們必須少量存在，否則共聚物的玻璃化轉變溫度會降低。
另外，WO-01/05874描述了適合用于從織物除去含粘土的污垢的兩性多胺，它們通過多胺的烷氧基化反應和隨后的季銨化和硫酸鹽化作用獲得。
最后，DE-A-100 62 355公開了用于表面處理的陰離子、陽離子和不溶于水的非離子性單體的共聚物。相應地，所述非離子性單體不具有氧化烯嵌段，而且它們在共聚物中的比例最多為16重量％。
本發明的目的是提供洗衣用洗滌劑的高分子添加劑，其以整體有利的應用性能為特征，尤其是具有改進的一次和二次去污力并且可容易且穩定地混入固體和液體洗衣用洗滌劑中。
我們發現，通過下述共聚物能夠實現上述目的，所述共聚物以共聚形式包含(A)60-99重量％的至少一種式I的單烯鍵不飽和聚氧化烯單體 其中的變量具有下述意義當Y是-O-時，X是-CH2-或-CO-；當Y是-NH-時，X是-CO-；Y是-O-或一NH-；
R1是氫或甲基；R2是相同或不同的C2-C6-亞烷基，其可以是直鏈或支化的，并且可以以嵌段或無規形式分布；R3是氫或C1-C4-烷基；n是3-50的整數，(B)1-40重量％的至少一種季銨化的含氮單烯鍵不飽和單體，(C)0-39重量％的陰離子性單烯鍵不飽和單體，和(D)0-30重量％的其它非離子性單烯鍵不飽和單體，并且具有2000-100 000的平均分子量Mw。
優選的本發明共聚物包含其中變量具有下述意義的式I單烯鍵不飽和聚氧化烯單體作為共聚單體(A)X是-CO-或-CH2-；Y是-O-；R1是氫或甲基；R2是相同或不同的直鏈或支化的、以嵌段或無規形式分布的C2-C4-亞烷基，優選亞乙基、1，2-或1，3-亞丙基或它們的混合物，特別優選亞乙基；R3是甲基；n是5-30的整數。
與式I相對應，單體(A)是例如-(甲基)丙烯酸與聚亞烷基二醇的反應產物，其中所述聚亞烷基二醇不是末端封端的，不是一端被烷基封端的，不是一端被胺化的，或者不是一端被烷基封端和另一端被胺化的；-聚亞烷基二醇的烷基醚，其中所述聚亞烷基二醇不是末端封端的，或不是一端被烷基、苯基或烷基苯基封端的。
優選的單體(A)是(甲基)丙烯酸酯和烯丙基醚，其中丙烯酸酯或主要甲基丙烯酸酯是特別優選的。
可以提及的特別合適的單體(A)的實例為-(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯，甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲基聚丙二醇酯，甲基聚丙二醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲基聚丁二醇酯，甲基聚丁二醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲基聚(氧化丙烯/氧化乙烯)酯，甲基聚(氧化丙烯/氧化乙烯)(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚乙二醇酯，乙基聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚丙二醇酯，乙基聚丙二醇酯(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚丁二醇酯，聚丁二醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚(氧化丙烯/氧化乙烯)酯，和乙基聚(氧化丙烯/氧化乙烯)(甲基)丙烯酰胺，各自具有3-50個、優選3-30個、特別優選5-30個氧化烯單元，其中丙烯酸甲基聚乙二醇酯是優選的，甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯是特別優選的；-乙二醇烯丙基醚和甲基乙二醇烯丙基醚，丙二醇烯丙基醚和甲基丙二醇烯丙基醚，各自具有3-50個、優選3-30個、特別優選5-30個氧化烯單元。
單體(A)在本發明共聚物中的比例是60-99重量％，優選65-90重量％。
特別適用于本發明共聚物的單體(B)是1-乙烯基咪唑的季銨化產物，乙烯基吡啶的季銨化產物，(甲基)丙烯酸酯與氨基醇、特別是N，N-二(C1-C4-烷基)氨基-C2-C6-醇的季銨化產物，含氨基的(甲基)丙烯酰胺、特別是(甲基)丙烯酸的N，N-二(C1-C4-烷基)-氨基-C2-C6-烷基酰胺的季銨化產物，以及二烯丙基烷基胺、特別是二烯丙基-C1-C4-烷基胺的季銨化產物。
非常特別適合的單體(B)具有式IIa-IId
這些式中的變量具有下述意義R是C1-C4-烷基或芐基，優選甲基、乙基或芐基；R′是氫或甲基；Y是-O-或-NH-；A是C1-C6-亞烷基，優選直鏈或支鏈C2-C4-亞烷基，特別是1，2-亞乙基，1，3-和1，2-亞丙基，或1，4-亞丁基；X-是鹵離子，例如碘離子，優選氯離子或溴離子，C1-C4-烷基硫酸根，優選甲基硫酸根或乙基硫酸根，C1-C4-烷基磺酸根，優選甲基磺酸根或乙基磺酸根，以及C1-C4-烷基碳酸根。
可以提及的特別優選的單體(B)的具體實例為-3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑，3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸鹽，3-乙基-1-乙烯基咪唑乙基硫酸鹽，3-乙基-1-乙烯基氯化咪唑和3-芐基-1-乙烯基氯化咪唑；-1-甲基-4-乙烯基氯化吡啶，1-甲基-4-乙烯基吡啶甲基硫酸鹽和1-芐基-4-乙烯基氯化吡啶；-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨，丙烯酸三甲基銨基乙酯的氯化物和甲基硫酸鹽，甲基丙烯酸三甲基銨基乙酯的氯化物和甲基硫酸鹽，丙烯酸二甲基乙基銨基乙酯的乙基硫酸鹽，甲基丙烯酸二甲基乙基銨基甲酯的乙基硫酸鹽，丙烯酸三甲基銨基丙酯的氯化物和甲基硫酸鹽，甲基丙烯酸三甲基銨基丙酯的氯化物和甲基硫酸鹽；-二甲基二烯丙基氯化銨和二乙基二烯丙基氯化銨。
非常特別優選的單體(B)是3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑，3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸鹽，甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酸三甲基銨基乙酯的氯化物，甲基丙烯酸二甲基乙基銨基乙酯的乙基硫酸鹽，以及二甲基二烯丙基氯化銨。
本發明的共聚物包含1-40重量％、優選3-30重量％的單體(B)。
(A)與(B)的重量比優選≥2∶1。
關于任選組分(C)，本發明共聚物可包含陰離子性單烯鍵不飽和單體。
合適的單體(C)是例如-α，β-不飽和一羧酸，其優選具有3-6個碳原子，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，優選丙烯酸和甲基丙烯酸；-不飽和二羧酸，其優選具有4-6個碳原子，例如衣康酸和馬來酸，它們的酸酐，如馬來酸酐；-烯鍵不飽和磺酸，例如乙烯基磺酸，丙烯酰胺基丙磺酸，甲基烯丙基磺酸，甲基丙烯酰基磺酸，間-和對-苯乙烯磺酸，(甲基)丙烯酰胺基甲磺酸，(甲基)丙烯酰胺基乙磺酸，(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丁烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羥基丙烷磺酸，甲磺酸丙烯酸酯，乙磺酸丙烯酸酯，丙磺酸丙烯酸酯，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸和1-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸；-烯鍵不飽和膦酸，例如乙烯基膦酸和間-和對-苯乙烯膦酸；-C2-C4-亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚(C2-C4-亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸酯的酸性磷酸酯，例如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
陰離子單體(C)可以游離酸或鹽的形式存在，尤其以堿金屬鹽和銨鹽的形式，特別是烷基銨鹽，優選的鹽為鈉鹽。
優選的單體(C)是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸，特別優選丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
單體(C)在本發明共聚物中的比例可最高達39重量％，優選3-30重量％。
如果單體(C)存在于本發明聚合物中，那么(A)與(C)的重量比優選≥2∶1。
關于任選組分(D)，本發明共聚物可包含其它非離子性單烯鍵不飽和單體。
合適的單體(D)是例如-單烯鍵不飽和C3-C6-羧酸、尤其丙烯酸和甲基丙烯酸與一元C1-C22-醇、特別是C1-C16-醇形成的酯；和單烯鍵不飽和C3-C6-羧酸、尤其丙烯酸和甲基丙烯酸與二元C2-C4-醇形成的羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯；-單烯鍵不飽和C3-C6-羧酸、尤其丙烯酸和甲基丙烯酸與C1-C12-烷基胺和二(C1-C4-烷基)胺形成的酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和N-十一烷基(甲基)丙烯酰胺，和(甲基)丙烯酰胺；-飽和C2-C30-羧酸、特別是C2-C14-羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；
-乙烯基C1-C30-烷基醚，特別是乙烯基C1-C18-烷基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚和乙烯基十八烷基醚；-N-乙烯基酰胺和N-乙烯基內酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己內酰胺；-脂族和芳族烯烴，例如乙烯、丙烯、C4-C24-α-烯烴，特別是C4-C16-α-烯烴，例如丁烯、異丁烯、二異丁烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及具有活性雙鍵的二烯烴，例如丁二烯；-不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
優選的單體(D)是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰胺。
如果單體(D)存在于本發明共聚物中，則它們的比例可高達30重量％。
本發明共聚物的平均分子量Mw是2000-100 000，優選3000-50 000，特別優選3000-25 000。
本發明共聚物可通過單體(A)和(B)和如果期望的話(C)和/或(D)的自由基聚合來制備。
代替季銨化的單體(B)，還可以使用相應的叔胺。在這種情況下，季銨化可以在聚合后通過使所得共聚物與烷基化試劑反應進行，烷基化試劑是例如鹵代烷、硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯，或芐基鹵化物如芐基氯。可以提及的合適的烷基化試劑的實例是氯代甲烷、溴代甲烷和碘代甲烷，氯代乙烷和溴代乙烷，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
所述陰離子單體(C)可以游離酸形式或以部分或完全被堿中和的形式用于聚合中。適用于中和的堿是無機堿，例如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和氨；和有機堿，例如胺，特別是醇胺。可以列舉的具體實例為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
單體的自由基聚合可依照所有的公知方法進行，優選溶液聚合和乳液聚合方法。
所述聚合有利地在水中進行。但是，還可以使用水和極性有機溶劑的混合物或極性溶劑本身作為反應介質。
合適的有機溶劑的實例為脂族和脂環族一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和環己醇；多元醇，例如二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，和甘油；多元醇的烷基醚，例如所述二元醇的甲基和乙基醚；醚醇，例如二甘醇、三甘醇和雙丙甘醇；環醚，例如四氫呋喃和二烷；和酮，如丙酮。
合適的引發劑是能熱分解或光化學分解(光引發劑)形成自由基的化合物。
在可熱活化的聚合引發劑中，優選分解溫度在20-180℃、尤其在50-90℃范圍內的引發劑。特別優選的熱引發劑的實例是無機過氧化合物，例如過硫酸氫鹽(過硫酸氫銨，優選過硫酸氫鈉)、過硫酸鹽、過碳酸鹽和過氧化氫；有機過氧化合物，例如過氧二乙酰、過氧化二叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二(鄰-甲苯基)、過氧化琥珀酰、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基、氫化氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯和過氧二氨基甲酸二異丙酯；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁瞇)二鹽酸化物和偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物。
合適的光引發劑的實例是苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、芐基二烷基酮和它們的衍生物。
聚合引發劑是根據對要聚合的材料的要求使用，用量一般是基于要聚合的單體計的0.01-15重量％，優選0.5-5重量％，并且可以單獨使用，或為了利用有利的協同效應而以彼此組合的方式使用。
為了限制本發明共聚物的摩爾質量，在聚合中可加入傳統調節劑，如巰基化合物，例如巰基乙醇、巰基乙酸和亞硫酸氫鈉。調節劑的合適用量一般是基于要聚合的單體計的0.01-10重量％，優選0.1-5重量％。
聚合溫度一般為10-200℃，尤其50-100℃。
所述聚合優選在大氣壓力下進行。但是，也可以在閉合系統中在其自生壓力下進行。
本發明共聚物特別適合用于分散粘土礦物。即使添加非常少量的所述共聚物(例如基于粘土礦物計的0.05-2重量％)也能夠穩定粘土礦物的水分散液。
本發明共聚物特別適合作為固體和液體洗衣用洗滌劑的添加劑。在這方面，它們尤其以下述有利的應用性能為特征它們以優異的方式分散污垢顆粒并進而防止污垢在洗滌過程中再沉積在織物上。因而防止織物變灰。另外，它們改善液體和固體洗滌劑的一次去污力。這特別適合粒狀污垢，而且包含油和油脂的憎水性織物污垢更容易被除去。特別是，加入本發明共聚物能使土壤狀污垢更容易被除去。另外，它們可以毫無問題地混入固體和液體洗滌劑制劑中。在這方面，應該強調的是液體洗滌劑的穩定性和均勻性不會被本發明共聚物削弱。即使在長期儲存中也沒有觀察到不期望的相形成和沉淀。
實施例1.本發明共聚物的制備下面給出的平均分子量Mw是依照尺寸排除色譜方法使用窄分布的線性聚麥芽三糖和麥芽己糖作為校正標準測定的。
共聚物1先將246.5g水裝入裝配有攪拌器、回流冷凝器、內部溫度計和滴液漏斗的2升聚合容器中，在用氮氣沖洗后，加熱到80℃。然后連續滴加568.8g濃度50重量％的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯水溶液(Mn是1000)(原料1)，34.7g濃度45重量％的3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸鹽(原料2)，15g巰基乙醇與50g水的混合物(原料3)和6.0g 2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和80g水的引發劑混合物(原料4)(原料1、2和3在3小時內添加，原料4在4小時內添加)。當引發劑添加完成后，反應混合物在80℃下再攪拌1小時，然后在該溫度下將包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和20g水的另一種引發劑混合物一次加入。在于80℃下攪拌2小時后，加入2.75g濃度30重量％的過氧化氫，然后在80℃下攪拌該混合物30分鐘。在冷卻到室溫后，過濾該反應混合物。
這樣產生一種淡黃色透明的聚合物溶液，其固含量為30.4重量％，pH為4.6。該聚合物的平均分子量Mw為4600。
共聚物2先將239.0g水裝入裝配有攪拌器、回流冷凝器、內部溫度計和滴液漏斗的2升聚合容器中，在用氮氣沖洗后，加熱到80℃。然后連續滴加51.5g濃度50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽水溶液(原料1)，109.9g濃度45重量％的3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸鹽(原料2)，449.6g濃度50重量％的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯水溶液(Mn是1000)(原料3)，9g巰基乙醇和50g水的混合物(原料4)和6.0g 2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和80g水的引發劑混合物(原料5)(原料1、2、3和4在3小時內添加，原料5在4小時內添加)。當引發劑添加完成后，反應混合物在80℃下再攪拌1小時，然后在該溫度下將包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和20g水的另一種引發劑混合物一次加入。在于80℃下攪拌2小時后，加入1.65g濃度30重量％的過氧化氫，然后在80℃下再攪拌該混合物30分鐘。在冷卻到室溫并過濾后，將3.6g濃度10重量％的氫氧化鈉溶液加入濾液中。
這樣產生一種淡黃色透明的聚合物溶液，其固含量為30.7重量％，pH為6.5。該聚合物的平均分子量Mw為6100。
共聚物3
先將243.7g水裝入裝配有攪拌器、回流冷凝器、內部溫度計和滴液漏斗的2升聚合容器中，在用氮氣沖洗后，加熱到80℃。然后連續滴加20.7g甲基丙烯酸和40g水的混合物(原料1)，64.7g濃度60重量％的二烯丙基二甲基氯化銨水溶液(原料2)，480.9g濃度50重量％的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯水溶液(Mn是1000)(原料3)，9g巰基乙醇與50g水的混合物(原料4)和6.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物與80g水的引發劑混合物(原料5)(原料1、2、3和4在3小時內添加，原料5在4小時內添加)。當引發劑添加完成后，反應混合物在80℃下再攪拌1小時，然后在該溫度下將包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和20g水的另一種引發劑混合物一次加入。在于80℃下攪拌2小時后，加入1.65g濃度30重量％的過氧化氫并在80℃下再攪拌該混合物30分鐘。在冷卻到室溫并過濾后，將75g濃度10重量％的氫氧化鈉溶液加入濾液中。
這樣產生一種淡黃色透明的聚合物溶液，其固含量為28.8重量％，pH為6.5。該聚合物的平均分子量Mw為9800。
共聚物4先將197.0g水裝入裝配有攪拌器、回流冷凝器、內部溫度計和滴液漏斗的2升聚合容器中，在用氮氣沖洗后，加熱到80℃。然后連續滴加417.9g濃度50重量％的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯水溶液(Mn是1000)(原料1)，92.1g濃度50重量％的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨水溶液(原料2)，13g巰基乙醇與50g水的混合物(原料3)和5.1g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物與80g水的引發劑混合物(原料4)(原料1、2和3在3小時內添加，原料4在4小時內添加)。當引發劑添加完成后，反應混合物在80℃下再攪拌1小時，然后在該溫度下將包含1.3g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和20g水的另一種引發劑混合物一次加入。在于80℃下攪拌2小時后，加入1.95g濃度30重量％的過氧化氫并在80℃下再攪拌該混合物30分鐘。冷卻到室溫后，過濾該反應混合物。
這樣產生一種淡黃色透明的聚合物溶液，其固含量為32.7重量％，pH為5.6。該聚合物的平均分子量Mw為5000。
共聚物5先將250.1g水裝入裝配有攪拌器、回流冷凝器、內部溫度計和滴液漏斗的2升聚合容器中，在用氮氣沖洗后，加熱到80℃。然后連續滴加51.5g濃度50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽水溶液(原料1)，54.0g濃度50重量％的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨水溶液(原料2)，489.8g濃度50重量％的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯水溶液(Mn是1000)(原料3)，9g巰基乙醇與50g水的混合物(原料4)和6.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和80g水的引發劑混合物(原料5)(原料1、2、3和4在3小時內添加，原料5在4小時內添加)。當引發劑添加完成后，反應混合物在80℃下再攪拌1小時，然后在該溫度下將包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和20g水的另一種引發劑混合物一次加入。在于80℃下攪拌2小時后，加入1.65g濃度30重量％的過氧化氫并在80℃下再攪拌該混合物30分鐘。在冷卻到室溫并過濾后，將0.8g濃度10重量％的氫氧化鈉溶液加入濾液中。
這樣產生一種淡黃色透明的聚合物溶液，其固含量為30.2重量％，pH為6.5。該聚合物的平均分子量Mw為6500。
II.本發明共聚物在洗衣用洗滌劑中的用途測定本發明共聚物的一次和二次去污力。
為了進行洗滌實驗，使用基于沸石的固體洗衣用洗滌劑制劑(LD1)、基于磷酸鹽的固體洗衣用洗滌劑制劑(LD3)和液體洗衣用洗滌劑制劑(LD2)，它們的組成示于表1，洗滌條件列于表2。
表1
表2
為了確定一次去污力，在洗滌前后分別利用Datacolor光度計(Elrepho2000)以反射度(％)為參考測量被污染織物的白度。反射度值越高，一次去污力越好。
獲得的結果總結在表3中。
表3
為了確定二次去污力，通過在洗滌之前和之后分別用Datacolor光度計(Elrepho2000)以反射度(％)為參考測量被污染織物的白度來確定白色試驗織物的變灰程度。白度值下降越多，織物的變灰程度越大，反之亦然。
獲得的結果總結在表4中。
表權利要求
1.一種共聚物，其以共聚形式包含(A)60-99重量％的至少一種式I的單烯鍵不飽和聚氧化烯單體 其中的變量具有下述意義當Y是-O-時，X是-CH2-或-CO-；當Y是-NH-時，X是-CO-；Y是-O-或-NH-；R1是氫或甲基；R2是相同或不同的C2-C6-亞烷基，其可以以嵌段或無規形式分布；R3是氫或C1-C4-烷基；n是3-50的整數，(B)1-40重量％的至少一種季銨化的含氮單烯鍵不飽和單體，(C)0-39重量％的陰離子性單烯鍵不飽和單體，和(D)0-30重量％的其它非離子性單烯鍵不飽和單體，并且具有2000-100000的平均分子量Mw。
2.如權利要求1所述的共聚物，其以共聚形式包含至少一種其中變量具有下述意義的式I單體作為單體(A)X是-CO-或-CH2-；Y是-O-；R1是氫或甲基；R2是亞乙基、亞丙基或它們的混合物；R3是甲基；n是5-30的整數。
3.如權利要求1或2所述的共聚物，其以共聚形式包含至少一種式IIa至IId的單體作為單體(B) 其中的變量具有下述意義R是C1-C4-烷基或芐基；R′是氫或甲基；Y是-O-或-NH-；A是C1-C6-亞烷基；X-是鹵離子，C1-C4-烷基硫酸根，C1-C4-烷基磺酸根和C1-C4-烷基碳酸根。
4.如權利要求1-3中任一項所述的共聚物，其以共聚形式包含60-98重量％的單體(A)、1-39重量％的單體(B)和1-39重量％的單體(C)。
5.如權利要求1-4中任一項所述的共聚物，其中(A)與(B)的重量比≥2∶1，并且在所述共聚物以共聚形式包含單體(C)的情況下，(A)與(C)的重量比也是≥2∶1。
6.如權利要求1-5中任一項所述的共聚物用作用于粘土礦物的分散劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種共聚物，其以共聚形式包含(A)60－99重量％的至少一種式(I)的單烯鍵不飽和聚氧化烯單體，其中當Y是－O－時，X是－CH
文檔編號C08F216/14GK1882623SQ200480034332
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月17日 優先權日2003年11月21日
發明者J·德特林, T·普法伊費爾, P·K·雷迪, X·N·宋 申請人:巴斯福股份公司