專利名稱：(甲基)丙烯酸樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及抑制加工時的熱老化、變色少的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，還涉及含該(甲基)丙烯酸樹脂組合物的被覆料(capstock)及擠出成型體。
背景技術：
(甲基)丙烯酸樹脂由于特有的水一樣清澈的外觀，故一直用來作為代替玻璃的材料使用。另外，利用優異的耐候性，也可以作為被覆室外所使用的材料的表面的被覆料使用。
(甲基)丙烯酸樹脂，例如采用稱為本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合的自由基聚合制造，其中從雜質少的觀點考慮，最廣泛采用本體聚合。本體聚合的場合，(甲基)丙烯酸樹脂制品的最終形態成為顆粒，但由于組合物形成時所加的耐沖擊性改性劑、加工性改性劑為主的原料往往是粉末形態，故混合、輸送、擠出成型時等顆粒與粉末分離，有時構成的成分的混合、分散不均勻。
與此相反，懸浮聚合的場合，通過聚合可得到直徑數十微米～數千微米的粒子，經洗滌、干燥工序可得到作為真球狀粉末的(甲基)丙烯酸樹脂制品，所以具有與其他粉末形態的原料混合/分散性好的優點，但在聚合中為了維持單體/聚合物滴的穩定分散，必須加很多的分散穩定劑、分散穩定助劑作為輔助原料。因此，即使洗滌后也殘留少量的雜質，被認為成為加工時的劣化源。減少分散穩定劑的場合，隨著濃度的降低，單體·聚合物滴的分散穩定性也降低，故發生單體·聚合物滴的合并，結果生成粒子分布寬的聚合物粒子，另外條件的平衡被破壞時，有時聚合體系全部結塊。所以就加工時熱老化的問題來講，在穩定生產、粒徑控制方面，分散穩定劑種類的選擇及其濃度調節成為更困難的問題。
對(甲基)丙烯酸樹脂的熱穩定性的改善，公開了例如添加無機磷系還原劑的方法(參照美國專利第5063259號說明書)，通過配混添加了有機、無機磷系還原劑的丙烯酸系橡膠的芯—殼聚合物而改善著色的方法(參照特開平4-226558號公報)，通過配混合有受阻酚、亞磷酸酯(或鹽)的MBS而改善著色的方法(參照特開平7-286087號公報)。然而，這些方法雖然對(甲基)丙烯酸樹脂加工時的熱老化有效，但并不能抑制本發明所說的懸浮聚合的(甲基)丙烯酸樹脂所使用的分散穩定劑引起的熱老化造成的著色。
如上所述，實際上并不存在制品形態是粉末、且加工時熱老化少的(甲基)丙烯酸樹脂組合物。
發明內容
本發明的目的是提供以往的含有懸浮聚合制的(甲基)丙烯酸樹脂的(甲基)丙烯酸樹脂組合物不能得到的、抑制加工時的熱老化、變色少的(甲基)丙烯酸樹脂組合物。再者，本發明中所謂(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本發明涉及含有甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份、有多層結構的共聚物1-200重量份及脂肪酸金屬鹽0.02-10重量份的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物是50-100重量％甲基丙烯酸甲酯及能與該甲基丙烯酸甲酯共聚的單體50-0重量％懸浮聚合得到的。
有多層結構的共聚物的配混量優選是30-160重量份。
脂肪酸金屬鹽的配混量優選是0.1-5重量份。
脂肪酸金屬鹽的脂肪酸的碳數優選是8-20。
脂肪酸金屬鹽的金屬優選是堿金屬或堿土類金屬。
脂肪酸金屬鹽的金屬的離子價數優選是2。
脂肪酸金屬鹽優選是硬脂酸鈣。
有多層結構的共聚物，優選是在2層聚合物的存在下、再聚合至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的單體或單體混合物制的有3層結構的共聚物，所述2層聚合物是在至少含有甲基丙烯酸甲酯與交聯性單體的單體混合物制的聚合物的存在下、聚合至少含有丙烯酸烷基酯與交聯性單體的單體混合物制得的。
有多層結構的共聚物優選是在丙烯酸系交聯橡膠的存在下、聚合至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的單體或單體混合物制的有2層結構的共聚物。
本發明涉及含前述(甲基)丙烯酸樹脂組合物的被覆料。
另外，本發明涉及使用前述被覆料的擠出成型體。
本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，含有甲基丙烯酸甲酯50-100重量％及能與該甲基丙烯酸甲酯共聚的單體50-0重量％制的甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份、有多層結構的共聚物1-200重量份及脂肪酸金屬鹽0.02-10重量份。
作為能與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等的乙烯基芳烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸等的乙烯基羧酸類及其酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰類；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等的鹵化乙烯類；醋酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等的鏈烯類；鹵化鏈烯類；甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的多官能性單體。利用聚甲基丙烯酸甲酯的優異耐候性、使用本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組合物作為被覆室外使用的材料表面的被覆料樹脂的場合，作為可共聚的單體，優選使用不破壞耐候性的烷基的碳數1-12的(甲基)丙烯酸烷基酯系單體或(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。作為烷基的碳數1-12的(甲基)丙烯酸烷基酯系單體，可舉出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
甲基丙烯酸甲酯聚合物中，含有甲基丙烯酸甲酯50-100重量％，優選50-99.9重量％，更優選70-98重量％，含有能與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體50-0重量％，優選50-0.1重量％，更優選30-2重量％。甲基丙烯酸甲酯的含量低于50重量％時，存在甲基丙烯酸樹脂特有的外觀性、耐候性、耐熱性降低的傾向。
本發明中，甲基丙烯酸甲酯聚合物，通過甲基丙烯酸甲酯與能和甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的混合物進行懸浮聚合制得。懸浮聚合制得的聚合物粒子的平均粒徑沒有特殊限制，但優選是采用通常的懸浮聚合操作得到的50-500μm。在與加工時加入的耐沖擊性改性劑、加工性改性劑等的原料混合的場合，為了輸送、擠出成型時不分離、混合/分散均勻，更優選平均粒徑是50-250μm。
作為懸浮聚合的分散穩定劑，可以使用通常的無機系分散劑或有機系分散劑。作為無機系分散劑，可以使用碳酸鎂、磷酸三鈣等，而作為有機系分散劑，可以使用淀粉、明膠、丙烯酰胺、部分皂化聚乙烯醇、部分皂化聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸及其鹽、纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚環氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯等的天然物與合成高分子分散劑、還可使用烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽等的低分子分散劑或乳化劑，但甲基丙烯酸甲酯聚合物的懸浮聚合中一般使用的部分皂化聚乙烯醇是優選的。通過使用部分皂化聚乙烯醇，在與加工時加入的耐沖擊性改性劑、加工性改性劑等的原料進行混合的場合，可以把懸浮聚合物粒子的平均粒徑控制在優選的50-250μm，并且可以確保穩定的聚合性。
作為懸浮聚合的聚合引發劑，可以使用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等的過氧化物或偶氮二異丁腈等的偶氮化合物。另外，為了調節分子量，也可以使用鏈轉移劑，作為鏈轉移劑，可以使用C2-18的烷基硫醇、巰基乙酸酯、β-巰基丙酸等的巰基酸、芐基硫醇或苯硫酚、甲硫酚、萘硫酚等的芳香族硫醇等，但特別優選C4-12的烷基硫醇。
甲基丙烯酸甲酯聚合物的懸浮聚合物粒子的制造，可以采用使單體或單體混合物懸浮在水中、直接實施聚合反應的方法，或者使單體或單體混合物的一部分懸浮在水中，開始聚合反應，隨著聚合反應的進行，把其余的單體或單體混合物的水懸浮液分成一段或多段，或連續地向聚合反應槽中追加而實施聚合反應的方法等公知的所有的方法。
聚合引發劑與鏈轉移劑的添加方法沒有特殊限制，但最優選把聚合引發劑與鏈轉移劑兩者溶解于單體中后、再使單體懸浮在水中直接實施聚合反應的方法。聚合需要的時間依聚合引發劑的種類與量、或聚合溫度等而不同，通常是1-24小時。另外，也可以在懸浮聚合時，向單體中添加增塑劑、潤滑劑、穩定劑或紫外線吸收劑等硬質塑料成型加工時通常添加的成分。
作為甲基丙烯酸甲酯聚合物的懸浮聚合物的回收方法，有采用公知的洗滌、干燥進行回收的方法，或攪拌下將乳液聚合制造的聚合物和電解質一起加入到懸浮聚合物粒子中以進行回收的方法，可以適當使用任何一種方法回收的聚合物粒子。
有多層結構的共聚物，是使用本發明的丙烯酸樹脂組合物作為被覆料樹脂時為了賦予必需的優異的抗沖擊性而不可缺少的耐沖擊性改性劑，相對于甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份，配混1-200重量份，優選配混30-160重量份。配混量少時，不能獲得充分的沖擊強度，而多時，加工時的熔融樹脂壓或扭矩增高，加工困難。
作為有多層結構的共聚物，只要是(甲基)丙烯酸樹脂通常使用的耐沖擊性改性劑，則沒有特殊限制，但優選是2-4層結構，更優選是3-4層結構。作為有多層結構的共聚物，從與(甲基)丙烯酸樹脂的相容性好、大幅度提高強度的觀點考慮，優選在丙烯酸系橡膠的存在下、聚合含(甲基)丙烯酸酯和根據需要的芳香族乙烯基單體等的能與(甲基)丙烯酸酯共聚的單體的單體混合物得到的共聚物。作為這樣的有多層結構的共聚物，已知各種共聚物，例如可以使用特公昭55-27576號公報公開的多層結構體。特別適合使用(1)在2層聚合物的存在下，再聚合含(甲基)丙烯酸酯與根據需要能與(甲基)丙烯酸酯共聚的單體的單體或單體混合物得到的有3層結構的共聚物，所述2層聚合物是在含有甲基丙烯酸甲酯、交聯性單體與根據需要能與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的單體混合物制的聚合物的存在下、聚合含有丙烯酸烷基酯、交聯性單體與根據需要能與丙烯酸烷基酯共聚的單體的單體混合物制得的，或者(2)在丙烯酸系交聯橡膠的存在下，含(甲基)丙烯酸酯與根據需要能與(甲基)丙烯酸酯共聚的單體的單體或單體混合物聚合得到的有2層結構的共聚物。從與丙烯酸樹脂的相容性好、大幅度提高強度的觀點考慮，優選有這樣多層結構的共聚物。
在前述(1)的有3層結構的共聚物中，作為能與形成最內層的甲基丙烯酸甲酯共聚的單體，可以使用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等的C2-8的甲基丙烯酸烷基酯類、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的C1-12的丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等的酯基上有環狀化合物的(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物類，另外可以使用丙烯腈、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯等，另外，作為交聯性單體，還可以使用甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、馬來酸一烯丙酯、富馬酸一烯丙酯、丁二烯等。形成最內層的單體混合物中的甲基丙烯酸甲酯、可共聚的單體與交聯性單體的重量比優選是 1-99.99∶0-98.99∶0.01-5、更優選是50-99.9∶0-49.9∶0.1-3。脫離前述范圍的場合，有抗沖擊性降低、耐候性惡化、表面硬度降低、耐熱性降低的傾向。
作為形成中間層的丙烯酸烷基酯，可以使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的烷基的碳數1-12的丙烯酸烷基酯、作為能與丙烯酸烷基酯共聚的單體、可以使用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等的C1-8的甲基丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等的酯基上有環狀化合物的(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物類，此外可以使用丙烯腈、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯等，另外，作為交聯性單體，可以使用與前述最內層舉出的單體同樣的單體。形成中間層的單體混合物中的丙烯酸烷基酯、可共聚的單體、交聯性單體的重量比優選是50～99.99∶0-49.99∶0.01-5、更優選是70～99.9∶0-29.9∶0.1-3。脫離前述范圍的組成的場合，有抗沖擊性降低、耐候性惡化的傾向。
作為形成最外層的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸導冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。另外，作為能與(甲基)丙烯酸酯共聚的單體，可以使用苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯基單體，另外可以使用丙烯腈，(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸羥乙酯等。形成最外層的單體混合物中的(甲基)丙烯酸酯與可共聚的單體的重量比優選是50-100∶0-50，更優選是70-95∶5-25。脫離前述范圍的組成的場合，有抗沖擊性降低、耐候性降低、成型體的表面粗糙的傾向。
在前述(1)的有3層結構的共聚物中，形成最內層的單體、形成中間層的單體與形成最外層的單體的重量比優選是3-50∶10-92∶5-87，更優選是10-40∶20-75∶10-70。脫離前述范圍的組成的場合，有抗沖擊性降低、耐候性惡化、成型體的表面粗糙的傾向。
在前述(2)的有2層結構的共聚物中，丙烯酸系交聯橡膠可以使用與形成前述(1)的有3層結構的共聚物的中間層時使用的丙烯酸烷基酯與交聯性單體同樣的單體形成。另外，根據需要也可以使用能與丙烯酸烷基酯共聚的單體。外層同樣地將與形成前述(1)的有3層結構的共聚物的最外層的(甲基)丙烯酸酯及能與該(甲基)丙烯酸酯共聚的單體同樣的單體聚合形成。
在前述(2)的有2層結構的共聚物中，丙烯酸系交聯橡膠與形成外層的單體的重量比優選是50-95∶50-5，更優選是70-90∶30-10。脫離前述范圍的組成的場合，有抗沖擊性或分散性降低的傾向。
有這樣的多層結構的共聚物的聚合法沒有特殊限定，在實用上公知的乳液聚合法很便利。
作為本發明使用的脂肪酸金屬鹽，可以使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的金屬鹽，其中脂肪酸的碳數8-20的脂肪酸金屬鹽是合適的，另外脂肪酸金屬鹽的金屬優選堿金屬或堿土類金屬。具體地，可舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、月桂酸鈣、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、油酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鍶、硬脂酸鋇、硬脂酸鎘、月桂酸鎘、硬脂酸鋅、月桂酸鋅等。著眼于熱老化抑制效果、毒性、滲出性，其中特別優選硬脂酸鈣。另外，著眼于熱老化抑制效果、耐水性，優選脂肪酸金屬鹽的金屬離子價數是2。
眾知在獲得本發明使用的甲基丙烯酸甲酯聚合物時的懸浮聚合中作為分散穩定劑優選使用的部分皂化聚乙烯醇，雖然分散效果高，但在成型溫度附近比較容易引起加工時的熱老化，有皂化度越低、越容易著色的傾向。另外，甲基纖維素等另外的分散穩定劑雖然著色程度比部分皂化聚乙烯醇小，但在苛刻的加工條件下也著色。通過添加脂肪酸金屬鹽，可以大幅度地抑制含有懸浮聚合所得甲基丙烯酸甲酯聚合物的本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組合物加工時的熱老化。
本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組合物中，脂肪酸金屬鹽相對于甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份，添加0.02-10重量份，優選添加0.1-5重量份。添加量低于0.02重要份時，抑制加工時熱老化的效果小，大于10重量份時，產生滲出物，有時發生污染成型時的冷卻模具等的問題。
本發明中，對甲基丙烯酸甲酯聚合物、有多層結構的共聚物與脂肪酸金屬鹽的混合方法沒有特殊限定。可以彼此呈粉狀混合，也可以呈聚合得到的有多層結構的共聚物的膠乳狀態進行混合，還可以在回收懸浮聚合粒子時添加。
本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組合物適合用于被覆料那樣的擠出成型體。只要是被覆料的質量需要，還可以根據需要添加公知的微懸浮聚合制造的消光劑，抗氧劑，光穩定劑，潤滑劑，顏料等的添加劑。添加消光劑時，可以制造具有低光澤的被覆料。作為消光劑，可以使用有機系、無機系任何一種。例如，無機系時，使用碳酸鈣，硫酸鋇，氫氧化鋁，滑石，云母，玻璃，二氧化硅等，而有機系時，使用苯乙烯系交聯聚合物、丙烯酸系交聯聚合物等。尤其是從成型時的抗沖擊性的觀點考慮，優選有機系的消光劑，更優選例如特開平10-87710號公報、特開平10-120714號公報、特開平10-120715號公報所述的具有芯/殼結構的消光劑，其中，芯層為平均粒徑2-20μm的橡膠狀丙烯酸烷基酯聚合物，殼層對基質聚合物有相容性。
本發明的丙烯酸樹脂組合物，由于加工時的熱老化得到抑制，故變色少。例如，可以由本發明的丙烯酸樹脂組合物制得用色差計測定黃色度的b值1-20、優選1-10的成型體。再者b值，例如可以按照JIS K7105進行測定。
實施例以下，根據實施例與比較例更詳細地說明本發明，但這些只是舉例說明，對本發明的內容沒有任何限定。
實施例1<懸浮聚合物的制造>
在帶攪拌機的反應器中加入220份去離子水、15重量份3％聚乙烯醇水溶液(GH-20日本合成化學工業株式會社制)，對反應器內進行氮氣置換。然后加入由溶解有0.5重量份過氧化月桂酰與0.5重量份過氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯90重量份與丙烯酸丁酯10重量份組成的單體混合液，調節攪拌機的轉數，使單體的分散粒徑為約250μm。然后階段性地升溫，在60℃加熱2小時，70℃加熱2小時，80℃加熱2小時，90℃加熱1小時，完成聚合，制得聚合物固體成分濃度30重量％的懸浮聚合物。采用公知的方法對制得的聚合物進行洗滌、干燥，得到球珠狀的懸浮聚合物粒子。
<有3層結構的共聚物的制造>
(a)最內層的聚合把下述組成的混合液加到玻璃制反應器中，在氮氣流中邊攪拌邊升溫到80℃后，一次加入由24重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份丙烯酸丁酯、0.1重量份甲基丙烯酸烯丙酯與0.1重量份氫過氧化叔丁基組成的最內層成分的混合液之中的25％，進行45分鐘聚合。
混合液 (份)離子交換水 220硼酸 0.3碳酸鈉 0.03N-月桂酰肌氨酸鈉 0.09甲醛合次硫酸氫鈉 0.09乙二胺四乙酸鈉 0.006硫酸亞鐵·7水鹽 0.002接著，用1小時連續追加混合液的其余75％。追加結束后，在同一溫度保持2小時完成聚合。并且，在此期間追加0.2重量份的N-月桂酰肌氨酸鈉。制得的交聯甲基丙烯酸系聚合物膠乳中的聚合物粒子的平均粒徑是1600(利用波長546nm的光散射求得)，聚合轉化率((聚合物生成量/單體加入量)×100)是98％。
(b)橡膠狀聚合物的聚合在氮氣流中把前述(a)制得的交聯甲基丙烯酸系聚合物膠乳保持在80℃，添加0.1重量份過硫酸鉀后，用5小時連續追加由41重量份丙烯酸正丁酯、9重量份苯乙烯與1重量份甲基丙烯酸烯丙酯組成的單體混合物。在此期間分3次添加0.1重量份油酸鉀。單體混合物的追加結束后，為了完成聚合再添加0.05重量份過硫酸鉀，保持2小時。所得聚合物的平均粒徑是2300，聚合轉化率是99％。
(c)最外層的聚合把前述(b)制得的橡膠狀聚合物膠乳保持在80℃，添加0.02重量份過硫酸鉀后，用1小時連續追加24重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份丙烯酸正丁酯與0.1重量份叔十二烷基硫醇的混合物。單體混合物的追加結束后，保持1小時，得到3層結構接枝共聚物膠乳。3層結構接枝共聚物的平均粒徑是2530，聚合轉化率是99％。制得的3層結構接枝共聚物膠乳采用公知的方法進行鹽析凝固、熱處理、干燥，制得白色粉末狀的有3層結構的共聚物(耐沖擊性改性劑)。
<(甲基)丙烯酸樹脂組合物的混合與成型體的制造>
相對于由所得懸浮聚合物82重量％與多層接枝共聚物18重量％組成的混合物100重量份，添加0.5重量份作為脂肪酸金屬鹽的SC-100(硬脂酸鈣，堺化學工業株式會社制)，將這樣得到的組合物使用帶排氣口的雙螺桿擠出機(JSWTEW 44SS-30W-3V44m/m日本制鋼公司制)，在設定溫度C2-3＝210℃，C4＝215，C5＝215℃，C6-7＝220℃，C8＝220℃，C9＝220℃，D＝220℃下擠出混煉造粒。然后，使用加壓成型機，在190℃、10分鐘、壓力100kg/cm2的條件下，由制得的粒料制作厚度1mm的成型體，使用色差計(日本電色公司制，∑80Color MeasuringSystem)評價所得成型體的黃色度。把結果示于表1。
實施例2<有2層結構的共聚物的制造>
(a)橡膠狀聚合物的制造把下述的混合液加到玻璃制反應器中，在氮氣流中邊攪拌邊加熱到50℃，用4小時滴加由100重量份丙烯酸正丁酯，1重量份甲基丙烯酸烯丙酯與0.1重量份氫過氧化枯烯組成的單體混合物。另外，隨單體混合物的添加用4小時連續地添加將2重量份的硬脂酸鉀制成5％水溶液的溶液。添加結束后，繼續攪拌5小時，完成聚合。聚合轉化率是97％，所得聚合物的平均粒徑是700。
混合液 (份)離子交換水250硬脂酸鉀 0.5甲醛合次硫酸氫鈉 0.2乙二胺四乙酸鈉0.01硫酸亞鐵·7水鹽 0.005(b)外層的制造在玻璃反應器中加入(a)制得的橡膠狀聚合物膠乳75重量份(為固體成分)，甲醛合次硫酸氫鈉0.05重量份，乙二胺四乙酸鈉0.01重量份與硫酸亞鐵·7水鹽0.005重量份，在50℃氮氣流下對水性分散液進行加熱攪拌。接著用1小時連續添加作為接枝聚合單體成分的甲基丙烯酸甲酯20重量份與甲基丙烯酸丁酯5重量份及作為聚合引發劑的氫過氧化枯烯0.05份，添加結束后，添加0.01重量份氫過氧化枯烯，再繼續攪拌2小時，完成聚合。聚合轉化率是99.8％。然后，對所得的有2層結構的接枝共聚物膠乳，采用公知的方法進行鹽析凝固，熱處理，干燥，得到白色粉末狀的有2層結構的接枝共聚物(耐沖擊性改性劑)。有2層結構的接枝共聚物的平均粒徑是1900。
<(甲基)丙烯酸樹脂組合物的混合與成型體的制造>
除了把實施例1的有3層結構的共聚物改成有2層結構的共聚物以外，其他與實施例1同樣地進行成型，制得評價用的成型體。把測定黃色度的結果示于表1。
比較例1除了不使用脂肪酸金屬鹽以外，其他與實施例1同樣地制得評價用的成型體。把測定黃色度的結果示于表1。
比較例2除了把脂肪酸金屬鹽的用量設定成0.01重量份以外，其他與實施例1同樣地制得評價用的成型體。把測定黃色度的結果示于表1。
表1
產業上利用的可能性根據本發明，添加脂肪酸金屬鹽，特別是添加特定的脂肪酸金屬鹽，可以抑制對懸浮聚合制得的以往的(甲基)丙烯酸樹脂組合物成為問題的加工時的熱老化導致的變色。
權利要求
1.(甲基)丙烯酸樹脂組合物，含有使甲基丙烯酸甲酯50-100重量％與能和其共聚的單體50-0重量％懸浮聚合制得的甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份、有多層結構的共聚物1-200重量份及脂肪酸金屬鹽0.02-10重量份。
2.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，其中有多層結構的共聚物的配混量是30-160重量份。
3.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，其中脂肪酸金屬鹽的配混量是0.1-5重量份。
4.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，其中脂肪酸金屬鹽的脂肪酸的碳數是8-20。
5.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，其中脂肪酸金屬鹽的金屬是堿金屬或堿土類金屬。
6.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，其中脂肪酸金屬鹽的金屬的離子價數是2。
7.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，其中脂肪酸金屬鹽是硬脂酸鈣。
8.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，其中，有多層結構的共聚物是在2層聚合物的存在下、再聚合至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的單體或單體混合物制的有3層結構的共聚物，所述2層聚合物是在至少含有甲基丙烯酸甲酯與交聯性單體的單體混合物制的聚合物的存在下、聚合至少含有丙烯酸烷基酯與交聯性單體的單體混合物制得的。
9.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸樹脂組合物，其中，有多層結構的共聚物是在丙烯酸系交聯橡膠的存在下、聚合至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的單體或單體混合物制的有2層結構的共聚物。
10.含有權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的(甲基)丙烯酸樹脂組合物的被覆料。
11.使用權利要求10所述的被覆料的擠出成型體。
全文摘要
本發明提供使用以往的含有懸浮聚合制的(甲基)丙烯酸樹脂的(甲基)丙烯酸樹脂組合物所不能得到的抑制加工時的熱老化的、變色少的(甲基)丙烯酸樹脂組合物。本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組合物含有由甲基丙烯酸甲酯50－100重量％與能和該甲基丙烯酸甲酯共聚的單體50－0重量％懸浮聚合制得的甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份、有多層結構的共聚物1－200重量份及脂肪酸金屬鹽0.02－10重量份。
文檔編號C08K5/098GK1871296SQ200480030970
公開日2006年11月29日 申請日期2004年4月28日 優先權日2003年12月26日
發明者坂本英之 申請人:株式會社鐘化