專利名稱：負載的金屬烷基化合物及其制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及了一種粉狀固體，該粉狀固體基本由至少一種化學和/或物理地結合到細分散的、多孔、機械性穩定和化學惰性的載體上的金屬烷基化合物組成。本發明進一步提供了一種制備該固體的方法并且涉及了該固體在聚合方法中的應用。
這類固體例如從日本公開的說明書JP-A-53-011982或者從DE-A-2623693中獲知。
描述于JP-A-53-011982中的固體是已經在50-100℃下在己烷或癸烷中與三乙基鋁、三正辛基鋁、二乙基氫化鋁或異丁基二氫化鋁反應的氧化鎂、氧化鋅、硅膠、氫氧化鎂、硅酸鋁或硅酸鎂。所得的固體或負載的鋁化合物在乙烯聚合中被用作包含氧化鉻的Phillips催化劑的活化劑。為了使鋁烷基化合物能夠展現出它們的公知的活化效應，必須使它們與Phillips催化劑的氧化鉻反應。因此物理上的要求是，如果有的話，則JP-A-53-011982的固體只含有非常少量的固定的鋁烷基化合物，因為否則活化所必需的、在固體與Phillips催化劑之間的質量轉移將不再發生。在JP-A-53-011982中沒有描述固體的凈化效應。
描述于DE-A-2623693中的固體同樣基于載體例如氧化鋁、水合氧化鋁、硅酸、硅酸鋁和硅酸鎂以及另外的已經被至少一種蒸汽壓小于1mm/80℃的液態鋁烷基化合物例如三正辛基鋁浸漬的碳酸鈣、碳酸鎂或聚烯烴粉末之上。這些固體被用作在氣相中借助于包含過渡金屬的Ziegler或Phillips催化劑的α-單烯烴(共)聚合用的助催化劑。
EP-A-560128披露了一種含有金屬烷基并且其中金屬烷基化合物全部被結合到載體表面上的固體。盡管該固體具有減少了與聚合催化劑的相互作用的優點，但如同所有其他以前所公知的包含金屬烷基化合物的固體那樣，以這種方式獲得的負載的金屬烷基化合物的缺點是當其被計量到反應中時，特別是當使用長的、窄的管道時它們容易變得粘附在一起，因此并不十分適合于計量到氣相流化床反應器中。
本發明的目的是克服上述現有技術的缺點并且提供一種使得能夠毫無麻煩地計量到反應器中，特別是計量到氣相流化床反應器中的負載的金屬烷基化合物。
我們已經發現通過這樣一種新的固體實現了該目的該固體基于化學和/或物理地結合到細分散的、多孔和機械性穩定的載體上的金屬烷基化合物、其金屬烷基化合物的含量大于5wt％，并且根據ISO 4324測量的靜止角不超過48°。
由于其優良的粉末流動性能，因此本發明的固體適合于計量通過即使窄的和/或長的進料管道而不會發生堵塞。
在下面，出于簡潔的目的，基于金屬烷基化合物和載體的該新的固體將被稱作負載的金屬烷基化合物。
首先，重要的是本發明的負載的金屬烷基化合物根據ISO 4324測量的靜止角不超過48°。靜止角是適用于負載的金屬烷基化合物的粉末流動的度量，并且因此也是相對于計量的適用性的度量。
其次，該負載的金屬烷基化合物在載體的表面上含有至少5wt％，優選10-40wt％，特別優選15-30wt％(基于載體)的金屬烷基化合物。本發明的固體因此含有顯著高于固體的自由結合位的飽和度所對應的量的金屬烷基化合物，使得沒有被化學結合的金屬烷基化合物也存在于載體表面上。根據本發明，術語“物理結合”是指能夠將金屬烷基化合物固定在載體表面上的任何有吸引力的非化學相互作用。
該負載的金屬烷基化合物的主要基質由單價、二價或更高價的金屬烷基化合物形成。因此，所有的1-、2-、3-、4-和5價金屬的金屬烷基化合物，特別是2-、3-和4價金屬的烷基化合物是合適的。非常合適的金屬烷基化合物的例子是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、錫和鉛的烷基化合物。在這些當中，硼、鋁和鋅的烷基化合物特別有利并且因此被特別地優選使用。而鋁的烷基化合物提供了用于制備本發明固體的非常特別的優點，因此被給予了特殊的重要性并且被非常特別地優選使用。
一般而言，金屬烷基化合物的烷基具有1-20個碳原子并且還可以被取代，只要取代基可與載體和預定的應用相協調。具有2-8個碳原子的烷基例如乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基和2-甲基己基以及環己基和甲基環己基是非常特別地有利并且因此被非常特別地優選使用。除了全部烷基化的金屬烷基化合物之外，還可以使用部分烷基化的金屬烷基化合物，另外的取代基可以是例如鹵素，特別是氯和碘，氫化物或者烷氧基。
優選用于制備本發明的固體的金屬烷基化合物的例子是三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三-十二烷基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基氫化鋁、倍半乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二異丁基氯化鋁、異丁基二氯化鋁、二乙基碘化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基乙醇鋁、二甲基氯化鋁、倍半甲基氯化鋁、二乙基鋅、三乙基硼、丁基辛基鎂以及部分水解的金屬烷基化合物例如甲基鋁氧烷(MAO)或異丁基鋁氧烷(IBAO)。特別優選的是三乙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁、二乙基鋅和二乙基乙醇鋁。這些金屬烷基化合物是本身已知的并且可商購獲得的化合物。
該負載的金屬烷基化合物的另一個重要基質由細分散的、多孔和機械性穩定的載體形成。該載體或者組成該載體的粒子是耐磨的，這對于將本發明的固體以流化或攪拌的氣相或者以湍流的懸浮液使用而言非常重要，并且該載體在儲存期間在其自身的重量下也不會被損壞。
將根據本發明使用的載體優選在其表面上以卸載的狀態，即以不含金屬烷基化合物的狀態帶有官能團，這些官能團能夠影響金屬烷基化合物的金屬原子與載體表面之間的化學和/或物理結合。此外，對于本發明的固體而言重要的是，僅僅是載體的表面與金屬烷基化合物反應并且載體的其余部分對這些金屬烷基化合物成化學惰性。
可能的載體包括聚合的有機固體以及聚合的和/或結晶的無機固體。
適合作為載體的無機氧化物可以在元素周期表的2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物當中發現。優選元素鈣、鋁、硅、鎂、鈦、鋯或鉿的氧化物或者混合的氧化物以及對應的氧化物混合物。其他可以單獨或者與上述的氧化物載體結合使用的無機氧化物是例如ZrO2或B2O3。優選的氧化物是特別以硅膠或者熱解法氧化硅形式的二氧化硅，或者氧化鋁。優選的混合氧化物是例如煅燒的水滑石。另一些可以被提及的無機載體材料是例如氯化鎂、氧化鋁水合物、磷酸鋁或者金屬硅酸鹽。
一般而言，具有多孔結構以及大的表面積的無機載體比如硅酸鹽或者鋁硅酸鹽的平均粒徑為1μm-1mm，優選為10-100μm，特別為20-70μm。該載體有利地具有10-1000m2/g，優選為50-500m2/g，特別為200-400m2/g的BET表面積。還有利的是其孔體積為0.1-5ml/g，優選為0.8-3.5ml/g，特別優選為0.9-2.5ml/g。特例是其表面僅僅通過溶脹而形成的載體，例如在層狀硅酸鹽或者水滑石的情況下。
可以使無機載體進行例如熱處理以除去吸附的水。這類干燥處理通常在80-300℃，優選100-200℃下，優選在減壓下和/或在惰性氣體流例如氮氣或氬氣流中進行。還可以將無機載體煅燒，在這種情況下則可以調節表面上的OH基團的濃度并且可以通過在200-1000℃下的處理使固體的結構改變。
也可以將無機載體材料化學改性。例如，用NH4SiF6處理硅膠導致了硅膠表面的氟化，或者用包含有含氮、含氟或含硫基團的硅烷處理硅膠得到了相應改性的硅膠表面。另一些處理方法描述于WO 00/31090中。
可以被用作載體的有機固體的例子是改性和未改性的纖維素和淀粉、改性和未改性的木質素，含有羧酸、磺酸、膦酸、酸式磷酸酯、羥基和/或伯和/或仲氨基并且基于以下聚合物的合成聚合物聚乙烯和乙烯共聚物、聚丙烯和丙烯共聚物、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚膦腈、聚酰胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚苯醚、聚砜、聚苯硫醚、聚芳基砜、聚醚砜、聚芳醚、苯酚-甲醛樹脂(酚醛樹脂)、脲-甲醛樹脂(氨基樹脂)、蜜胺-甲醛樹脂、蜜胺-苯酚-甲醛樹脂、硅酮、聚酰亞胺、環氧樹脂或交聯的聚氨酯。還可以使用官能化的聚合物載體，例如基于聚苯乙烯的載體。優選的有機載體材料是細分散的聚合物粉末，例如由聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯組成的粉末或者由聚苯乙烯組成的粉末。
根據本發明，該負載的金屬烷基化合物基本由兩種上述的金屬烷基化合物和載體組分以及少量也可以存在的另外組分所組成。這些另外的組分可以是任何種類的添加劑或者助劑，例如抗靜電劑。
為了獲得該負載的金屬烷基化合物特別優良的粉末流動性能，有利的是采用本發明的方法由上面詳細描述的金屬烷基化合物和載體而制備。根據該方法，可以通過以下方式獲得粉狀固體首先將載體干燥至水含量低于3wt％，優選2wt％，特別優選1wt％，如果初始水含量高于該值的話，然后在沸點不高于30℃的溶劑中將金屬烷基化合物與載體接觸，接著除去溶劑以使得保留負載的烷基化合物并且得到了特別自由流動的粉狀固體。
出于本發明的目的，水含量是能夠與金屬烷基化合物反應的羥基以水表示的總含量。可以例如通過用金屬烷基化合物本身滴定來測量水含量。
作為將被用于本發明方法中的溶劑，可以使用對金屬烷基化合物成惰性并且沸點小于或等于30℃的任何液體。優選對金屬烷基化合物成惰性并且沸點為10-30℃的溶劑。特別優選的是異戊烷，其沸點為28℃。
當首先將載體懸浮于溶劑特別是異戊烷中并且隨后將金屬烷基化合物以稀釋的形式加入時得到了特別好的結果。作為選擇，可以預先將金屬烷基化合物溶解于異戊烷中。
本發明的固體，特別是通過本發明的方法得到的那些是機械性穩定的并且非常適用于氣態物質的凈化以及其中空氣敏感和/或水敏感的物質互相反應的化學反應器的凈化。這些固體相對于其他凈化劑的優點在于，它們除去了甚至在ppm范圍內的廣泛種類的污染物，在這之后它們可以容易地重新從氣態物質中分離并且重新從反應器中取出。
特別適合于通過本發明的固體凈化的物質包括所有的惰性氣體、氫氣以及含有烯屬不飽和基團的可聚合單體。所述反應器特別地是用于這些單體(共)聚合的裝置。在這里，本發明的固體尤其適用于除去打算用于在流化或者攪拌的氣相中的烯烴(共)聚合并且含有混合的聚合物粒子的裝置中的雜質。
本發明還提供了一種在氣相流化床反應器中制備α-烯烴的均聚物和共聚物的方法，其中在氣相流化床反應器的聚合區中在30-125℃和1-100巴的壓力下、在氣相中在細分散的聚合物的混合床中、在包含過渡金屬的催化劑存在下并且使用本發明的粉狀固體將α-烯烴(共)聚合，并且將得到的(共)聚合物從反應器中排出。
在制備α-烯烴的均聚物和共聚物的本方法中，以公知的方式將涉及到的單體連續或者非連續地送入反應器。出于該目的，可以使用所有常規和已知的催化劑，特別是描述于例如在開頭論述的現有技術和US-A-45322311或US-A-3709853中的Phillips、Ziegler和單點催化劑例如茂金屬催化劑。在茂金屬催化劑當中，負載的鉻(II)化合物例如雙(環戊二烯基)鉻(II)是特別有利的，因為它們可以被直接用于該(共)聚合而不需要額外的活化步驟并且不需要加入助催化劑。因此，該(共)聚合可以在助催化劑存在或者沒有助催化劑的情況下進行。可能的助催化劑是基本所有的上述金屬烷基化合物，但特別是鋁烷基化合物以及在開頭所提及的負載的助催化劑。另外，不合金屬烷基化合物的細分散的惰性固體也可以存在于該(共)聚合中。如果需要，可以被計量到反應器中的另一些添加劑包括分子量調節劑例如氫氣和抗靜電劑(參見US-A-4532311)。該(共)聚合可以在流化或者攪拌的氣相中在細分散的(共)聚合物的混合床中進行。取決于該方法是連續地還是間歇地進行，在反應結束后將得到的(共)聚合物連續地從反應器中排出或者從反應器中取出。
此外，根據本發明負載的金屬烷基化合物還可以用于如描述于例如WO 97/04015或WO 00/02929中的多區反應器中，特別用于除去雜質。
為了將本發明的負載的金屬烷基化合物計量到用于乙烯聚合的氣相流化床反應器中，還可以使用例如描述于EP-A-226935中的非連續計量裝置。
可以在實施這些步驟之前將本發明的固體引入這些裝置或者反應器，以使得反應器不含氧氣、水和其他干擾性化合物。在這里，本發明的固體展現出其優良的凈化作用。然而，還可以在(共)聚合期間將本發明的固體引入以影響時間-活性性能。出于本發明的目的，該時間-活性性能是用作為時間的函數的催化劑活性的變化。其可以借助于本發明的負載的金屬烷基化合物而改變。因此例如在Phillips催化劑的情況下，用于活化所必需的鉻(VI)的還原在其借助于乙烯而進行的時候花費了相對長的時間。相反，當使用未負載的金屬烷基化合物例如鋁烷基化合物時，催化劑不令人希望地那樣迅速開始起作用。另一方面，負載的金屬烷基化合物的使用使得能夠在幾分鐘內實現溫和的但仍然迅速的反應開始。
實施例負載了多種金屬烷基化合物并且測量了它們的粉末流動性能。
使用ISO 4324的方法來測量粉末流動性。ISO 4324是實際用于測試以粉末或者顆粒形式的表面活性劑的靜止角的一個標準，但也可以用于其他具有可比較性能的粉末和粒狀材料。靜止角的測量在惰性氣氛下進行。
粉狀固體的粉末流動性越好，則靜止角越小。出于簡潔的目的，將靜止角劃分為下列粉末流動性等級
實施例1首先在氬氣氣氛下在250℃下將硅膠(SG 332，孔體積1.8ml/g，平均粒徑50μm，通過BET方法測量的比表面積325m2/g)加熱6小時。通過用三乙基鋁滴定OH基團而從體積上測量水含量，得到了1.4wt％的值。隨后在保護氣體氣氛下在500ml燒瓶中將33.5g干燥的硅膠懸浮在220ml異戊烷中。
然后將10.05g(基于載體為30wt％)的未稀釋的三己基鋁緩慢地滴加到該懸浮液中。由于放熱反應，溫度從12℃升至27℃。在加入三己基鋁之后，在不超過30℃下將混合物再攪拌1小時并且在室溫下在減壓下將異戊烷除去。
從表1中可以看出，獲得了具有非常好的粉末流動性的粉末流動性等級1的細產品。
實施例2、3使用50wt％和10wt％的三己基鋁來重復實施例1。同樣獲得了具有好至非常好的粉末流動性的粉末流動性等級2和1的產品。
比較例C4使用4wt％來重復實施例1。得到了展現出差的流動性的粉末流動性等級4的負載金屬烷基化合物；其不適合用于氣相流化床反應器的計量裝置。
比較例C5、C6、C7對實施例1作出改變使用庚烷、己烷或戊烷代替異戊烷作為溶劑來實施對載體的施用。在每一情況下得到了展現出非常差的流動性的粉末流動性等級4或5的負載金屬烷基化合物；這些產品不適合用于氣相流化床反應器的計量裝置。
實施例8對實施例1作出改變載體的預處理包括了在750℃下煅燒。獲得了展現出非常好的流動性的粉末流動性等級1的負載金屬烷基化合物。
實施例9對實施例1作出改變載體的預處理包括了在800℃下煅燒，并且金屬烷基化合物的比例基于載體為42.9wt％。獲得了粉末流動性等級1的負載金屬烷基化合物。
實施例10使用三乙基鋁(TEA)作為金屬烷基化合物來進行實施例1。獲得了粉末流動性等級1的負載金屬烷基化合物。
實施例11使用三乙基鋁(TEA)作為金屬烷基化合物來進行實施例1。省略了載體的熱預處理。獲得了粉末流動性等級2的負載金屬烷基化合物。
實施例12、13、14使用二乙基鋅(DEZ)、三異丁基鋁(TIBA)或二乙基乙醇鋁(DEALOX)作為金屬烷基化合物而重復實施例1。獲得了粉末流動性等級2的金屬烷基化合物。
表1
*基于載體
權利要求
1.一種粉狀固體，其基本由至少一種化學和/或物理地結合到細分散的、多孔、機械性穩定和化學惰性的載體上的金屬烷基化合物組成，該粉狀固體的金屬烷基化合物的重量比例基于載體為至少5wt％并且根據ISO 4324測量的靜止角至多為48°。
2.如權利要求1所述的粉狀固體，其中金屬烷基化合物的重量比例為10-40wt％。
3.如權利要求1或2所述的粉狀固體，其中金屬烷基化合物獨立地選自以下元素的烷基化合物鋰、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、錫和鉛。
4.如權利要求1-3任一項所述的粉狀固體，其中所述載體是無機載體，特別是二氧化硅、氧化鋁或氧化鎂載體或其混合物。
5.一種制備如前述權利要求任一項所述的粉狀固體的方法，其包括以下步驟-如果必要，將載體干燥至水含量小于3wt％，-在沸點小于30℃的惰性溶劑中將金屬烷基化合物與載體接觸，-從粉狀固體中除去溶劑。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述溶劑是異戊烷。
7.如權利要求5或6所述的方法，其中將載體懸浮于異戊烷中并且隨后將金屬烷基化合物以未稀釋的形式或者作為于異戊烷中的溶液加入。
8.如權利要求5-7任一項所述的方法，其中在0-40℃和至多10000Pa的壓力下除去溶劑。
9.一種在氣相流化床反應器中制備α-烯烴的均聚物和共聚物的方法，其中在氣相流化床反應器的聚合區中在30-125℃和1-100巴的壓力下、在氣相中在細分散的聚合物的混合床中、在至少一種包含過渡金屬的催化劑存在下和在固體的存在下將α-烯烴(共)聚合，并且將得到的(共)聚合物從反應器中排出，在該方法中使用了如權利要求1-4的任一項所述的粉狀固體。
10.如權利要求9所述的方法，其中借助于所述固體來影響所使用的催化劑的時間-活性性能。
11.如權利要求9或10所述的方法，其中在氣相流化床反應器開動期間使用所述固體以除去氧氣、二氧化碳、水和/或其他干擾性化合物。
全文摘要
一種粉狀固體，其基本由至少一種化學和/或物理地結合到細分散的、多孔、機械性穩定和化學惰性的載體上的金屬烷基化合物組成，該粉狀固體的金屬烷基化合物的重量比例基于載體為至少5wt％并且根據ISO 4324測量的靜止角至多為48°。該固體能夠作為活性成分毫無麻煩地計量到反應器中。
文檔編號C08F10/00GK1867405SQ200480030280
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月9日 優先權日2003年10月15日
發明者S·米漢, P·羅森多夫爾, R·卡賴爾, M·施奈德, P·埃克 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司