專利名稱：制備共聚酯碳酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及制備包括至少一個碳酸酯嵌段和至少一個具有由至少一種二羥基取代芳族烴結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的鏈節(chain members)(下文有時稱為芳基化物(arylate)鏈節)的聚酯嵌段的透明、無重影(non-ghosting)的共聚酯碳酸酯組合物的方法。在一個特定實施方案中，本發明涉及制備包括至少一個碳酸酯嵌段和至少一個具有由至少一種1，3-二羥基苯結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的鏈節(下文有時稱為間苯二酚芳基化物鏈節)的聚酯嵌段的透明、無重影的共聚酯碳酸酯的方法。
背景技術：
雖然共聚酯碳酸酯具有優異的物理性能以及此類共聚物可用作耐光降解、耐劃傷和耐溶劑侵襲的“耐候”材料，但已知的共聚酯碳酸酯受共聚物的聚碳酸酯和聚酯嵌段相分離的固有傾向性的限制。當共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯嵌段的相分離達到了閾值水平(即聚酯和聚碳酸酯區域變得足夠大，產生了人肉眼可見的效應)，該相分離行為導致了模制品的“渾濁”和由共聚酯碳酸酯制備的薄膜的“重影(ghosting)”。“濁度”和“重影”均減損了模制品和薄膜所需的總體透明外觀。具有較高聚碳酸酯含量的共聚酯碳酸酯(20wt％和更多聚碳酸酯嵌段)對共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯嵌段以產生人肉眼可見的光學效應的水平相分離尤其敏感。
非常希望能夠制備具有任何聚碳酸酯含量水平，并且高度透明和不顯示渾濁或重影的嵌段共聚酯碳酸酯。因此，熱切地尋求一種有效方法，該方法可將共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯嵌段的相分離限制至不產生可見效應例如包括這種獨特的共聚酯碳酸酯的薄膜和模制品的渾濁或重影的相分離水平。目前制備共聚酯碳酸酯的方法僅提供了對這種透明、無重影的共聚酯碳酸酯組合物的有限接近。
本發明提供了制備有效地將各種共聚酯碳酸酯組合物和結構的渾濁和重影減至最小的透明共聚酯碳酸酯的新型方法。
發明內容
在一個方面，本發明提供了制備包括由至少一種二羥基取代的芳族烴結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的鏈節的嵌段共聚酯碳酸酯的方法，所述方法包括下列步驟(a)通過在界面條件下讓至少一種二羥基取代芳族化合物與至少一種二酰氯反應，制備包括由至少一種二羥基取代的芳族烴結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的結構單元的羥基終端的聚酯中間產物，所述二羥基取代芳族化合物以對應于比二酰氯的量多大約10mol％到大約125mol％的量存在，所述在界面條件下的反應包括對應于高于30％的最終鹽水平的水量；和(b)在包括水、基本上水不混溶的有機溶劑和堿的反應混合物中進行羥基終端的聚酯中間產物與光氣的反應。
在另一個方面，本發明涉及制備包含由至少一種二羥基取代芳族烴結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的結構單元的羥基終端的聚酯中間產物的方法。
具體實施例方式
通過參考本發明的優選實施方案的以下詳細說明和其中包括的實施例可以更容易理解本發明。在本說明書和以下的權利要求書中，參考了許多術語，這些術語被定義為具有以下含義。
單數形式包括復數指示物，除非文中明顯另有規定。
“任選的”或“任選地”是指隨后描述的事件或情況可以發生或不發生，該敘述包括了其中該事件發生的情況和該事件不發生的情況。
“BPA”在這里被定義為雙酚A，還被稱為2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，4，4’-異丙叉基二酚和p，p-BPA。
如上所述，本發明涉及用于制備共聚酯碳酸酯，即由于它們的物理性能，尤其熱穩定性和紫外線輻射穩定性而有用的材料的方法。在一個實施方案中，本發明包括制備包含至少一個碳酸酯嵌段和至少一個具有由至少一種二羥基取代芳族芳族烴結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的鏈節的聚酯嵌段的共聚酯碳酸酯的方法。在另一個實施方案中，本發明包括用于制備包含至少一個碳酸酯嵌段和至少一個具有由至少一種1，3-二羥基苯結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的鏈節的聚酯嵌段的共聚酯碳酸酯的方法。
在各種實施方案中，本發明的共聚酯碳酸酯是熱穩定的透明、無重影的材料。在本發明意義上的透明是指當薄膜以各種觀察角度觀看時對于人肉眼來說是透明的。在本發明的意義上的無重影是指由產品共聚酯碳酸酯制備的薄膜沒有顯示“重影”，也就是說當觀察薄膜時，薄膜沒有人肉眼所顯而易見的渾濁。在本發明的意義上的熱穩定性是指聚合物在熱條件下耐分子量降解的性能。因此，具有低劣熱穩定性的聚合物顯示了在熱條件下的顯著分子量降解，例如在擠出、模塑、熱成形、熱壓制和類似條件時。分子量降解還可以通過色形成和/或其它性能例如耐候性、光澤、機械性能和/或熱性能的降低來表示。分子量降低還可以引起加工條件的顯著改變，當聚合物的熔體粘度改變時。
在一個方面，本發明的方法提供了透明、無重影、熱穩定的包括芳基化物聚酯鏈節的共聚酯碳酸酯。所述鏈節包括至少一個二羥基取代的芳族烴結構部分與至少一個芳族二羧酸結構部分。在一個特定實施方案中，二羥基取代的芳族烴結構部分由在通式(I)的結構部分中所示出的1，3-二羥基苯結構部分所衍生，在整個說明書中統稱為間苯二酚或間苯二酚結構部分。在通式(I)中，R是C1-12烷基或鹵素的至少一個，和n是0-3。如在本發明的意義上使用的間苯二酚或間苯二酚結構部分應該被理解為包括未取代1，3-二羥基苯和取代的1，3-二羥基苯，除非另有明確規定。
通式(I)適合的二羧酸殘基包括由單環結構部分(包括間苯二酸，對苯二酸，或間苯二酸和對苯二酸的混合物)，或由多環結構部分衍生的芳族二羧酸殘基。在各種實施方案中，芳族二羧酸殘基由間苯二酸和對苯二酸的混合物衍生，如通常在通式(II)的結構部分中所說明的。
通式(II)因此，在一個特定實施方案中，本發明提供了透明的、無重影、熱穩定的共聚酯碳酸酯，包括如在通式(III)的結構部分中所通常舉例說明的間苯二酚芳基化物聚酯鏈節，其中R和n如前面所定義 通式(III)本發明的嵌段共聚酯碳酸酯通過包括這樣一種第一步-通過在含有水和至少一種基本上與水不混溶的有機溶劑的反應混合物中的界面方法制備羥基終端的聚酯中間產物-的方法來制備。通過在羥基終端的聚酯中間產物的界面制備過程中仔細控制反應參數，有時在最終共聚酯碳酸酯中發現的低劣熱穩定性可以被克服。然而，典型地，已經證明難以控制羥基終端的聚酯中間產物的分子量。在沒有鏈終止劑的情況下，界面法生產的羥基終端的聚酯中間產物的分子量基本上是不受控制的。當二羥基取代的芳族化合物及其鹽在形成界面反應混合物的有機相的溶劑中高度不溶的時候，情況尤其如此。本發明人已經發現，通過增加所使用的二羥基取代的芳族化合物與二酰氯的摩爾比，以及通過降低存在于二羥基芳族化合物與二酰氯的界面反應中的水的量，無需使用封端劑就可以獲得羥基終端的聚酯中間產物的分子量的增強控制。羥基終端的聚酯中間產物的分子量的失去控制限制了羥基終端的聚酯中間產物在透明、無量影共聚酯碳酸酯的制備中的用途，因為當羥基終端的聚酯中間產物的分子量超過一定分子量時，共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯要素往往相分離到在由此類共聚酯碳酸酯制備的薄膜和模塑件中發現渾濁和/或重影的這種程度。渾濁或重影的開始也與共聚酯碳酸酯的聚酯和聚碳酸酯組分的相對量相關。因此，在共聚酯碳酸酯中出現濁度和重影的羥基終端的聚酯中間產物的閾值分子量還取決于所述共聚酯碳酸酯的聚酯和聚碳酸酯組分的相對量。還已經發現，具有不同的聚酯和聚碳酸酯組分水平的各種共聚酯碳酸酯組合物的渾濁和重影可以通過采用本發明的方法控制羥基終端的聚酯中間產物的分子量來減至最小。
存在于二羥基取代的芳族化合物與二酰氯的界面反應中的水的量的限制對于獲得羥基終端的聚酯中間產物的分子量的充分控制是至關重要的。在本發明的整個說明書和后面的權利要求書中，在羥基終端的聚酯中間產物的界面制備過程中存在的水的量的限制為了方便起見而表示為“％鹽”。術語“％鹽”是指“最終鹽水平”，并且指在羥基終端的聚酯中間產物的界面制備中形成的鹽的理論量，表示為在水中的濃度，其中水的量對應于初始加入到界面反應中的水的量加上作為堿水添加的水的量。應該指出的是，這里所使用的術語“％鹽”不包括在反應過程中形成的水的量。
為了進一步澄清用于術語“％鹽”的含義，以下給出了樣品計算。這些值取自本申請的對比例1。
“％鹽”或“最終鹽水平”的樣品計算所形成的鹽的理論量0.228mol總二酰氯(DAC)×2mol＝所形成的NaCl/mol起反應的DAC＝0.456mol在羥基終端的聚酯中間產物的制備過程中形成的NaCl0.456mol NaCl×58.5g/mol＝26.68g NaCl水44g初始加入到反應器中的水0.228×2＝0.228mol DAC的化學計量所需的0.456mol NaOH(1mol NaOH/mol的-Cl)0.456mol NaOH×40g/mol＝18.24g的在羥基終端的聚酯中間產物的制備期間添加的NaOH
因為NaOH作為50wt％水溶液添加，所以18.24g水在低聚步驟期間隨NaOH一起添加。
因此，44g+18.24g＝62.24g的在低聚結束時的全部水(這忽略了在反應中形成的水)。
％鹽(最終鹽水平)26.68g NaCl/(26.68g NaCl+62.24g水)＝0.30重量分數＝30％鹽(30％最終鹽水平)。
如上所述，本發明的共聚酯碳酸酯是熱穩定的。在本文所述的類型的共聚酯碳酸酯中的低劣熱穩定性的主要原因是酸酐連接基在聚酯鏈段中的存在。在通式(IV)的結構部分中舉例說明了酸酐連接基的一個特定例子，其中R和n如前面所定義。這種酸酐連接基連接聚酯鏈段中的至少兩個基體(mer)，并且可以通過兩個間苯二酸酯或對苯二酸酯結構部分或它們的混合物的結合來形成。雖然通式(IV)示出了間苯二酸酯和/或對苯二酸酯，但應該理解的是，在共聚酯碳酸酯中的酸酐連接基可以通過結合任何適合的類似二羧酸殘基或存在于反應混合物中的適合的不同二羧酸殘基的混合物來形成。還有，應該理解的是，在通式(IV)中的間苯二酚衍生的結構部分的描述是示例性的，除了或代替所述間苯二酚衍生的結構部分，可以存在一些其它二羥基取代的芳族烴結構部分。
通式(IV)據信，酸酐連接基代表了聚酯鏈中的弱鍵，它能夠在熱處理條件下斷裂，形成由酸端基終止的更短的鏈。這些酸端基進而可加速芳基化物結構部分的水解，產生另外的羧基和羥基端基，并且進一步有助于分子量降低以及其它所希望的性能的損失。酸酐連接基可以通過幾種機理產生。在一種機理中，羧酰氯可以水解成羧酸，當提供羥基終端的聚酯中間產物的酯化反應在高pH下進行時。羧酸或相應的羧酸酯然后可以與另一羧酰氯反應，獲得酸酐連接基。
酸酐連接基可以通過本領域的那些技術人員已知的方式，例如通過13C核磁共振譜法(NMR)來檢測。例如，由間苯二酸和對苯二酸的混合物衍生的二羧酸殘基的間苯二酚芳基化物聚酯一般顯示了在161.0和161.1ppm下歸屬于酸酐的13C NMR共振(在氘化氯仿中，相對于四甲基硅烷)，以及聚合物羧酸和羥基端基的共振。在熱處理(例如，擠出和/或模塑)之后，聚合物分子量降低，以及酸酐共振通常降低，而酸和羥基端基的共振通常增加。
酸酐連接基，例如在包括間苯二酚芳基化物聚酯鏈節的聚合物中的酸酐連接基還可以通過聚合物與親核體，例如仲胺的反應來檢測。例如，可以將聚合物樣品溶于適當的溶劑，例如二氯甲烷中，再在環境溫度下用仲胺例如二丁基胺或二異丁基胺處理幾分鐘。
起始聚合物分子量與在胺處理后的分子量的對比一般顯示分子量的降低，這能夠與在典型熱處理條件下發現的相應降低關聯。雖然本發明不受理論限制，但據信親核體，例如仲胺和酚類在反應條件下選擇性攻擊酸酐連接基(如酯連接基相反)。在與胺親核體反應時分子量的降低因此是酸酐官能團在聚合物中存在的指示。
用于制備羥基終端的聚酯中間產物的適合的二羥基取代的芳族烴類包括用通式(V)表示的那些(V)HO---D---OH其中D是二價芳族基團。在一些實施方案中，D具有通式(VI)的結構； 其中A1表示芳族基團，例如亞苯基，亞聯苯基，亞萘基等。E可以是亞烷基或烷叉基，例如亞甲基，亞乙基，乙叉基，亞丙基，丙叉基，異丙叉基，亞丁基，丁叉基，異丁叉基，亞戊基，戊叉基，異戊叉基等。在E是亞烷基或烷叉基的情況下，它還可以由通過不同于亞烷基或烷叉基的結構部分，例如芳族連接基；叔氨基連接基；醚連接基；羰基連接基；含硅的連接基；或含硫的連接基例如硫，亞砜，砜等；或含磷的連接基例如氧膦基，膦酰基等所連接的兩個或多個亞烷基或烷叉基組成。另外，E可以是環脂族基團(例如環戊叉基，環己叉基，3，3，5-三甲基環己叉基，甲基環己叉基，2-[2.2.1]-雙環庚叉基，新戊叉基，環十五烷叉基，環十二烷叉基，金剛烷叉基等)；含硫的連接基，例如硫，亞砜或砜；含磷的連接基，例如氧膦基，膦酰基；醚連接基；羰基；叔氮基團；或含硅的連接基，例如硅烷或硅氧烷基。R1表示氫或單價烴基，例如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或環烷基。Y1可以是無機原子，例如鹵素(氟，溴，氯，碘)；無機基團，例如硝基；有機基團，例如鏈烯基，烯丙基，或以上R1，或氧基，例如OR；僅僅必要的是，Y1對用于制備共聚酯碳酸酯的反應劑和反應條件呈惰性并且不受它們的影響。字母“m”表示0(包括0)到A1上可供取代的位置數的任何整數；“p”表示0(包括0)到E上可供取代的位置數的整數；“t”表示等于至少1的整數；“s”是0或1；和“u”表示任何整數，包括0。
在其中D用以上通式(VI)表示的二羥基取代的芳族烴化合物中，當存在一個以上的Y取代基時，它們可以是相同或不同的。R1取代基的情況同樣如此。在通式(VI)中的“s”是0和“u”不是0的情況下，芳族環直接連接，沒有中間烷叉基或其它橋基。羥基的位置和在芳族核殘基A1上的Y1可以在鄰位、間位或對位改變，這些基團可以是相鄰、非對稱或對稱關系，其中烴殘基的兩個或多個環碳原子被Y1和羥基取代。在一些特定實施方案中，參數“t”、“s”和“u”各自是1；兩個A1基團是未取代的亞苯基；以及E是烷叉基，例如異丙叉基。在一些特定實施方案中，兩個A1基團是對亞苯基，雖然二者可以是鄰或間亞苯基或一個鄰或間亞苯基，而另一個是對亞苯基。
通式(V)的二羥基取代的芳族烴的一些示例、非限制性實例包括由在US專利4,217,438中的名稱或通式(通式或具體)所公開的二羥基取代的芳族烴。二羥基取代的芳族烴類的一些特定實例包括4，4’-(3，3，5-三甲基環己叉基)二酚；4，4’-雙(3，5-二甲基)二酚，1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷；4，4-雙(4-羥苯基)庚烷；2，4’-二羥基二苯基甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常稱為雙酚A)；2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羥基苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)環己基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；2，4’-二羥基苯基砜；2，6-二羥基萘；氫醌；間苯二酚；C1-3烷基取代的間苯二酚。
適合的二羥基取代的芳族烴類還包括含有茚滿結構單元的那些，例如由化學式(VII)表示的化合物，該化合物是3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇，以及用化學式(VIII)表示的化合物，該化合物是1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇 適合的二羥基取代的芳族烴類還包括具有通式(IX)的2，2，2’，2’-四氫-1，1’-螺雙[1H-茚]二醇
其中各R2獨立地選自單價烴基和鹵素基團；R3、R4、R5和R6各自獨立地是C1-6烷基；R7和R8各自獨立地是H或C1-6烷基；以及各n獨立地選自具有0-3(包括端值)的值的正整數。在一個特定實施方案中，2，2，2’，2’-四氫-1，1’-螺雙[1H-茚]二醇是2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺雙[1H-茚]-6，6’-二醇(時常稱為“SBI”)。
在本發明的各種實施方案中采用的術語“烷基”用來表示正烷基，支化烷基，芳烷基，環烷基，和雙環烷基。在各種實施方案中，正和支化烷基是含有1到大約12個碳原子的那些，包括作為示例的、非限性的制例子的甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。在各種實施方案中，環烷基是含有3到大約13個環碳原子的那些。這些環烷基的一些示例、非限制性例子包括環丁基，環戊基，環己基，甲基環己基，和環庚基。在各種實施方案中，芳烷基是含有7到大約14個碳原子的那些；它們包括、但不限于芐基，苯基丁基，苯基丙基，和苯乙基。在各種實施方案中，在本發明的各種實施方案中采用的芳基是含有6-18個環碳原子的那些。這些芳基的一些示例、非限制性例子包括苯基、聯苯基和萘基。
在共聚酯碳酸酯的制備中，上述二羥基取代的芳族烴類可以單獨使用，或作為兩種或多種不同二羥基取代的芳族烴類的混合物使用。在一個特定實施方案中，適用于制備共聚酯碳酸酯的二羥基取代的芳族烴類是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常稱為雙酚A或“BPA”)。
在另一個特定實施方案中，二羥基取代的芳族烴類是間苯二酚結構部分。適用于本發明的方法的間苯二酚結構部分包括通式(X)的單元 通式(X)其中R是C1-12烷基或鹵素的至少一個，以及n是0-3。如果存在的話，烷基在各種實施方案中是直鏈、支化或環狀烷基，并且最通常位于兩個氧原子的鄰位，但可以設想其它環位置。適合的C1-12烷基包括、但不限于甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，壬基，癸基，十二烷基和芳基取代的烷基，包括芐基。在一個特定實施方案中，適合的烷基是甲基。適合的鹵素基團包括溴、氯和氟。在一些實施方案中，含有烷基和鹵素取代基的混合物的1，3-二羥基苯結構部分也是適合的。在一個實施方案中，n的值可以是0-3，在另一個實施方案中是0-2，在又一個實施方案中，是0-1，包括端值。在一個實施方案中，間苯二酚結構部分是2-甲基間苯二酚。在另一個實施方案中，間苯二酚結構部分是未取代的間苯二酚結構部分，其中n是0。含有由1，3-二羥基苯結構部分的混合物，例如未取代的間苯二酚和2-甲基間苯二酚的混合物衍生的結構單元的聚合物也被考慮在內。
在一個實施方案中，當采用間苯二酚結構部分時，將間苯二酚結構部分作為包括至少一些未溶解的間苯二酚結構部分的含水進料溶液或具有水的進料混合物加到反應混合物中。在許多情況下，含有間苯二酚結構部分例如未取代的間苯二酚的含水進料溶液隨時間而變色。雖然本發明不依賴于理論，但據信，溶液中的至少一些顏色形成可能由間苯二酚結構部分物質的氧化所致。當包括間苯二酚結構部分的變色的進料溶液或進料混合物在本發明的聚合物合成中采用時，產品聚合物的顏色比希望的顏色更深，使所述聚合物不適用于許多應用。已經發現，包含間苯二酚結構部分的含水進料溶液和含水進料混合物可以通過在一個實施方案中在水溶液中提供等于或小于大約5的pH，在另一個實施方案中等于或小于大約4的pH，在又一個實施方案中等于或小于大約3的pH來抑制變色。在一個實施方案中，當在本發明的實施方案中在聚合物的合成中采用pH等于或小于大約5的包含間苯二酚結構部分的水溶液時，產品聚合物的顏色通常比使用不添加酸的包含間苯二酚結構部分的水溶液制備的相應聚合物更淺。在另一個實施方案中，當在本發明的實施方案中在聚合物的合成中采用pH等于或小于大約5的包含間苯二酚結構部分的含水進料溶液時，產品聚合物的顏色通常比采用其中水溶液的pH高于大約5的包含間苯二酚結構部分的水溶液制備的相應聚合物更淺。顏色能夠通過目測或通過本領域技術人員已知的其它方法，如分光鏡方法來測定。
在一些實施方案中可以采用至少一種無機酸或至少一種有機酸，或至少一種無機酸與至少一種有機酸的結合物來提供等于或小于大約5的pH。在各種實施方案中，無機酸包括鹽酸，磷酸，亞磷酸，硫酸，和它們的混合物。在各種實施方案中，有機酸包括有機磺酸，甲磺酸，對甲苯磺酸，磺酸官能化離子交換樹脂，有機羧酸，乳酸，蘋果酸，甘油酸，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，檸檬酸，酒石酸，乙醇酸，巰基乙酸，tararic acid，乙酸，鹵化乙酸，單氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，丙酸，葡糖酸，抗壞血酸和它們的混合物。在一些實施方案中，由于葡糖酸的鐵配合能力和與某些其它酸相比缺乏腐蝕性能，葡糖酸可能是特別有益的。
在其它實施方案中，可以采用通過用包含酸的水溶液洗滌包含聚合物的有機溶液所得到的再循環水流來提供具有等于或小于5的pH的水溶液。在一個特定實施方案中，再循環水流通過洗滌包含縮聚物和至少一種鹽，例如堿金屬鹵化物的有機溶液來獲得。在另一個特定實施方案中，再循環水流通過用酸性水溶液洗滌包含雙酚A聚碳酸酯聚合物的有機溶液來獲得。在另一個特定實施方案中，再循環水流通過用酸性水溶液洗滌包括含間苯二酚芳基化物的聚合物的有機溶液來獲得。在另一個特定實施方案中，再循環水流通過用酸性水溶液洗滌包含共聚酯碳酸酯的有機溶液來獲得。在各種實施方案中，適合的再循環水流可以包括至少一種堿金屬鹵化物，例如、但不限于氯化鈉，氟化鈉，氯化鉀，或氟化鉀。在其它實施方案中，適合的再循環水流可以包括至少一種胺鹽，例如三烷基胺鹽酸鹽。在一些實施方案中，胺鹽通過下述三烷基胺來獲得。在各種實施方案中，適合的再循環水流同時包括至少一種堿金屬鹵化物和至少一種胺鹽。在特定實施方案中，適合的再循環水流包括三乙胺鹽酸鹽和氯化鈉。在其它實施方案中，適合的再循環水流可以包括至少一種屬于季銨鹽的胺鹽，季鹽，或胍鹽的胺鹽。在一些實施方案中，適合的季銨鹽，季鹽，或胍鹽是下述的那些。在再循環水中包含間苯二酚結構部分的水溶液在一個實施方案中具有小于或等于大約5的pH，在另一個實施方案中小于或等于大約4的pH，在另一個實施方案中小于或等于大約3的pH，在另一個實施方案中大約1到大約3的pH，在另一個實施方案中大約1到大約2的pH，在又一個實施方案中大約1到大約1.6的pH。
在其中再循環水流包含至少一種選自胺鹽、三烷基胺鹽酸鹽、季銨鹽、季鹽和胍鹽中的成員的實施方案中，那么，在一個實施方案中，該再循環水流可以用作這些物質的總量的至少一部分的來源，當所述物質或由其衍生的物質需要在共聚酯碳酸酯合成中作為催化劑時。在其它實施方案中，再循環水流可以用作總量的這些物質的來源，當這些物質需要作為催化劑時。在一個特定實施方案中，分析再循環水流中存在的催化劑物質，如果必要，可以將另外的催化劑物質加入到再循環水流中，或者再循環水流可以用另外的水稀釋，以調節催化劑物質的濃度，使得加到反應混合物中的催化劑物質的總量由再循環水獲得，不需單獨添加催化劑。在特定實施方案中，分析和任選的濃度調節在使用再循環水制備包含間苯二酚結構部分的溶液之前進行。本領域的技術人員會認識到，可以制備包含間苯二酚結構部分和再循環水流的組分的水性組合物，并用于聚合反應，即使沒有間苯二酚結構部分的所述水性組合物實際上不用來洗滌包含聚合物的有機溶液。
包含間苯二酚結構部分和酸或酸性再循環水流的水溶液可以在使用前制備，如果需要，裝運到不同地點和/或儲存一定時間。所述溶液可以處于基本上室溫或處于室溫以上的溫度。在一個實施方案中，包含間苯二酚結構部分的水的溶液可以是在間苯二酚結構部分的熔點以上的溫度，例如在未取代的間苯二酚的熔點以上的溫度。
在另一個實施方案中，二羥基取代的芳族烴結構部分比如間苯二酚結構部分可以以熔態加入到反應容器中，作為共聚酯碳酸酯的形成中的一個步驟。在一個特定實施方案中，熔融間苯二酚結構部分可以包括水。在另一個特定實施方案中，熔融間苯二酚結構部分包括水和至少一種無機酸或至少一種有機酸，至少一種無機酸與至少一種有機酸的結合物。在另一個特定實施方案中，熔融間苯二酚結構部分基本上不含水，并且包括至少一種無機酸或至少一種有機酸，或至少一種無機酸與至少一種有機酸的結合物。兩種類型的酸可以選自上文公開的那些。在一些實施方案中，由于腐蝕性能較低，可以選擇有機酸。在本上下文中，基本上不含水是指不有意添加自由水，所存在的水是例如通過從環境中吸收所獲得的外來水。在一些實施方案中，基本上不含水是指熔融的間苯二酚結構部分包括低于大約0.5wt％水。當間苯二酚結構部分以熔態加入到反應混合物中時可能存在的酸的量是足以在任何時間阻止顏色形成的量，與不添加酸的包含間苯二酚結構部分的相應組合物相比。在各種實施方案中，可以存在的酸的量在一個實施方案中是大約0.1ppm到大約100,000ppm，在另一個實施方案中大約1ppm到大約10,000ppm，在另一個實施方案中大約10ppm到大約8,000ppm，在另一個實施方案中大約50ppm到大約4,000ppm，在又一個實施方案中大約100ppm到大約3,000ppm。
根據本發明的方法的羥基終端的聚酯中間產物的制備任選地包括將至少一種催化劑與反應混合物合并。所述催化劑在一個實施方案中可以大約0.1到大約10mol％，在另一個實施方案中以大約0.2到大約6mol％的總水平存在，以酰氯基團的總摩爾量為基準計。適合的催化劑包括叔胺，季銨鹽，季鹽，胍鹽和它們的混合物。適合的叔胺包括三乙胺，二甲基丁基胺，二異丙基乙基胺，2，2，6，6-四甲基哌啶，和它們的混合物。其它考慮的叔胺包括N-C1-C6-烷基吡咯烷類，例如N-乙基吡咯烷，N-C1-C6-哌啶類，例如N-乙基哌啶，N-甲基哌啶，和N-異丙基哌啶，N-C1-C6-嗎啉類，例如N-乙基嗎啉和N-異丙基嗎啉，N-C1-C6-二氫吲哚類，N-C1-C6-二氫異吲哚類，N-C1-C6-四氫喹啉類，N-C1-C6-四氫異喹啉類，N-C1-C6-苯并嗎啉類，1-氮雜雙環-[3.3.0]-辛烷，奎寧環，N-C1-C6-烷基-2-氮雜雙環-[2.2.1]-辛烷類，N-C1-C6-烷基-2-氮雜雙環-[3.3.1]-壬烷類，和N-C1-C6-烷基-3-氮雜雙環-[3.3.1]-壬烷類，N，N，N’，N’-四烷基亞烷基二胺類，包括N，N，N’，N’-四乙基-1，6-己二胺。在特定實施方案中，叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。
當該催化劑包括至少一種叔胺時，那么所述催化劑在一個實施方案中可以大約0.1到大約10mol％，在另一個實施方案中以大約0.2到大約6mol％，在另一個實施方案中以大約1到大約4mol％，在又一個實施方案中以大約2到大約4mol％的總水平存在，以酰氯基團的總摩爾量為基準計。在另一個特定實施方案中，叔胺可以大約0.5到大約2mol％的總水平存在，以酰氯基團的總摩爾量為基準計。在本發明的一個實施方案中，該至少一種叔胺的總量在將酰氯添加到二羥基取代的芳族烴結構部分中之前的反應開始時存在。在本發明的另一個實施方案中，該至少一種叔胺的總量在將酰氯加入到間苯二酚結構部分之前的反應開始時存在。在另一個實施方案中，任何叔胺的一部分在反應開始時存在，一部分在將酰氯加入到二羥基取代的芳族烴結構部分之后或期間添加。在又一個實施方案中，任何叔胺的一部分在反應開始時存在，一部分在將酰氯加入到間苯二酚結構部分之后或期間添加。在該后一種實施方案中，初始與二羥基取代的芳族烴結構部分一起存在的任何叔胺的量在一個實施方案中可以是大約0.005到大約10wt％，在另一個實施方案中是大約0.01到大約1wt％，在又一個實施方案中是大約0.02到大約0.3wt％。
適合的季銨鹽和季鹽包括季銨和季鹵化物，它們的實例包括、但不限于溴化四乙基銨，氯化四乙基銨，溴化四丙基銨，氯化四丙基銨，溴化四丁基銨，氯化四丁基銨，氯化甲基三丁基銨，氯化芐基三丁基銨，氯化芐基三乙基銨，氯化芐基三甲基銨，氯化三辛基甲基銨，氯化鯨蠟基二甲基芐基銨，溴化辛基三乙基銨，溴化癸基三乙基銨，溴化月桂基三乙基銨，溴化鯨蠟基三甲基銨，溴化鯨蠟基三乙基銨，氯化N-月桂基吡啶，溴化N-月桂基吡啶，溴化N-庚基吡啶，氯化三辛酰基甲基銨(時常稱為ALIQUAT 336)，氯化甲基三-C8-C10-烷基銨(時常稱為ADOGEN 464)，N，N，N’，N’，N’-五烷基-α，ω-胺-銨鹽，例如在US專利5,821,322中公開的；溴化四丁基，氯化芐基三苯基，溴化三乙基十八烷基，溴化四苯基，溴化三苯基甲基，溴化三辛基乙基，溴化鯨蠟基三乙基。適合的胍鹽包括、但不限于六烷基胍鹽和α，ω-雙(五烷基胍)鏈烷烴鹽，包括六烷基胍鹵化物，α，ω-雙(五烷基胍)鏈烷烴氯化物，六乙基胍鹵化物，和六乙基胍氯化物。
適用于羥基終端的聚酯中間產物合成的基本上與水不混溶的有機溶劑包括在反應條件下在一個實施方案中水溶性低于大約5wt％，在另一個實施方案中水溶性低于大約2wt％的那些溶劑。適合的有機溶劑包括、但不限于二氯甲烷，三氯乙烯，四氯乙烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷，甲苯，二甲苯，三甲基苯，氯苯，鄰二氯苯，氯甲苯類，和它們的混合物。在特定實施方案中，水不混溶性溶劑是氯化脂族化合物比如二氯甲烷。
適用于本發明的方法的酰氯包括二羧酰氯，包括具有單環結構部分的芳族二羧酰氯，包括間苯二酰氯，對苯二酰氯，或間苯二酰氯和對苯二酰氯的混合物，或具有多環結構部分的芳族二羧酰氯，包括二苯基二羧酰氯，二苯基醚二羧酰氯，二苯基砜二羧酰氯，二苯基酮二羧酰氯，二苯基硫二羧酰氯，和萘二羧酰氯，例如萘-2，6-二羧酸氯；或包括具有單環結構部分的芳族二羧酰氯的混合物；或具有多環結構部分的芳族二羧酰氯的混合物；或具有單環和多環結構部分的芳族二羧酰氯的混合物。在一些實施方案中，二羧酰氯包括通常如在化學式(XI)中所示的間苯二酰氯和/或對苯二酰氯的混合物。
化學式(XI)間苯二酰氯和對苯二酰氯的任何一種或二者可以存在。在各種實施方案中，酰氯包括間苯二甲酰基與對苯二甲酰基的摩爾比在一些實施方案中為大約0.25-4.0∶1的間苯二酰氯和對苯二酰氯的混合物。當間苯二酸酯與對苯二酸酯比率高于大約4.0∶1，那么可以形成不可接受水平的環狀低聚物。當間苯二酸酯與對苯二酸酯比率小于大約0.25∶1，那么可以形成不可接受水平的不溶性聚合物。在一些實施方案中，間苯二酸酯與對苯二酸酯的摩爾比是大約0.4-2.5∶1，在一些實施方案中是大約0.67-1.5∶1。
在其實施方案的另一個中，本發明包括具有間苯二酚芳基化物聚酯鏈節與由二羧酸亞烷基或二醇亞烷基鏈節衍生的鏈節(所謂的“軟嵌段”鏈段)的羥基終端的聚酯中間產物，所述羥基終端的聚酯中間產物在聚酯鏈段中基本上不含酸酐連接基。相關的含有軟嵌段鏈段的聚酯公開在共同擁有的US專利No.5,916,997中。
如本文所使用的術語軟嵌段指示，這些特定聚合物的一些嵌段由非芳族單體單元制備。此類非芳族單體單元一般是脂族的，并且已知為含軟嵌段的聚合物賦予了柔性。此類羥基終端的聚酯中間產物包括含有化學式(I)、(XII)和(XIII)的結構單元的那些 化學式(I) 化學式(XII) 化學式(XIII)其中R是C1-12烷基或鹵素的至少一個，n是0-3，Z是二價芳族基團，R9是C3-20直鏈亞烷基，C3-10支化亞烷基，或C4-10環-或雙環亞烷基，以及R10和R11各自獨立地表示
其中化學式(XIII)在某些實施方案中將大約1到大約45mol％貢獻給羥基終端的聚酯中間產物的酯連接基。本發明的其它實施方案提供了其中化學式(XIII)在某些實施方案中將大約5到大約40mol％貢獻給羥基終端的聚酯中間產物的酯連接基，在其它實施方案中將大約5到大約20mol％貢獻給羥基終端的聚酯中間產物的酯連接基的組合物。其它實施方案提供了其中R9表示C3-14直鏈亞烷基或C5-6亞環烷基的組合物。還有其它實施方案提供了其中R9表示C3-10直鏈亞烷基或C6亞環烷基的組合物。化學式(XII)表示芳族二羧酸殘基。化學式(XII)中的二價芳族基團Z可以由如上文定義的適合二羧酸殘基的至少一個，例如1，3-亞苯基、1，4-亞苯基或2，6-亞萘基的至少一個衍生。在一些實施方案中，Z包括至少大約40mol％1，3-亞苯基。在含軟嵌段鏈節的羥基終端的聚酯中間產物的各種實施方案中，化學式(I)中的n是0。
在一些實施方案中，含有間苯二酚芳基化物鏈節的羥基終端的聚酯中間產物是包含大約1到大約45mol％癸二酸酯或環己烷-1，4-二羧酸酯單元的那些。在一個特定實施方案中，含有間苯二酚芳基化物鏈節的聚酯中間產物包括摩爾比為8.5∶1.5到9.5∶0.5的間苯二酚間苯二酸酯和間苯二酚癸二酸酯單元。在一個代表性工序中，所述羥基終端的聚酯中間產物使用癸二酰氯與間苯二酰氯的結合物制備。
在各種實施方案中，本發明提供了用于制備透明、無重影、熱穩定的基本上不含酸酐連接基的共聚酯碳酸酯的界面方法，所述方法包括制備具有至少一個二羥基取代的芳族烴結構部分、任選的催化劑和至少一種基本上與水不混溶的有機溶劑以及水的混合物的步驟，所述水以使得總“％鹽”(“最終鹽水平”)高于30％的量添加；以及將至少一種酰氯加入到混合物中，同時保持pH在大約3到大約8.5，其中酰氯基團的總摩爾量相對于酚類基團的總摩爾量是化學計量缺乏的，使得與酰氯基團相比，酚式羥基的摩爾過量是10％或10％以上。
在另一個實施方案中，本發明提供了用于制備透明、無重影、熱穩定的基本上不含酸酐連接基的共聚酯碳酸酯的界面方法，所述方法包括制備含有至少一個二羥基取代的芳族烴結構部分、任選的一種或多種催化劑和至少一種基本上與水不混溶的有機溶劑以及水的混合物，所述水以使得總“％鹽”(“最終鹽水平”)高于30％的量添加；以及將至少一種酰氯和堿以可隨時間改變或不改變一些特定的堿與酰氯的化學計量比和在可以隨時間改變或不改變的特定速率加入到該混合物中，其中酰氯基團的總摩爾量相對于酚類基團的總摩爾量是化學計量缺乏的，使得與酰氯基團相比，酚式羥基的摩爾過量是10％或10％以上。
在羥基終端的聚酯中間產物制備的方法中，在至少一種酰氯的添加過程中，反應混合物的pH在一個實施方案中保持在大約3到大約8.5，在另一個實施方案中保持在大約4到大約8.5，在另一個實施方案中保持在大約5到大約8，在另一個實施方案中保持在大約5到大約7.5，在該至少一種酰氯的大多數加到該至少一種間苯二酚結構部分上的整個過程中。通常通過使用至少一種堿來保持pH。用于保持的pH的適合的堿包括堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，以及堿土金屬氧化物。在一些實施方案中，堿是氫氧化鉀或氫氧化鈉。在一個特定實施方案中，該堿是氫氧化鈉。保持pH的堿可以以任何適當的形式，例如固體或液體包括在反應混合物中。在一個特定實施方案中，堿作為水溶液包括在反應混合物中。在各種實施方案中，堿和酰氯單獨地通過本領域已知的方式添加，包括、但不限于一個或多個獨立的液體添加容器，重力給料機或計量系統，熔體進料裝置和其它已知設備。
在各種實施方案中，將堿的總量的至少一部分作為水溶液加入到反應混合物中，并同時添加酰氯。在一些實施方案中，堿與酰氯的化學計量比在添加過程中保持在基本上恒定的值。在本文中的基本上恒定是指比率的任何變化是偶然的。在特定實施方案中，在同時添加過程中堿與酰氯的比率保持在化學計量值的大約80到大約105％的恒定值。在其它特定實施方案中，在同時添加過程中堿與酰氯的比率在一個實施方案中保持在化學計量值的大約85到大約105％范圍內的恒定值，在另一個實施方案中，化學計量值的大約90到大約105％，在另一個實施方案中，化學計量值的大約90到大約100％，在另一個實施方案中，化學計量值的大約90到大約99％。在其它實施方案中，在同時添加過程中堿與酰氯的比率在添加過程中是變化的，在一些實施方案中，在化學計量值的大約0到大約1000％的范圍內，在其它實施方案中，在化學計量值的大約0到大約500％的范圍內，在其它實施方案中，在化學計量值的大約0到大約200％的范圍內，在其它實施方案中，在化學計量值的大約0到大約125％的范圍內，在其它實施方案中，在化學計量值的大約0到大約105％的范圍內，在其它實施方案中，在化學計量值的大約85到大約110％的范圍內，在其它實施方案中，在化學計量值的大約90到大約105％的范圍內，在其它實施方案中，在化學計量值的大約90到大約100％的范圍內，以及在其它實施方案中，在化學計量值的大約90到大約99％的范圍內。當在同時添加過程中使用特別高的堿與酰氯的比率時那么這種高比率通常短時間間隔使用，例如，在一些實施方案中，在酰氯添加量的大約0.1到大約5％的期間。在酰氯添加的剩余過程中通常計及任何遠離化學計量的添加比。因此，在各種實施方案中，在酰氯的整個添加過程中堿與酰氯的平均添加比例如在一些實施方案中可以是化學計量的大約85到大約105％，而瞬時添加比可以是在更寬的范圍內。在一些實施方案中，在酰氯添加過程中沒有添加的任何剩余的堿在酰氯添加完后添加。在其它實施方案中，酰氯添加在堿添加開始之前開始，使得具有0％的堿與酰氯的初始比。在特定實施方案中，所述延遲時間可以使得pH在一個實施方案中保持在大約3到大約8.5，在另一個實施方案中大約5到大約8.5的期望范圍內。在還有一些實施方案中，停止堿添加，然后在酰氯添加過程中的一個或多個時間點重新開始，使得堿與酰氯的化學計量比即刻變為0％。在其它特定實施方案中，堿和酰氯的添加速率在添加過程中保持基本上恒定的值。在其它特定實施方案中，堿或酰氯或堿和酰氯的添加速率在添加過程中改變。
在本發明的其它實施方案中，堿和酰氯以基本上恒定的堿與酰氯的摩爾比同時引入到反應混合物中，在一個實施方案中，持續達總酰氯添加的至少大約60％的時間，在另一個實施方案中，達總酰氯添加的至少大約70％的時間，在另一個實施方案中，達總酰氯添加的至少大約80％的時間，達總酰氯添加的至少大約90％的時間，在另一個實施方案中，達總酰氯添加的至少大約94％的時間，在另一個實施方案中，達總酰氯添加的至少大約98％的時間，在另一個實施方案中，達總酰氯添加的98％以上的時間，在另一個實施方案中，達總酰氯添加的基本上100％的時間。在其它實施方案中，酰氯和堿的流動速率可以在酰氯添加期間變化，只要堿與酰氯的平均摩爾流速比在一個實施方案中保持基本上恒定達總酰氯添加的至少大約60％的時間，在另一個實施方案中，保持達總酰氯添加的至少大約70％的時間，在另一個實施方案中，保持達總酰氯添加的至少大約80％的時間，在另一個實施方案中，保持達總酰氯添加的至少大約90％的時間，在另一個實施方案中，保持達總酰氯添加的至少大約94％的時間，在另一個實施方案中，保持達總酰氯添加的至少大約98％的時間，在另一個實施方案中，保持達總酰氯添加的98％以上的時間。
在一些特定實施方案中，堿和酰氯在開始以大約94到96％的化學計量比，隨后連續或在一個以上的步驟中或在單一步驟中將該比率在添加過程中增加到大約96到120％的值來添加。在一個特定實施方案中，當反應混合物的pH開始降低到低于大約6到7.5的值時，該比率增加。在其它特定實施方案中，堿和酰氯的添加速率在添加過程中連續地或在一個以上的步驟中或在單一步驟中增加。在其它特定實施方案中，堿和酰氯的添加速率在添加過程中連續地或在一個以上的步驟中或在單一步驟中降低。在其它特定實施方案中，堿和酰氯的添加速率彼此獨立地改變。在各種實施方案中，堿可以按順序從一個以上的液體添加容器添加，在這些容器中堿是在不同濃度下。在其它實施方案中，堿可以按順序從一個以上的液體添加容器在不同添加速率下添加。在一些實施方案中，取決于包括、但不限于反應器構型、攪拌器幾何形狀、攪拌速率、溫度、總溶劑體積、有機溶劑體積、酸酐濃度、pH的此類因素，堿和酰氯的總添加時間可以少于大約120分鐘，在其它實施方案中，大約1分鐘到大約60分鐘，在又一些實施方案中，大約2分鐘到大約30分鐘，在還一些實施方案中，大約2分鐘到大約15分鐘。
在本發明的各種實施方案中，堿和酰氯按規定比率的添加獲得了在一個實施方案中大約3到大約8.5，在另一個實施方案中大約5到大約8.5的反應混合物的pH。結果，除了或代替通過測定反應混合物的pH來監視反應，反應的過程能夠通過監視所添加的堿的量來測定。這是一個優點，當必須在粘性界面反應混合物中準確和立即測定pH時(這可能是難以完成的)。
在聚酯中間產物制備過程中的反應混合物的溫度可以是提供適合的反應速率和基本上不含酸酐連接基的羥基終端的聚酯中間產物的任何適宜溫度。適宜的溫度包括大約10℃到反應混合物中的沸點最低的主體組分在反應條件下的沸點的溫度。反應可以在壓力下進行。在各種實施方案中，反應器壓力可以是大約0磅/平方英寸儀表該數(psig)到大約100psig。在一些實施方案中，反應溫度可以是環境溫度到水-有機溶劑混合物在反應條件下的沸點。在一個實施方案中，該反應在水-有機溶劑混合物的有機溶劑的沸點下進行。在一個特定實施方案中，該反應在二氯甲烷的沸點下進行。
在各種實施方案中，加入到反應混合物中的酰氯基團的總摩爾量相對于酚類基團的總摩爾量是化學計量缺乏的，使得酚式羥基相對于酰氯基團的摩爾過量是至少大約10％。所述化學計量比是理想的，因為它有助于限制羥基終端的聚酯中間產物的分子量，并且還可能是理想的，使得酰氯基團的水解被減至最小，以及使得可以存在親核體比如酚式羥基和/或酚基，以破壞任何外來的酸酐連接基，如果在反應條件下形成的話。酰氯基團的總摩爾量包括至少一種二羧酰氯，以及可能使用的任何單羧酰氯鏈終止劑和任何三羧酰氯或四羧酰氯支化劑。酚類基團的總摩爾量包括二羥基取代的芳族烴結構部分，以及可能使用的任何單酚鏈終止劑以及任何三酚或四酚支化劑。總酚式羥基與總酰氯基團的化學計量比在一個實施方案中使得酚式羥基以超過酰氯基團的至少大約10mol％過量，在另一個實施方案中以至少大約20mol％的過量，在又一個實施方案中以至少大約30mol％過量存在。
在將該至少一種酰氯完全添加到該至少一種二羥基取代的芳族烴結構部分之后外來酸酐連接基的存在與否將通常取決于反應劑的確切化學計量比和催化劑的存在量以及其它變量。例如，如果存在充分摩爾過量的總酚類基團，那么常常發現酸酐連接基不存在。在一些實施方案中，酚類基團的總量相對于酰氯基團的總量的至少大約1％和在其它實施方案中至少大約3％的過量可足以消除在反應條件下的酸酐連接基。當可能存在酸酐連接基時，常常希望反應混合物的最終pH在一個實施方案中是大約7到大約12，在另一個實施方案中是大約7到大約9，在另一個實施方案中是大約7.2到大約8.8，在另一個實施方案中是大約7.5到大約8.5，在又一個實施方案中是大約7.5到大約8.3，使得可能存在親核體例如酚類、酚根/或羥基，以破壞任何外來的酸酐連接基。因此，在其實施方案的一些中，本發明的方法可以進一步包括在將該至少一種酰氯完全添加到該至少一種二羥基取代的芳族烴結構部分之后將反應混合物的pH在一個實施方案中調至大約7到大約12的值的步驟。pH可以通過任何適宜的方法，例如使用堿水例如氫氧化鈉水溶液來調節。
只要反應混合物的最終pH在一個實施方案中是大約7到大約12，在另一個實施方案中是大約7到大約9，本發明的方法在另一個實施方案中可以進一步包括將反應混合物攪拌足以破壞如果存在的任何外來的酸酐連接基的時間的步驟。必要的攪拌時間取決于反應器構型，攪拌器幾何形狀，攪拌速率，溫度，總溶劑體積，有機溶劑體積，酸酐濃度，pH和其它因素。適合的攪拌速率取決于本領域技術人員已知的類似因素，并且可以便于測定。在一些實施方案中，適合的攪拌速率是大約50到大約600rpm，在其它實施方案中是大約100到大約500rpm，在其它實施方案中是大約200到大約500rpm，在其它實施方案中是大約300到大約400rpm。在一些情況下，必要的攪拌時間是基本上瞬時，例如在pH調節至大約7到大約12的值的數秒內，假設任何外來的酸酐連接基在開始就存在。對于典型的實驗室規模設備，可以需要在一個實施方案中至少大約1分鐘，在另一個實施方案中至少大約3分鐘，在另一個實施方案中至少大約5分鐘的攪拌時間。通過該方法，親核體，例如酚式羥基(“酚式OH”)、酚根和/或羥基具有時間來完全破壞如果存在的任何外來酸酐連接基。
至少一種鏈終止劑(下文有時還稱為封端劑或終端劑，這兩個術語可以互換地使用)還可以用作本發明的方法和組合物的一部分。添加至少一種鏈終止劑的一個目的是進一步限制該聚合物的分子量，因此提供具有控制分子量的聚合物。在其它實施方案中，當羥基終端的聚酯中間產物在溶液中使用或者從溶液中回收，用于可能需要反應性端基，通常酚式羥基在聚酯鏈段上存在的后續應用，例如用于共聚物形成時，可以添加至少一些鏈終止劑。鏈終止劑可以是酚類化合物、單羧酰氯和/或單氯甲酸酯的至少一種。在反應期間的任何時間添加的鏈終止劑的量可以達到封端全部或至少一部分的聚合物鏈端基。通常，至少一種鏈終止劑，當存在時，可以以0.05-10mol％的量存在，在單酚化合物的情況下以二羥基取代的芳族烴結構部分為基準計，在單羧酰氯和/或單氯甲酸酯的情況下二酰氯(acid dichlorides)為基準計。
適合的單酚化合物包括單環酚類，例如未取代的苯酚，C1-C22烷基取代的苯酚，對枯基苯酚，對叔丁基苯酚，羥基聯苯；二酚的單醚，例如對甲氧基苯酚。烷基取代的苯酚包括具有8-9個碳原子的支鏈烷基取代基的那些，其中在一些實施方案中，大約47-89％的氫原子是如在US專利4,334,053中所述的甲基的一部分。對于某些實施方案，使用單酚防紫外線劑作為封端劑。此類化合物包括4-取代-2-羥基二苯甲酮類和它們的衍生物，水楊酸芳酯，二酚的單酯，例如間苯二酚單苯甲酸酯，2-(2-羥基芳基)-苯并三唑類和它們的衍生物，2-(2-羥基芳基)-1，3，5-三嗪類和它們的衍生物，以及類似化合物。在各種實施方案中，單酚鏈終止劑是苯酚、對枯基苯酚或間苯二酚單苯甲酸酯的至少一種。
適合的單羧酰氯包括單環單羧酰氯，例如苯甲酰氯，C1-C22烷基取代的苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，鹵素取代的苯甲酰氯，溴苯甲酰氯，肉桂酰氯，4-NA基苯甲酰氯，和它們的混合物；多環單羧酰氯，例如偏苯三酸酐酰氯，以及萘甲酰氯；以及單環和多環單羧酰氯的混合物。具有至多22個碳原子的脂族單羧酸的酰氯也是適合的。脂族單羧酸的官能化酰氯，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是適合的。適合的單氯甲酸酯包括單環單氯甲酸酯，例如氯甲酸苯酯，氯甲酸烷基取代的苯酯，氯甲酸對枯基苯基酯，甲苯氯甲酸酯，和它們的混合物。
可以任何適宜的方式將鏈終止劑加入到反應混合物中。在一些實施方案中，鏈終止劑可以與二羥基取代的芳族烴結構部分一起合并，能夠在酰氯的溶液中含有，能夠與酰氯分開添加，或者可以在形成預縮合物之后加入到反應混合物中。在一些實施方案中，至少一些的鏈終止劑在添加酰氯之前存在于反應混合物中。在其它實施方案中，所有鏈終止劑在添加酰氯之前存在于反應混合物中。在一些實施方案中，在酰氯添加過程中，將至少一些鏈終止劑加入到反應混合物中。在其它實施方案中，在添加酰氯期間或之后，將所有的鏈終止劑加入到反應混合物中。在其它特定實施方案中，在酰氯添加過程中，將鏈終止劑連續地或在一個以上的步驟中或在單一步驟中加入到反應混合物中。在連續添加的一個實例中，在酰氯添加過程中，液體或熔融形式的鏈終止劑以基本上恒定的速率或以可變速率連續計量加入到反應混合物中。在分步添加的一個實例中，在酰氯添加過程中，固體鏈終止劑按多份或按單份加入到反應混合物中。如果單羧酰氯和/或單氯甲酸酯用作鏈終止劑，那么它們在某些實施方案中以與二羧酰氯一起混合的形式引入。這些鏈終止劑還可以在二羧酰氯已經基本上反應或反應完全時加入到反應混合物中。如果使用酚類化合物作為鏈終止劑，那么它們可以在一個實施方案中在反應期間加入到反應混合物中，或者在另一個實施方案中在二羥基取代的芳族烴結構部分和酰氯結構部分之間的反應開始之前加入到反應混合物中。當需要含基本上羥基終端的芳基化物的預縮合物或低聚物時，那么鏈終止劑可以不存在，或者僅以少量存在，以有助于控制低聚物分子量。
在另一個實施方案中，本發明的方法可以包括引入至少一種支化劑，例如三官能或更高官能羧酰氯和/或三官能或更高官能苯酚。此類支化劑，如果包含的話，能夠在各種實施方案中以0.005-1mol％的量使用，分別以所使用的酰氯或二羥基取代的芳族烴結構部分為基準計。適合的支化劑例如包括三官能或更高官能數酰氯，例如均苯三酰氯，氰脲酰氯，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酰氯，1，4，5，8-萘四羧酰氯，或均苯四酰氯，以及三官能或更高官能酚，例如間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷，三-(4-羥苯基)-苯基甲烷，2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)-環己基]-丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)-苯酚，四-(4-羥苯基)-甲烷，2，6-雙-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷，四-(4-[4-羥苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-雙-[(4，4-二羥基三苯基)甲基]-苯。在各種實施方案中，苯酚支化劑可以首先與二羥基取代的芳族烴結構部分一起或在酰氯添加過程中引入，而酰氯支化劑可以與二酰氯一起引入。
如果需要，本發明的羥基終端的聚酯中間產物可以通過進一步包括添加還原劑的本發明方法來制備。適合的還原劑例如包括亞硫酸鈉，或氫硼化物，例如氫硼化鈉。當存在時，任何還原劑通常以基于二羥基取代的芳族烴結構部分的摩爾數的0.25-2mol％的量使用。反應混合物還可以包括金屬螯合劑，例如葡糖酸鈉。
在一些實施方案中，在共聚酯碳酸酯合成之前，羥基終端的聚酯中間產物可以從反應混合物中回收。回收方法是本領域技術人員眾所周知的，可以包括一個或多個混合物酸化步驟，例如用如上所述的無機酸或有機酸的至少一種；將該混合物進行液-液相分離；用水和/或稀酸例如如上所述的無機酸或有機酸的至少一種洗滌有機相；通過常規方法例如通過用水處理或用例如醇比如甲醇、乙醇和/或異丙醇的反溶劑沉淀來沉淀；分離所得沉淀物；以及干燥，以除去殘留溶劑。然而，還可以考慮不用酸化或相分離進行后續工藝，這常常是可能的，不會損失羥基終端的聚酯中間產物的收率或純度。
在另一個實施方案中，該羥基終端的聚酯中間產物可以保留在溶液中，用于后續工藝步驟。在一個特定實施方案中，將包含羥基終端的聚酯中間產物、水和水不混溶的有機溶劑的整個界面反應混合物運送到后續工藝步驟，例如光氣化，以制備嵌段共聚酯碳酸酯。
用本方法制備的羥基終端的聚酯中間產物基本上不含連接至少兩個聚酯鏈的基體的酸酐連接基。在一個特定實施方案中，所述羥基終端的聚酯中間產物包括由間苯二酸和對苯二酸的混合物衍生的二羧酸殘基和由如化學式(XIV)所示的至少一個間苯二酚結構部分衍生的二羥基取代的芳族烴殘基 化學式(XIV)其中R是C1-12烷基或鹵素的至少一個，n是0-3，以及m是至少大約30。在各種實施方案中，n是0和m是大約30到大約150。間苯二酸酯與對苯二酸酯的摩爾比在一個實施方案中是大約0.25-4.0∶1，在另一個實施方案中大約0.4-2.5∶1，在又一個實施方案中大約0.67-1.5∶1。
在另一個實施方案中，本發明包括含有聚酯嵌段鏈段與有機碳酸酯嵌段鏈段的結合物的熱穩定的嵌段共聚酯碳酸酯。在一個特定實施方案中，聚酯嵌段鏈段包括含間苯二酚芳基化物的鏈節。在這種共聚物中包含聚酯鏈節的鏈段基本上不含酸酐連接基。基本上不含酸酐連接基是指該在將共聚酯碳酸酯在大約280-290℃的溫度下加熱5分鐘時，該共聚酯碳酸酯顯示了在一個實施方案中低于10％和在另一個實施方案中低于5％的分子量降低。
嵌段共聚酯碳酸酯包括含有交替的芳基化物和有機碳酸酯嵌段的那些，如在化學式(XV)中對于其中二羧酸殘基由間苯二酸和對苯二酸的混合物衍生和二羥基取代的芳族烴殘基由至少一種間苯二酚結構部分衍生的特定實施方案所示的，其中R是C1-12烷基或鹵素的至少一個，n是0-3，以及R12是至少一個二價有機基 化學式(XV)在各種實施方案中，芳基化物嵌段具有在一個實施方案中至少大約30，在另一個實施方案中至少大約50，在另一個實施方案中至少大約100和在還一個實施方案中大約30-150的用m表示的聚合度(DP)。用p表示的有機碳酸酯嵌段的DP在一個實施方案中是至少大約1，在另一個實施方案中至少大約3，在另一個實施方案中至少大約10，在又一個實施方案中至少大約20-200。在其它實施方案中，p具有大約20到大約50的值。在本發明的意義上，“交替的碳酸酯和芳基化物嵌段”是指該共聚酯碳酸酯包括至少一個碳酸酯嵌段和至少一個芳基化物嵌段。在一個特定實施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括至少一個芳基化物嵌段和至少兩個碳酸酯嵌段。在另一個特定實施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括A-B-A結構，具有至少一個芳基化物嵌段(“B”)和至少兩個碳酸酯嵌段(“A”)。在另一個特定實施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括B-A-B結構，具有至少兩個芳基化物嵌段(“B”)和至少一個碳酸酯嵌段(“A”)。具有不同結構的嵌段共聚酯碳酸酯的混合物也是在本發明的范圍內。
在本發明的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可以達到提供具有任何期望的芳基化物嵌段與碳酸酯嵌段重量比的共聚物的程度。不同的應用可以需要不同的芳基化物嵌段與碳酸酯嵌段的重量比。在一些實施方案中，一些注塑應用可以需要5-60wt％芳基化物嵌段。在其它實施方案中，一些薄膜應用可以需要60-95wt％芳基化物嵌段。共聚酯碳酸酯在一個實施方案中含有大約10到大約99wt％芳基化物嵌段；在另一個實施方案中大約40到大約99wt％芳基化物嵌段；在另一個實施方案中大約60到大約98wt％芳基化物嵌段；在另一個實施方案中大約80到大約96wt％；在又一個實施方案中大約85到大約95wt％芳基化物嵌段。
雖然在通式(XV)中說明了間苯二酸酯與對苯二酸酯的混合物，在芳基化物嵌段中的二羧酸殘基可以由如本文所定義的任何適合的二羧酸衍生物，或適合的二羧酸衍生物的混合物衍生，包括由脂族二酰氯衍生的那些(所謂的“軟嵌段”鏈段)。在一些實施方案中，n是0，芳基化物嵌段包括由間苯二酸殘基和對苯二酸殘基的混合物衍生的二羧酸殘基，其中間苯二酸酯與對苯二酸酯的摩爾比在一個實施方案中是大約0.25-4.0∶1，在另一個實施方案中大約0.4-2.5∶1，在又一個實施方案中大約0.67∶1.5∶1。
在有機碳酸酯嵌段中，化學式(XV)中的各R12獨立地是二價有機基團。在各種實施方案中，所述基團由至少一種二羥基取代的芳族烴衍生，以及聚合物中R12基團的總數的至少大約60％是芳族有機基團和其剩余部分是脂族基團，或脂環族基團。適合的二羥基取代的芳族烴包括上述用于合成羥基終端的聚酯中間產物的所有那些。
如上所述，羥基終端的聚酯中間產物可以進行分離和提純，以提供基本上不含在其制備中使用的二羥基取代的芳族化合物的羥基終端的聚酯中間產物。然而，通常，羥基終端的聚酯中間產物不用分離或大量提純而直接使用。因此，因為過量的二羥基取代的芳族化合物在羥基終端的聚酯中間產物的制備中使用，所以游離的二羥基取代的芳族化合物存在于從羥基終端的聚酯中間產物的合成中保留的反應混合物中存在，化學式(XV)中的碳酸酯嵌段的R12可以由從用于羥基終端的聚酯中間產物的合成的至少一種二羥基取代的芳族烴衍生的基團組成，或至少部分包括所述基團。在一個特定實施方案中，取決于任何未反應的1，3-二羥基苯結構部分是否存在于反應混合物中或是否隨后加入到反應混合物中，化學式(XV)的碳酸酯嵌段中的R12可以由從1，3-二羥基苯結構部分衍生的基團組成，或至少部分包括從1，3-二羥基苯結構部分衍生的基團。因此，在本發明的一個特定實施方案中，共聚酯碳酸酯包括具有由與聚芳基化物嵌段中的至少一個1，3-二羥基苯結構部分相同的二羥基取代的芳族烴衍生的R12基團的碳酸酯嵌段。在另一個實施方案中，該共聚酯碳酸酯包括具有由不同于聚芳基化物嵌段中的任何二羥基取代的芳族烴結構部分的二羥基取代的芳族烴衍生的R12基團的碳酸酯嵌段。在另一個特定實施方案中，共聚酯碳酸酯包括具有由不同于聚芳基化物嵌段中的任何1，3-二羥基苯結構部分的二羥基取代的芳族烴衍生的R12基團的碳酸酯嵌段。在又一個實施方案中，，該共聚酯碳酸酯包括含有R12基團的混合物的碳酸酯嵌段，所述R12基團由至少一種與聚芳基化物嵌段中的任何二羥基取代的芳族烴相同和至少一種與聚芳基化物嵌段中的任何二羥基取代的芳族烴不同的二羥基取代的芳族烴衍生。在又一個實施方案中，共聚酯碳酸酯包括含有R12基團的混合物的碳酸酯嵌段，所述R12基團由至少一種與聚芳基化物嵌段中的任何1，3-二羥基苯結構部分相同和至少一種與聚芳基化物嵌段中的任何1，3-二羥基苯結構部分不同的二羥基取代的芳族烴衍生。當存在由二羥基取代的芳族烴衍生的R12基團的混合物時，那么與存在于聚芳基化物嵌段中的那些相同的二羥基化合物與不同于存在于聚芳基化物嵌段中的那些的二羥基化合物的摩爾比通常是大約1∶999到999∶1。在一些特定實施方案中，共聚酯碳酸酯包括含有由未取代間苯二酚、取代間苯二酚和雙酚A的至少一種衍生的R12基團的混合物的碳酸酯嵌段。在其它特定實施方案中，共聚酯碳酸酯包括含有由未取代間苯二酚、取代間苯二酚和雙酚A的至少兩種衍生的R12基團的混合物的碳酸酯嵌段。
二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯包括在本發明中。在包含芳基化物鏈節的嵌段和包含有機碳酸酯鏈節之間的化學連接基(如對于包含由間苯二酸和對苯二酸的混合物衍生的鏈節和由至少一種間苯二酚結構部分衍生的二羥基取代的芳族烴殘基的共聚酯碳酸酯所示的)可以包括以下(a)和(b)的至少一個(a)在芳基化物結構部分的適合二羧酸殘基和有機碳酸酯結構部分的-O-R12-O-結構部分之間的酯連接基，如化學式(XVI)所示，其中R12如先前對于化學式(XV)所定義 化學式(XVI)和(b)如在化學式(XVII)中所示的在間苯二酚芳基化物結構部分的二酚殘基和有機碳酸酯結構部分的-(C＝O)-O-結構部分之間的碳酸酯連接基，其中R和n如前面所定義 化學式(XVII)(a)類的大量酯連接基的存在可以導致不希望有的共聚酯碳酸酯的顏色形成。雖然本發明不受理論限制，但據信，例如當化學式(XVI)中的R12是雙酚A和化學式(XVI)的結構部分在后續加工和/或光曝露期間經歷弗里斯重排時，可以產生顏色。在一個特定實施方案中，共聚酯碳酸酯主要包括具有芳基化物嵌段和有機碳酸酯嵌段之間的碳酸酯連接基的二嵌段共聚物。在另一個特定實施方案中，共聚酯碳酸酯主要包括具有在芳基化物嵌段和有機碳酸酯端嵌段之間的碳酸酯連接基的A-B-A三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物。在另一個特定實施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯主要包括具有在有機碳酸酯嵌段和芳基化物端嵌段之間的碳酸酯連接基的B-A-B三嵌段酯-碳酸酯-酯共聚物。具有由碳酸酯連接基或酯連接基，或碳酸酯和酯連接基的混合物所連接的不同結構的嵌段共聚酯碳酸酯的混合物也是在本發明的范圍內。
在另一個實施方案中，共聚酯碳酸酯包括由碳酸酯連接基所連接的芳基化物嵌段，如化學式(XVIII)的代表結構所示(如對于包含由間苯二酸和對苯二酸的混合物衍生的鏈節和由至少一種間苯二酚結構部分衍生的二羥基取代的芳族烴殘基的共聚酯碳酸酯所示) 其中R是C1-12烷基或鹵素的至少一個，n是0-3，Ar是芳族結構部分，以及各m獨立地是在一個實施方案中至少大約30，在另一個實施方案中至少大約50，在另一個實施方案中至少大約100和在還一個實施方案中大約30-150。在一些實施方案中，Ar包括由二羥基取代的芳族烴結構部分(例如1，3-二羥基苯結構部分)衍生的羥基苯酚殘基或由芳族二羧酸二芳基化物衍生的芳氧基羧基苯基殘基。在其它實施方案中，化學式(XVIII)中的芳基化物嵌段可以例如用單酚結構部分例如單酚鏈終止劑終端。包含化學式(XVIII)的共聚酯碳酸酯可以由羥基終端的聚酯中間產物與碳酸酯前體在基本上不存在不同于羥基終端的聚酯中間產物的任何二羥基化合物的情況下的反應獲得。在其它實施方案中，共聚酯碳酸酯可以包括具有不同結構單元和不同結構的共聚酯碳酸酯的混合物，例如如本文所述。
本發明的共聚酯碳酸酯在一個實施方案中由用本發明的方法制備的并且在各聚酯鏈中含有至少兩個羥基末端部位的羥基終端的聚酯中間產物來制備。在一些實施方案中，所述中間產物在大多數鏈上含有至少一個和常常兩個羥基末端部位。在各種實施方案中，所述中間產物可以通過本發明的方法來制備，其中中間產物的分子量和羧酸端基濃度被減到最小，而酚式羥基端基濃度被最大化。所述中間產物具有在一個實施方案中至少大約5000，在另一個實施方案中至少大約10000，在又一個實施方案中至少大約20000g/mol的重均分子量(基于聚苯乙烯標準)。在特定實施方案中，所述羥基終端的聚酯中間產物具有在一個實施方案中大約5,000到大約25,000，在另一個實施方案中大約10,000到大約25,000，在另一個實施方案中大約16,000到大約25,000，在另一個實施方案中大約18,000到大約22,000的重均分子量。在一些實施方案中，所述中間產物具有大約300-1500ppm羧酸端基。在其它實施方案中，所述中間產物具有大約2000-37,000ppm酚式羥基端基，在其它實施方案中大約2400-9700ppm酚式羥基端基。羥基終端的聚酯中間產物在許多實施方案中具有比羧酸端基更高濃度的酚端基。羧酸端基可以存在，例如通過酰氯基團在反應條件下的水解，以及作為存在于二羧酰氯起始原料中的外來酸基。
在本發明的一個實施方案中，熱穩定的共聚酯碳酸酯可以通過讓所述羥基終端的聚酯中間產物與碳酸酯前體反應(常常在催化劑的存在下)來制備。在另一個實施方案中，熱穩定的共聚酯碳酸酯可以通過讓羥基終端的聚酯中間產物與碳酸酯前體和至少一種二羥基取代的芳族烴通常在催化劑的存在下的反應來制備。在一個特定實施方案中，熱穩定的共聚酯碳酸酯可以通過讓含間苯二酚芳基化物的聚酯中間產物與碳酸酯前體和至少一種二羥基取代的芳族烴，通常在催化劑的存在下反應來制備。任選地，支化劑和/或鏈終止劑例如上文所述的那些可以存在于反應混合物中。
在各種實施方案中，碳酸酯前體是光氣。當使用光氣時，該合成步驟可以根據本領域公認的界面工序(即，也在雙相體系中)使用適合的界面聚合催化劑和堿來進行。該界面反應工序可以包括水和至少一種與水基本上不混溶的有機溶劑。適合的水不混溶性溶劑包括以上在羥基終端的聚酯中間產物的制備中所述的那些。在一個實施方案中，適合的水不混溶性溶劑是二氯甲烷。適合的堿包括上述那些。在一個實施方案中，適合的堿是氫氧化鈉水溶液。該催化劑可以是以上在羥基終端的聚酯中間產物的制備中所述的類型和物質。在各種實施方案中，適合的催化劑可以包括叔胺，通常三烷基胺，例如三乙胺或高度親核的雜環胺，例如4-二甲基氨基嗎啉，或相轉移催化劑，最通常季銨鹽，例如氯化四丁基銨或溴化四丁基銨，或氯化四丁基或溴化四丁基。還可以使用此類催化劑的混合物，尤其三烷基胺和四烷基銨鹽的混合物。
在本發明的各種實施方案中，不同于羥基終端的聚酯中間產物的至少一種二羥基取代的芳族烴可以任選地存在于反應混合物中。當存在時，不同于羥基終端的聚酯中間產物的至少一種二羥基取代的芳族烴可以通過任何適當的結合方法引入到用于共聚酯碳酸酯合成的反應混合物中。在一個實施方案中，至少一種二羥基取代的芳族烴可以作為來自聚酯合成的未反應的二羥基取代的芳族烴存在。在一個特定實施方案中，至少一種二羥基取代的芳族烴可以作為來自含間苯二酚芳基化物的聚酯合成的未反應的1，3-二羥基苯結構部分存在。在另一個實施方案中，在聚酯合成之后，在共聚酯碳酸酯合成中與碳酸酯前體反應之前或期間，可以添加至少一種二羥基取代的芳族烴。在一個特定實施方案中，至少一種二羥基取代的芳族烴作為來自含間苯二酚芳基化物的聚酯合成的未反應的1，3-二羥基苯結構部分存在，并且在聚酯合成之后、在共聚酯碳酸酯合成中與碳酸酯前體反應之前或期間添加至少一種二羥基取代的芳族烴。在聚酯合成后、在共聚酯碳酸酯合成中與碳酸酯前體反應之前或期間添加的任何二羥基化合物可以與初始存在于羥基終端的聚酯中間產物合成中的任何二羥基取代的芳族烴結構部分相同或不同。在另一個特定實施方案中，二羥基取代的芳族烴包括來自聚酯合成的未取代間苯二酚或取代間苯二酚的至少一種和在不同于未取代間苯二酚或取代間苯二酚的在聚酯合成之后添加的至少一種二羥基取代的芳族烴。通常，因為在聚酯合成中采用至少大約10％的摩爾過量的二羥基取代的芳族烴(相對于所存在的酰氯物質的總摩爾數)，所以二羥基取代的芳族烴的一部分保留在包含羥基終端的聚酯中間產物的產物混合物中。在共聚酯碳酸酯合成中在與碳酸酯前體反應之前或期間可以添加第二種二羥基取代的芳族烴。在另一個特定實施方案中，在羥基終端的聚酯中間產物的制備中采用大約10％或更多的摩爾過量的1，3-二羥基苯(相對于所存在的酰氯物質的總摩爾數)，在該情況下，未反應的1，3-二羥基苯保留在包含羥基終端的聚酯中間產物的產物混合物中。在共聚酯碳酸酯合成中與碳酸酯前體反應之前或期間將雙酚A加入到該反應混合物中提供了具有包含由間苯二酚和BPA衍生的結構單元的聚碳酸酯結構部分的產物共聚酯碳酸酯。從聚酯合成中保持未反應的任何二羥基取代的芳族烴結構部分(例如1，3-二羥基苯結構部分)的量在一個實施方案中低于初始存在于聚酯合成中的二羥基取代的芳族烴結構部分的大約98mol％，在另一個實施方案中低于大約96mol％，在另一個實施方案中低于大約80mol％，在另一個實施方案中低于大約60mol％，在另一個實施方案中低于大約40mol％，在另一個實施方案中低于大約30mol％，在另一個實施方案中低于大約15mol％，在另一個實施方案中低于大約10mol％，在還一個實施方案中低于大約5mol％。在另一個特定實施方案中，從聚酯合成中保持未反應的二羥基取代的芳族烴結構部分(例如1，3-二羥基苯結構部分)的量低于初始存在于聚酯合成中的二羥基取代的芳族烴結構部分的大約2mol％。在另一個特定實施方案中，從聚酯合成中保持未反應的二羥基取代的芳族烴結構部分的量是初始存在于聚酯合成中的二羥基取代的芳族烴結構部分的大約2到大約10mol％。
在各種實施方案中，當使用光氣作為碳酸酯前體時，那么反應pH可以任選在光氣化之前調至所需值，例如大約5到大約11的值。在各種實施方案中，可以以大約0.005mol光氣/mol羥基/分鐘到大約0.2mol光氣/mol羥基/分鐘的速度引入到反應混合物中。通常，加入到反應混合物中的光氣的總量的目標值在一個實施方案中是大約100到大約300％，在另一個實施方案中是大約110到大約200％，在另一個實施方案中是大約110％到大約170％，在另一個實施方案中是大約120到大約150％的化學計量值，以總羥基為基準計。羥基是在包括羥基終端的聚酯中間產物和可以存在于反應混合物中的不同于羥基終端的聚酯中間產物的任何二羥基取代的或單羥基取代的芳族烴中的那些羥基。光氣添加速率可以基本上恒定或可變。
在本發明的方法的各種實施方案中，在添加光氣的同時將堿引入到反應混合物中。在某些實施方案中，以基本上恒定的堿與光氣的摩爾比將堿和光氣同時引入到反應混合物中。該摩爾比在一個實施方案中可以是大約1.8到大約2.5mol堿/mol光氣，在另一個實施方案中是大約1.9到大約2.4mol堿/mol光氣，在還一個實施方案中是大約1.95到大約2.2mol堿/mol光氣。各比率表示在光氣化過程中的平均摩爾流速比，其中摩爾流速比是堿添加的摩爾流速除以光氣添加的摩爾流速。在其它實施方案中，光氣和堿的流速可以在光氣化期間改變，只要將堿與光氣的平均摩爾流速比保持在所需范圍內。平均摩爾流速比在一個實施方案中是在光氣化添加過程中的摩爾流速比的設定值的平均值。在特定實施方案中，平均摩爾流速比可以包括代表在所需范圍外的無意和瞬間偏移的摩爾流速比，只要摩爾流速比的平均值是在所需范圍內。因此，根據本發明使用的堿的比例不象現有技術那樣計算用于保持確定的pH設定值，而是保持確定的與光氣的摩爾比。已經發現，這固有地提供了大約5.5到大約11范圍內的在反應期間的pH。
在各種實施方案中，堿與光氣的比率可以有利地在規定界限內變化，這可容易地通過試驗測定。在一些特定實施方案中，堿和光氣的添加速率在添加過程中連續地或在一個以上步驟中或在單一步驟中增加。在其它特定實施方案中，堿和光氣的添加速率在添加過程中連續地或在一個以上步驟中或在單一步驟中減低。當已經輸給了總量的光氣時，可以關閉光氣，如果需要，可以足夠獲得最終pH目標值的量添加堿，在許多實施方案中，該最終pH目標值時大約5.5到大約11.5，在一些實施方案中時大約7到大約11。
也在本發明范圍內的是，在光氣添加過程中監視反應pH和調節堿與光氣的摩爾流速比，以避免過低的pH偏移(例如低于大約5或6的pH)。這可以為了安全起見而進行。如果需要，堿與光氣的摩爾流速比可以在某些實施方案中即刻增加到大約2.5到大約4的值，以便使反應pH達到所需范圍。這在有時是必要的，例如在特定實施方案中，在至少大約1mol的光氣/mol雙酚當量已經輸送到反應混合物中之后。相反，如果pH超過高目標值(例如，對于共聚酯碳酸酯光氣化，高于大約9.5的pH)，堿比率可以即刻下降到0到大約2.0的值。用最少的實驗，可以發現適合的堿與光氣比率范圍，使得常常不需要偏離恒定的堿與光氣比率。還要指出的是，因為在界面條件下pH電極性能常常是低劣的，所以常常優選依靠流速測量而非pH測量來控制堿的添加。然而，在一些實施方案中，可以有利地使用監視pH和基于測定的pH來調節堿與光氣比的簡單方案。例如，對于7.5-9.5的測定pH，在光氣化過程中的堿與光氣摩爾流速比為大約1.9-2.4，對于低于7.5的測定pH，堿與光氣摩爾流速比為大約2.4-4，而對于高于9.0的測定pH，堿與光氣摩爾流速比為大約0-1.9的系統是在本發明的范圍內。確切的比率和pH范圍可以容易地通過實驗來確定。
時常希望在初始光氣化過程完成后進行反應后光氣化步驟。例如可以因為基于產品的樣品的定性或定量分析判定初始光氣化反應不完全而進行這種步驟。例如，產品可以顯示未反應的酚式羥基。適合的分析方法，例如用于檢測未反應的羥基的那些方法是本領域的技術人員所公知的。反應后光氣化可以在常規的pH控制或在控制比率的堿添加下進行。如果采用控制比率的堿添加，該摩爾比可以在各種實施方案中是大約1.8到大約4.0mol堿/mol光氣。在任何任選的反應后光氣化中添加的光氣的量在一個實施方案中是化學計算量的大約1到大約25％，在另一個實施方案中是大約2到大約20％，在另一個實施方案中是大約5到大約15％，以在初始光氣化之前初始存在的羥基為基準計。在一些實施方案中，添加任意量的反應后光氣，與未反應的羥基反應所需的量容易通過實驗來確定。
在本發明的其它實施方案中，以基本恒定的堿與光氣的摩爾比將堿和光氣同時引入到反應混合物中，在一個實施方案中時間為總光氣添加的至少大約60％，在另一個實施方案中時間為總光氣添加的至少大約70％，在另一個實施方案中時間為總光氣添加的至少大約80％，在另一個實施方案中時間為總光氣添加的至少大約90％，在另一個實施方案中時間為總光氣添加的至少大約94％，在另一個實施方案中時間為總光氣添加的至少大約98％，在另一個實施方案中時間為總光氣添加的98％以上，在另一個實施方案中時間為總光氣添加的基本100％。在其它實施方案中，光氣和堿的流速可以在光氣化期間變化，只要堿與光氣的平均摩爾流速比在基本恒定的值下保持的時間在一個實施方案中為總光氣添加的至少大約60％，在另一個實施方案中總光氣添加的至少大約70％，在另一個實施方案中總光氣添加的至少大約80％，在另一個實施方案中總光氣添加的至少大約90％，在另一個實施方案中總光氣添加的至少大約94％，在另一個實施方案中總光氣添加的至少大約98％，在另一個實施方案中總光氣添加的98％以上。
嵌段共聚酯碳酸酯可以溶液的形式使用，或者通過任何適宜的工序轉移到一些其它溶劑中以便使用。在一些實施方案中，回收共聚酯碳酸酯，通過常規工序從溶液中分離。這些工序例如包括選自抗溶劑沉淀、洗滌、干燥和脫揮發分-造粒或擠出成膜中的至少一個步驟。
用本發明的方法制備的嵌段共聚酯碳酸酯在一個實施方案中具有小于大約100ppm，在另一個實施方案中小于大約50ppm，在又一個實施方案中小于大約20ppm的酚類端基。所述共聚物在一個實施方案中含有小于大約50ppm和在另一個實施方案中小于25ppm的游離1，3-二羥基苯結構部分。該共聚物在一個實施方案中具有小于大約2000ppm，在另一個實施方案中小于大約500ppm，在另一個實施方案中小于大約200ppm，在另一個實施方案中小于大約100ppm，在又一個實施方案中小于大約50ppm羧酸端基。在一些實施方案中，該共聚酯碳酸酯具有0到大約100ppm的羧酸端基濃度。在共聚酯碳酸酯中的羧酸端基的濃度通常低于在羥基終端的聚酯中間產物中存在的該濃度。在所述羥基終端的聚酯中間產物中的羧酸端基可以與碳酸酯前體在共聚酯碳酸酯合成步驟中反應。例如，當光氣是碳酸酯前體時，羧酸基團可以反應，形成羧酰氯，該羧酰氯然后可以與存在的任何酚類基團反應，例如與在羥基終端的聚酯中間產物和任何游離的二羥基取代的芳族烴結構部分(例如從羥基終端的聚酯合成中保留下來的或后續添加的)上的酚類端基反應。
據信，本發明的共聚酯碳酸酯的耐候性和某些其它有益性能至少部分歸因于芳基化物嵌段的熱或光化學誘發的弗里斯Fries重排的發生，獲得了起UV輻射穩定劑作用的鄰羥基二苯甲酮結構部分或其類似物。更具體地說，至少一部分的芳基化物鏈節能夠重排，獲得具有至少一個在至少一個酮基的鄰位的羥基的鏈節。這種重排的鏈節通常是鄰羥基二苯甲酮類鏈節，常常包括一個或多個的下列結構部分(如對于包含由間苯二酸和對苯二酸的混合物衍生的鏈節和由至少一種間苯二酚結構部分衍生的二羥基取代的芳族烴殘基的共聚酯碳酸酯所示) 化學式(XIX)
化學式(XX) 化學式(XXI)其中R和n如前面在化學式(XV)中所定義。還設想在用本發明的方法制備的共聚酯碳酸酯中經由適當單體的合成和聚合引入在化學式(XIX)、(XX)和(XXI)中所示類型的結構部分。在各種特定實施方案中，本發明提供了包含用化學式(III)和(XIX)表示的結構單元的無重影、熱穩定的共聚酯碳酸酯，其中用化學式(III)表示的結構單元與用化學式(XIX)表示的結構單元的摩爾比在一個實施方案中是大約99∶1到大約1∶1，在另一個實施方案中大約99∶1到大約80∶20。
包含用本發明的方法制備的共聚酯碳酸酯的制品是本發明的另一個實施方案。在各種實施方案中，制品可以包括例如與本領域已知的添加劑，例如普通防紫外線劑混合的共聚酯碳酸酯，例如用于諸如注塑、熱成形、模內裝飾和類似應用之類的應用。在其它實施方案中，本發明的制品是包括兩層或兩層以上(通常彼此連續重疊接觸)的多層制品。在各種實施方案中，多層制品包括含有至少一種熱塑性聚合物、熱固性聚合物、纖維素材料、玻璃、陶瓷或金屬的基材層，以及其上的至少一層涂層，所述涂層包括用本發明的方法制備的共聚酯碳酸酯。任選地，多層制品可以進一步包括夾層，例如在基材層和含有用本發明的方法制備的共聚酯碳酸酯的任何涂層或薄膜之間的粘合夾層(或粘結層)。本發明的多層制品包括、但不限于具有基材層和含有用本發明的方法制備的共聚酯碳酸酯的涂層的那些；具有基材層與在所述基材層的每一面上的含有所述共聚酯碳酸酯的涂層的那些；以及具有基材層與至少一層含有用本發明的方法制備的共聚酯碳酸酯的涂層以及至少一在基材層和涂層之間的夾層的那些。任何夾層可以是透明的和/或可以含有添加劑，例如著色劑或裝飾材料，例如金屬薄片。如果需要，在含有用本發明的方法制備的共聚酯碳酸酯的涂層上可以包括覆蓋層，例如用于提供耐磨性或耐劃傷性。在一個實施方案中，基材層、包含用本發明的方法制備的共聚酯碳酸酯的涂層以及任何夾層或覆蓋層相互延續重疊接觸。在任何實施方案中，共聚酯碳酸酯層可以包括本領域已知與普通共聚酯碳酸酯或聚碳酸酯一起使用的添加劑，包括普通防紫外線劑，熱穩定劑，流動促進劑，潤滑劑，染料，顏料等。
可以制備的包括本發明的組合物的代表性多層制品包括飛機、汽車、卡車、軍用車輛(包括汽車、飛機和水上運載工具)，以及摩托車外部和內部組件，包括板，四開板，搖板，裝飾物，擋泥板，門，行李倉蓋板，車尾行李箱蓋，機罩，閥罩，頂板，緩沖器，儀表板，格子窗，反射鏡外罩，基柱嵌花，覆蓋層，車身側模塑件，輪罩，輪轂罩，門把手，阻流板，窗框，照明燈遮光板，照明燈，尾燈，尾燈罩，尾燈遮光板，牌照外殼，行李架，和汽車踏腳板；戶外交通工具和設備的外殼，罩，面板和部件；電和電訊設備的外殼；戶外家具；船和水上運輸工具，包括裝飾物，外殼和罩在內；外置馬達罩；測深器罩，私人船舶；噴氣式滑水橇；池；溫泉浴場；熱桶；軸承；軸承蓋；建筑應用比如玻璃裝配，屋頂，窗戶，地板，裝飾窗裝璜或處理；畫、油畫、海報和類似展示產品的處理玻璃罩；光學透鏡；鏡片；糾正鏡片；可植入鏡片；墻板，和門；保護圖；戶外和戶內標志；自動取款機(ATM)的外殼，罩，面板和零件；草地和花園拖拉機，割草機和工具(包括草地和園圃工具)的外殼、罩、面板和部件；窗戶和門裝飾物；運動設備備和玩具；雪上機動車的外殼，罩、面板和零件；娛樂車面板與元件；運動場設備；由塑料-木材結合物制造的制品；高爾夫球場標示；公用設施坑蓋；計算機外殼；臺式計算機外殼；便攜式計算機外殼；膝上型計算機外殼；手持式計算機外殼；監視器外殼；打印機外殼；鍵盤；傳真機外殼；復印機外殼；電話外殼；移動式電話外殼；無線電發送器外殼；無線電接收機外殼；照明燈具；照明設備；網絡接口裝置外殼；變壓器外殼；空調外殼；公共交通的覆蓋層或座位；火車，地鐵，或公共汽車的覆蓋層或座位；儀表殼體；天線罩；碟形衛星的覆蓋層；涂層鋼盔和私人防護設備；涂層合成或天然紡織品；包膜攝影軟片和印洗相片；涂層油漆制品；涂層染色制品；涂層熒光制品；涂層泡沫制品；和類似應用。本發明進一步考慮了對所述制品的附加制造操作，例如、但不限于模塑，模具內裝飾，烤漆烘箱的烘烤，層壓和/或熱成形。
實施例給出了以下實施例來為本領域的普通技術人員提供這里所要求的方法怎樣實施和評價的詳細說明，但不意圖限制發明人所認為的他們的發明的范圍。除非另有規定，份按重量計，溫度按℃計。分子量按重均(Mw)分子量(克/摩爾(g/mol))報告，并通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯(PS)分子量標準來測定。
對比例1-3(10％過量間苯二酚，“30％鹽”)在裝有機械攪拌器、pH電極、冷凝器和用計量泵進給的兩個加料管的1L五頸Morton圓底燒瓶中加入間苯二酚(27.53g，基于二酰氯的化學計量的10％過量)，水(44g，在低聚結束時30％鹽)，二氯甲烷(190ml)，三乙胺(0.46g)，和苯酚(0.896g)。該混合物用3英寸葉輪在350rpm的速度下攪拌。一個加料管連接于由0.114mol(～23.1g)間苯二酰氯和0.114mol的對苯二酰氯和65ml的二氯甲烷組成的溶液。另一個加料管連接于50wt％氫氧化鈉水溶液。在15分鐘的期間，以恒定摩爾流速將二酰氯溶液和大約34.6g(95％的化學計量，基于二酰氯)的NaOH溶液加入到反應器中。在酰氯添加結束時，在大約4分鐘的期間將另外50％NaOH溶液加入到反應器，以便將pH調至大約7.5到大約8.25。然后在該pH下將該混合物攪拌另外6-8分鐘。用凝膠滲透色譜法(GPC)分析產物羥基終端的聚酯(HTPE)，以提供相對于聚苯乙烯分子量標準的重均分子量Mw。對比例2和3相同地進行，代表對比例1的復制。以下表1給出了產物低聚酯的數據。
表31
PDA_技術；111S模板結構；-糖；漂浮的122C，129C，132C，155C表32
SPATM技術；111S模板結構；-糖；漂浮的122C，129C，132C，155C表33
PDA_技術；D129G 111S模板結構；-糖；漂浮的120C，122C，128C，132C，155C表34
SPATM技術；D129G 111S模板結構；-糖；漂浮的120C，122C，128C，132C，155C
表60(續)
SPATM技術；1DN2模板結構；+糖用上表1-60中所列的設計計算結果來構建一系列的Fc變體文庫用于實驗性生產和篩選。在逐輪計算和實驗篩選中實驗文庫得到設計。后繼Fc文庫的設計受益于在前文庫的反饋，因此通常包含了在先前篩選中顯示有利性質的Fc變體的組合。構建并通過實驗測試的Fc變體的全部組示于表61中。在該表中，第1行列出了可變位置，下面的各行顯示了對于野生型氨基酸和Fc變體而言在那些可變位置的氨基酸。例如，變體18具有如下四種突變F241E、F243Y、V262T和V264R。組成該組Fc變體的可變位置殘基在結構上闡明于圖4中，并表示為圖5中人IgG1背景下的Fc序列。
表61
液加入到反應器中。在酰氯添加結束時，在～4分鐘的期間將另外量的NaOH溶液加入到反應器中，以便將pH調至大約7.5到8.25，在該pH下將該混合物攪拌大約6-8分鐘。如在對比例1中所述分析產物羥基終端的聚酯(HTPE)，結果在表3中給出。
表3采用25％過量間苯二酚、“25-35％鹽”和0mol％封端劑制備的低聚酯。“間/對”比率＝1∶1.9
實施例1-4和對比例11-15舉例說明了令人驚奇的發現，在各種反應條件下，“％鹽”的值對產物羥基終端的聚酯的分子量的顯著影響。因此，在其中“％鹽”值超過30％的幾組條件下，獲得了更好的產品聚酯的分子量控制。
實施例5-8
在如對比例1裝配的1L五頸Morton圓底燒瓶中加入間苯二酚(30.79g，30.29g，29.79g，或29.29g，基于二酰氯的化學計量的23％、21％、19％或17％過量)，水(31.2g，在低聚結束時35％鹽)，二氯甲烷(～200ml)和三乙胺(0.46g，2mol％)。該混合物用3英寸葉輪在350rpm的速度下攪拌。一個加料管連接于由0.15mol(～30.6g)間苯二酰氯和0.078mol(～15.7g)的對苯二酰氯和65ml的二氯甲烷組成的溶液。另一個加料管連接于50wt％氫氧化鈉水溶液。在15分鐘的期間，以恒定摩爾流速將二酰氯溶液和大約30.9g(化學計量的85％，基于二酰氯)的NaOH溶液加入到反應器中。在酰氯添加結束時，在～4分鐘的期間將另外量的NaOH溶液加入到反應器中，以便將pH調至大約7.5-8.25，在該pH下將該混合物攪拌大約6-8分鐘。如在對比例1中所述分析產物羥基終端的聚酯(HTPE)，結果在表4中給出。
表4采用17-23％過量間苯二酚(RS)、“35％鹽”和0mol％封端劑制備的低聚酯。“間/對”比率＝1∶1.9
實施例5-8說明了在相對高“％鹽”的條件下過量間苯二酚(RS)對重均分子量Mw的效果。這里，水的用量減低到在反應結束時足以提供大約35％鹽的最終鹽濃度的量，聚酯的分子量有效地用少至17％過量間苯二酚所限制。表4的實施例8與表1的對比例1-3進行對比，其中在30％鹽和10％過量間苯二酚時，需要大約4％苯酚封端劑來將羥基終端的聚酯的分子量限制至低于20,000克/摩爾(g/mol)。另外，在實施例5-8中使用的高％鹽濃度下，通過所使用的過量間苯二酚的量的相對適度的增加，就可以有效地控制羥基終端的聚酯的分子量。
實施例9-10在如對比例1裝配的1L五頸Morton圓底燒瓶中加入間苯二酚(29.79g，基于二酰氯的化學計量的17％過量)，水(33.5g，在低聚結束時34％鹽)，二氯甲烷(～200ml)和三乙胺(0.46g，2mol％)。該混合物用3英寸葉輪在350rpm的速度下攪拌。一個加料管連接于由0.114mol(～23.1g)間苯二酰氯和0.114mol的對苯二酰氯和65ml的二氯甲烷組成的溶液。另一個加料管連接于50wt％氫氧化鈉水溶液。在15分鐘的期間，以恒定摩爾流速將二酰氯溶液和大約30.9g(化學計量的85％，基于二酰氯)的NaOH溶液加入到反應器中。在酰氯添加結束時，在～4分鐘的期間將另外量的NaOH溶液加入到反應器中，以便將pH調至大約7.5-8.25，在該pH下將該混合物攪拌大約6-8分鐘。如在對比例1中所述分析產物羥基終端的聚酯(HTPE)，結果在表5中給出。
表5采用17％過量間苯二酚(RS)、“34％鹽”和0mol％封端劑制備的低聚酯。“間/對”比率＝1∶1
實施例9和10說明了采用17％過量間苯二酚和34％鹽在作為催化劑的2mol％三乙胺(TEA)的存在下的本發明的方法的效果。實施例9和10說明，與以對比例為例的早先方法相比，通過使用本發明的方法獲得了明顯更高的聚酯羥基端基水平(RS-OH端基)(表1、2和3)。例如，雖然在實施例9和10中生產的羥基終端的聚酯的分子量大致等于在對比例1-3中生產的羥基終端的聚酯的分子量，但在實施例9和10中的末端羥基的濃度顯著高于實施例1-3的產品的相應值(大約5500ppm對大約3500ppm)。
實施例11-17在如對比例1裝配的1L五頸Morton圓底燒瓶中加入間苯二酚(28.16g，28.79g，29.29g，或30.29g-基于二酰氯的化學計量的12.5％、15％、17％或21％過量)，水(33.5g，在低聚結束時34％鹽)，二氯甲烷(～200ml)和三乙胺(0.69g，0.92g或1.15g-3、4或5mol％)。該混合物用3英寸葉輪在350rpm的速度下攪拌。一個加料管連接于由0.114mol(～23.1g)間苯二酰氯和0.114mol的對苯二酰氯和65ml的二氯甲烷組成的溶液。另一個加料管連接于50wt％氫氧化鈉水溶液。在15分鐘的期間，以恒定摩爾流速將二酰氯溶液和大約30.9g(化學計量的85％，基于二酰氯)的NaOH溶液加入到反應器中。在酰氯添加結束時，在～4分鐘的期間將另外量的NaOH溶液加入到反應器中，以便將pH調至大約7.5-8.25，在該pH下將該混合物攪拌大約6-8分鐘。如在對比例1中所述分析產物羥基終端的聚酯(HTPE)，結果在表6中給出。
表6采用12.5-21％過量間苯二酚(RS)、“34％鹽”，0mol％封端劑和3-5mol％TEA制備的聚酯。“間/對”比率＝1∶1
實施例11-17舉例說明，還可以使用更高的三乙胺(TEA)水平與高“％鹽”值的組合里控制產物羥基終端的聚酯的分子量。實施例11-17與對比例4-10(表2)的對比說明了與在本發明的范圍外的程序相比由本發明的方法提供的對產物羥基終端的聚酯分子量的控制。
實施例18-21在如對比例1裝配的1L五頸Morton圓底燒瓶中加入間苯二酚(28.54g，29.29g，30.04g或31.29g-基于二酰氯的化學計量的14％、17％、20％或25％過量)，水(33.5g，在低聚結束時34％鹽)，二氯甲烷(～200ml)，三乙胺(0.46g)和苯酚封端劑(1.14g，1.16g，1.19g或1.22g-14、17、20或25％過量RS)。苯酚的用量，3.4mol％，根據生產包括70mol％聚酯重復單元和30mol％聚碳酸酯重復單元的共聚酯碳酸酯(70/30 ITR/PC共聚物)所需的雙酚(間苯二酚和雙酚A)的總摩爾數來計算。該混合物用3英寸葉輪在350rpm的速度下攪拌。一個加料管連接于由0.114mol(～23.1g)間苯二酰氯和0.114mol的對苯二酰氯(～23.1g)和65ml的二氯甲烷組成的溶液。另一個加料管連接于50wt％氫氧化鈉水溶液。在15分鐘的期間，以恒定摩爾流速將二酰氯溶液和大約30.9g(化學計量的85％，基于二酰氯)的NaOH溶液加入到反應器中。在酰氯添加結束時，在～4分鐘的期間將另外量的NaOH溶液加入到反應器中，以便將pH調至大約7.5-8.25，在該pH下將該混合物攪拌大約6-8分鐘。如在對比例1中所述分析產物羥基終端的聚酯(HTPE)，結果在表7中給出。
表7采用14-25％過量間苯二酚(RS)、“34％鹽”和3.4mol％封端劑制備的聚酯。“間/對”比率＝1∶1
實施例18-21說明了封端劑(苯酚)可以在本發明的方法中應用，在聚酯制備期間引入封端劑導致了較低的分子量和急劇增高的OH端基水平(RS-OH端基)。
實施例22-32一般工序，共聚酯碳酸酯的制備在裝有機械攪拌器、pH電極、冷凝器和連接于計量泵的兩個加料管的30L圓底反應器中加入間苯二酚(相對于二酰氯的總摩爾數的12.5、15、19或25mol％過量)，水(在制備羥基終端的聚酯之后提供大約34-35％鹽)，二氯甲烷(6L)和三乙胺(2mol％)。該混合物用6英寸葉輪在大約300-350rpm的速度下攪拌。一個加料管連接于由間苯二酰氯和對苯二酰氯的50/50混合物和足夠制備大約35wt％二酰氯溶液的二氯甲烷組成的溶液。另一個加料管連接于50wt％氫氧化鈉水溶液。在10分鐘的期間，以恒定摩爾流速將二酰氯溶液(含有3.42mol間苯二酰氯和3.42mol對苯二酰氯)和85-95mol％的NaOH溶液(基于二酰氯的化學計量)加入到反應器中。在酰氯添加結束時，在大約3分鐘的期間將另外量的NaOH溶液加入到反應器中，以便將pH調至大約8.25，在該pH下將該混合物攪拌大約10分鐘。如對比例1所述分析產品羥基終端的聚酯(HTPE)，結果在表8中給出。
在羥基終端的聚酯形成后，將苯酚(3.4mol％，基于總雙酚)、雙酚A(BPA)、附加的水和二氯甲烷加入到在同一反應容器內的包括產品羥基終端的聚酯的混合物中，BPA的添加量以下式為基礎
添加的BPA摩爾數＝6.84mol DAC×(1/ITR與PC的比率)。
例如，在實施例26中采用的BPA的量是(6.84mol×1/(80/20)＝6.84÷4＝1.71mol BPA)。在表8的標題為“ITR/PC比率”的欄中給出了“ITR/PC比率”，是指聚酯重復單元與聚碳酸酯重復單元的相對摩爾量。
在光氣化之前，添加足夠的附加水以溶解在羥基終端的聚酯中間產物的形成結束時存在于反應混合物中的全部鹽(NaCl)。引入附加的二氯甲烷以提供大約11到大約17wt％的在光氣化結束時在有機相中的固體濃度。
包括羥基終端的聚酯、游離苯酚、游離的過量間苯二酚、BPA、二氯甲烷、鹽和三乙胺(TEA)的混合物然后在用于制備羥基終端的聚酯中間產物的同一反應器中光氣化。然后在大約55分鐘的時間以恒定速率添加大約1.4當量(基于游離雙酚的總摩爾數)的光氣和50wt％的氫氧化鈉(50wt％NaOH)，同時保持大約8.5的pH，直到已經添加大約60％的化學計算量的光氣為止(60％雙酚轉化率)。將pH調至9.5，再添加剩余的光氣。在光氣添加完成時，將反應混合物攪拌幾分鐘。將含有產物共聚酯碳酸酯的二氯甲烷溶液與鹽水層分離，然后用1NHCl洗滌2次，用去離子水洗滌4次。水性洗液的體積大致等于產物聚合物溶液的體積。通過將蒸汽注入到熱水和產物共聚酯碳酸酯的二氯甲烷溶液的充分攪拌的混合物中來分離產物。當過濾白色粉末并在80-100℃下干燥24小時時，分離出產物。產物共聚酯碳酸酯通過GPC(Mw，聚苯乙烯分子量標準)來表征。分析結果與嵌段共聚酯碳酸酯的形成一致。NMR指示產物共聚酯碳酸酯被完全封端，如由游離末端羥基(不能用NMR檢測到)和酸端基(不能用NMR檢測到)的缺乏所表明。
將產物共聚酯碳酸酯粉料擠出，絞合，再切割成粒料。粒料在大約105℃下干燥過夜，然后模制成具有2×3英寸×1/8英寸的尺寸的矩形零件。將模塑件在105℃下干燥過夜，然后在下列條件下退火，在135℃下2小時，然后在170℃下1小時。該退火過程用于探查共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯組分的相分離的任何傾向性和接近這些材料的隨時間的特性。因此，退火用作加速老化試驗。通過直接觀察退火零件的表面和通過邊緣觀察零件來目測評價退火零件。濁度或淺藍色的發現指示材料“重影”的傾向性。雖然重影在較薄的薄膜中最引人注<p>表59
SPATM技術；Fc/FcγRIIb模型模板結構；-糖表9、采用部分苯氧基封端的聚酯中間產物的共聚酯碳酸酯
a聚酯重復單元與BPA的摩爾比b計算的共聚物組成c聚酯中間產物的Mw×1000(g/mol)dMw×1000(g/mol)產品共聚酯碳酸酯通過實施例27-32和對比例16和17，表9的數據說明了含有高水平聚酯組分的共聚酯碳酸酯的重影特性。通常，在聚酯組分的水平充分高(＞80％)的情況下，共聚酯碳酸酯顯示了透明度，沒有“渾濁”或“重影”(參見對比例16)。當聚酯組分的量相對于聚碳酸酯組分的量降低時，組合物往往失去了透明性并且表現了渾濁和“重影”(參見對比例17)。通常發現，對于具有渾濁或重影傾向性的既定共聚酯碳酸酯組合物來說，降低聚酯中間產物分子量則降低或消除了渾濁和重影。因此，根據本發明的方法制備的實施例27-32是透明的、無重影的組合物，如果用于制備它們的羥基終端的聚酯中間產物具有高分子量(高于大約18000g/mol)，通常顯示了重影特性。如上所述，在對比例16和17中，羥基終端的聚酯中間產物的分子量的控制主要通過使用苯酚作為封端劑來獲得。應該指出的是，羥基終端的聚酯中間產物的分子量也受其它反應參數例如二酰氯添加速率、二酰氯組成、混合(例如攪拌器rpm)，催化劑水平(例如三乙胺濃度)等的影響。
實施例33-38“低ITR”含量共聚酯碳酸酯的性能如在實施例22-32中所用的一般工序中所述制備實施例33-38和對比例18-20的組合物。如在包含相對高聚酯含量(超過50wt％聚酯)的共聚酯碳酸酯的情況下，發現羥基終端的聚酯中間產物的分子量是當共聚酯碳酸酯的聚酯含量較低時控制既定共聚酯碳酸酯是否表現透明特性的重要因素。對于以下論述來說，“較低聚酯含量”(“低ITR”)表示共聚酯碳酸酯含有低于大約50wt％聚酯重復單元。具有類似組成、但聚酯中間產物分子量不同的共聚酯碳酸酯如本文所述制備并進行比較。通常，包括低分子量聚酯組分的共聚酯碳酸酯往往是透明的(表10)。該特性通過比較實施例33與對比例18和實施例34；實施例35與對比例19；以及實施例38與實施例37和對比例20來說明。如在具有高聚酯含量的共聚酯碳酸酯的情況下，發現聚酯組分的低分子量提高了透明性。從邏輯上可以推斷，降低聚酯嵌段的分子量導致了低分子量聚碳酸酯嵌段，據信，“該嵌段長度的縮短”提供了產品共聚酯碳酸酯的透明性。
既定共聚酯碳酸酯是否透明還取決于所存在的聚酯和聚碳酸酯組分的相對量。發現了以下趨勢。對于包含低于大約50wt％聚酯組分的共聚酯碳酸酯來說，聚酯組分含量越少的材料顯示了更高的透明傾向性。當聚酯組分的量增加時，共聚酯碳酸酯顯示了更高的渾濁和重影傾向性。研究了三種組成水平10/90，20/80和30/70，意味著共聚酯碳酸酯分別包含10、20和30wt％的聚酯組分和90、80和70wt％的聚碳酸酯組分。結果發現，當聚酯含量增加時，該材料顯示了比聚酯組分含量更少的相應共聚酯碳酸酯更高的渾濁。例如，比較實施例33和實施例35。發現由實施例33的共聚酯碳酸酯(10wt％聚酯組分)制備的模塑試件在退火之前和之后均顯示了更高的透明度(以較高的透射率和較低的泛黃指數值為證據)，與由實施例35的共聚酯碳酸酯制備的相同模塑試件相比，雖然在實施例33中使用的羥基終端的聚酯中間產物具有稍高的分子量(13,000g/mol)。對于具有相似分子量的共聚酯碳酸酯，與包含20％的聚酯組分的組合物相比，包含10％聚酯組分的組合物通常是更均勻的，因此顯示了更高的透明性。事實上，當含有10、20和30％的聚酯組分的透明樣品進行退火(分別是實施例33、35和38)，只有由包含10％聚酯組分的實施例33的組合物制備的樣品通過了目測透明性試驗。由包含20％的聚酯組分的實施例35的組合物制備的樣品被發現是幾乎透明的。對于所研究的各組成范圍，已經發現，通過降低聚酯組分的分子量可以改進透明性。這些樣品的動態機械性能分析指示，當聚酯組分的量增加時，或者當聚酯組分的分子量增加時，這些組合物往往顯示了較小的均勻性。
表10、“低ITR含量”共聚酯碳酸酯(ITR含量低于50wt％)
表10續
*用于提供羥基終端的中間產物的所有低聚關系式(relation)在2mol％三乙胺的存在下進行。a聚酯重復單元與BPA的摩爾比b聚酯中間產物的Mw×1000(g/mol)cMw×1000(g/mol)產品共聚酯碳酸酯d透射率測量用GRETAG MACBETH COLOR-EYE 7000A裝置對退火板材進行e泛黃指數測量用GRETAG MACBETH COLOR-EYE裝置對退火板材進行f濁度％在退火前用GRETAG MACBETH COLOR-EYE裝置測定。
實施例39-45 羥基終端的聚酯中間產物在共聚酯碳酸酯形成期間的程控添加如在實施例22-32中所用的一般工序中所述制備實施例39-47，只是在實施例40和42-46中，在光氣化步驟中將羥基終端的中間產物(HTPI)的至少一部分加入到反應混合物中。在實施例22-32所用的一般工序中所述的方法中，所有的羥基終端的聚酯中間產物在光氣化開始之前存在于反應容器中。換句話說，當開始光氣化時，所有組分存在于反應容器中。在“程控添加”可選方法中，當開始光氣化時，僅一部分的羥基終端的聚酯中間產物(～1/3)存在(與BPA和苯酚封端劑一起)。剩余的羥基終端的聚酯中間產物然后在光氣化的過程中逐漸添加。實施例39、41和47在全部羥基終端的聚酯中間產物在引入光氣之前存在于反應容器中的情況下進行。這被稱為羥基終端的聚酯中間產物的“預先”添加。羥基終端的聚酯中間產物逐漸添加到光氣化反應中的方法通過分步添加(三步，實施例40，表11)或連續添加(實施例42-46，表11)來進行。在任何一種方式中，當光氣的化學計算量的大約40-60％已經添加時，羥基終端的聚酯中間產物的添加結束。羥基終端的聚酯中間產物在光氣化期間的逐漸添加據信降低了羥基終端的聚酯中間產物鏈的偶聯(經由碳酸酯連接基)，從而限制了產品共聚酯碳酸酯中的聚酯嵌段的分子量。羥基終端的聚酯中間產物程控添加到聚合混合物中的方法同樣促進了聚碳酸酯嵌段在聚酯嵌段之間的分布。而且，聚碳酸酯嵌段長度還可以通過羥基終端的聚酯中間產物在共聚酯碳酸酯形成期間的程控添加來控制。據信，這種對共聚酯碳酸酯分子結構的控制提高了產品共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯組分的相容性(和因此更高的透明度)。表11提供的數據證實，羥基終端的聚酯中間產物在光氣化期間的程控添加提高了產品共聚酯碳酸酯的透明性。當使用“預先”添加制備時渾濁或輕微渾濁(在退火后)的組合物在采用程控添加技術時顯示了更高的透明度。產品共聚酯碳酸酯的透明度在將由其制備的試樣退火后檢查。據信，試樣的退火提供了材料在平衡下的特性的衡量標準，因此不容易進一步改變。模塑試樣在真空和105℃下干燥過夜，然后在135℃下(2小時)和然后在170℃下(1小時)退火。在所有情況下，未退火的試樣的透明度在退火后保持。
表11、采用羥基終端的聚酯中間產物的程控添加法制備的共聚酯碳酸酯的性能
表11續
*用于提供羥基終端的中間產物的所有低聚關系式(relation)在2mol％三乙胺的存在下進行。a聚酯重復單元與BPA的摩爾比b聚酯中間產物的Mw×1000(g/mol)cMw×1000(g/mol)產品共聚酯碳酸酯d％濁度測量用GRETAG MACBETH COLOR-EYE 7000A裝置在退火之前進行e泛黃指數測量用GRETAG MACBETH COLOR-EYE 7000A裝置進行表11中的數據揭示可以使用程控添加技術制備具有10/90到50/50 ITR/PC組成的透明共聚物。羥基終端的聚酯中間產物的程控添加還可以提供更寬的產品組成范圍，拓寬羥基終端的中間產物分子量的有效范圍，以及更可以提供透明的、無量影共聚酯碳酸酯組合物。
具體地參考優選實施方案描述了本發明，但本領域的技術人員知道，在本發明的主旨和范圍內可以進行許多變化和修改。
權利要求
1.制備包括由至少一種二羥基取代的芳族烴結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的鏈節的嵌段共聚酯碳酸酯的方法，所述方法包括下列步驟(a)通過在界面條件下讓至少一種二羥基取代芳族化合物與至少一種二酰氯反應，制備包括由至少一種二羥基取代的芳族烴結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的結構單元的羥基終端的聚酯中間產物，所述二羥基取代芳族化合物以對應于比二酰氯的量多大約10mol％到大約125mol％的過量存在，所述在界面條件下的反應包括對應于高于30％的最終鹽水平的水量；和(b)在包括水、基本上水不混溶的有機溶劑和堿的反應混合物中進行羥基終端的聚酯中間產物與光氣的反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其中至少一種二羥基取代的芳族烴結構部分具有結構HO-D-OH，其中D是具有下式結構的二價芳族基團 其中A1表示芳族基團；E可以是至少一個亞烷基，烷叉基或環脂族基團；含硫的連接基；含磷的連接基；醚連接基；羰基連接基；叔氮基團；或含硅的連接基；R1是氫或單價烴基；Y1在所有情況下獨立地選自單價烴基，鏈烯基，烯丙基，鹵素，溴，氯；硝基和OR，其中R是單價烴基；“m”表示0到A1上可供取代的位置數的任何整數，包括0；“p”表示0到E上可供取代的位置數的整數，包括0；“t”表示等于至少1的整數；“s”是0或1；和“u”表示任何整數，包括0。
3.根據權利要求1所述的方法，其中二羥基取代的芳族烴結構部分是選自下列組中的至少一種3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇；1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇；6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚滿；4，4’-(3，3，5-三甲基環己叉基)二酚；4，4’-雙(3，5-二甲基)二酚，1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷；4，4-雙(4-羥苯基)庚烷；2，4’-二羥基二苯基甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羥基苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)環己基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；2，4’-二羥基苯基砜；2，6-二羥基萘；氫醌；間苯二酚；以及C1-3烷基取代的間苯二酚類。
4.根據權利要求1所述的方法，其中二酰氯選自間苯二酰氯，對苯二酰氯，萘-2，6-二羧酰氯，和它們的混合物。
5.根據權利要求4所述的方法，其中二羧酰氯是間苯二酰氯和對苯二酰氯的混合物。
6.根據權利要求5所述的方法，其中間苯二酰氯與對苯二酰氯的比率是大約0.25-4.0∶1。
7.根據權利要求5所述的方法，其中間苯二酰氯與對苯二酰氯的比率是大約0.67-1.5∶1。
8.根據權利要求1所述的方法，其中堿是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的方法，其中堿是氫氧化鈉水溶液。
10.根據權利要求1所述的方法，其中有機溶劑選自氯仿、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯和它們的混合物。
11.根據權利要求1所述的方法，其中羥基終端的聚酯中間產物與光氣的反應進一步包括至少一種選自叔胺、季銨鹽、季鹽、六烷基胍鹽和它們的混合物中的催化劑。
12.根據權利要求11所述的方法，其中該催化劑選自三乙胺，二甲基丁基胺，N-乙基哌啶，N-甲基哌啶，二異丙基乙基胺，2，2，6，6-四甲基哌啶，溴化四丙基銨，溴化四丁基銨，氯化四丁基銨，氯化甲基三丁基銨，氯化芐基三乙基銨，溴化鯨蠟基三甲基銨，溴化四丁基，氯化六乙基胍和它們的混合物。13、根據權利要求11所述的方法，其中該催化劑是至少一種叔胺。
14.根據權利要求1所述的方法，其中羥基終端的聚酯中間產物與光氣的反應進一步包括不同于羥基終端的聚酯中間產物的至少一種二羥基取代的芳族烴結構部分。
15.根據權利要求14所述的方法，其中二羥基取代的芳族烴結構部分是雙酚A。
16.根據權利要求1所述的方法，其中羥基終端的聚酯中間產物與光氣的反應在二羥基取代的芳族烴結構部分的混合物的存在下進行，所述二羥基取代的芳族烴結構部分的至少一種與在羥基終端的聚酯中間產物合成中使用的任何二羥基取代的芳族烴結構部分相同，另外至少一種與在羥基終端的聚酯中間產物合成中使用的任何二羥基取代的芳族烴結構部分不同。
17.根據權利要求16所述的方法，其中二羥基取代的芳族烴結構部分的混合物的至少一種由雙酚A組成。
18.根據權利要求1所述的方法，其中堿和光氣以基本恒定的堿與光氣摩爾比同時加入到反應混合物中，時間達添加了光氣的總量的至少80％。
19.根據權利要求1所述的方法，其中堿和光氣以在大約1.8到大約2.5mol堿/mol光氣范圍內的堿與光氣的化學計量比加入到反應混合物中。
20.根據權利要求1所述的方法，其中二羥基取代的芳族化合物以對應于大約15mol％過量到大約30mol％過量的量存在。
21.根據權利要求1所述的方法，其中所述最終鹽水平是大約31到大約40％。
22.根據權利要求1所述的方法，其中所述羥基終端的聚酯中間產物與光氣的反應包括將羥基終端的聚酯中間產物程控添加到包括水、基本上水不混溶的有機溶劑、至少一種二羥基取代的芳族化合物和堿的反應混合物中。
23.制備包括由至少一種1，3-二羥基苯結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的鏈節的嵌段共聚酯碳酸酯的方法，所述方法包括下列步驟(a)通過在界面條件下讓至少一種1，3-二羥基苯與至少一種二酰氯反應，制備包括由至少一種1，3-二羥基苯結構部分和至少一種芳族二羧酸結構部分衍生的結構單元的羥基終端的聚酯中間產物，所述1，3-二羥基苯以對應于比二酰氯的量多大約10mol％到大約125mol％的過量存在，所述在界面條件下的反應包括對應于高于30％的最終鹽水平的水量；和(b)在包括水、基本上水不混溶的有機溶劑、至少一種二羥基取代的芳族化合物和堿的反應混合物中進行羥基終端的聚酯中間產物與光氣的反應。
24.根據權利要求23所述的方法，其中1，3-二羥基苯是選自下式的化合物中的至少一種 其中R是C1-12烷基或鹵素的至少一個，和n是0-3。
25.根據權利要求24所述的方法，其中1，3-二羥基苯結構部分選自未取代的間苯二酚、2-甲基間苯二酚和它們的混合物。
26.根據權利要求23所述的方法，其中1，3-二羥基苯結構部分是未取代的間苯二酚。
27.根據權利要求23所述的方法，其中所述二酰氯選自間苯二酰氯，對苯二酰氯，萘-2，6-二羧酰氯，和它們的混合物。
28.根據權利要求27所述的方法，其中二羧酰氯是間苯二酰氯和對苯二酰氯的混合物。
29.根據權利要求28所述的方法，其中間苯二酰氯與對苯二酰氯的比率是大約0.25-4.0∶1。
30.根據權利要求28所述的方法，其中間苯二酰氯與對苯二酰氯的比率是大約0.67-1.5∶1。
31.根據權利要求28所述的方法，進一步包括至少一種脂族二羧酰氯。
32.根據權利要求31所述的方法，其中脂族二羧酰氯選自癸二酰氯和環己烷-1，4-二羧酰氯。
33.根據權利要求23所述的方法，其中堿和光氣以基本恒定的堿與光氣摩爾比同時加入到反應混合物中，時間達添加了光氣的總量的至少80％。
34.根據權利要求33所述的方法，其中堿與光氣的化學計量比是大約1.8到大約2.5mol堿/mol光氣。
35.根據權利要求34所述的方法，其中堿水與光氣的添加速率在添加過程中改變，而摩爾比基本上恒定。
36.根據權利要求35所述的方法，其中從反應混合物中回收共聚酯碳酸酯。
37.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(a)進一步包括鏈終止劑。
38.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(b)進一步包括鏈終止劑。
39.由權利要求1的方法制備的共聚酯碳酸酯。
40.包括權利要求39的共聚酯碳酸酯的制品。
41.由權利要求23的方法制備的共聚酯碳酸酯。
42.包括權利要求41的共聚酯碳酸酯的制品。
43.由權利要求1的方法制備的羥基終端的聚酯中間產物。
44.由權利要求23的方法制備的羥基終端的聚酯中間產物。
全文摘要
制備嵌段共聚酯碳酸酯的方法，其中至少一種二羥基取代的芳族烴結構部分與至少一種芳族二酰氯在界面條件下反應，形成羥基終端的聚酯中間產物。該羥基取代的芳族化合物以相對于二酰氯的大約10到大約125mol％的過量使用。通過限制水的存在量以提供高于30％的最終鹽水平，增強了對羥基終端的聚酯中間產物分子量的控制。該最終鹽水平是理論值，但容易計算。該羥基終端的聚酯中間產物然后通過與碳酸酯前體比如光氣反應而轉化為嵌段共聚酯碳酸酯。
文檔編號C08G63/40GK1867605SQ200480029903
公開日2006年11月22日 申請日期2004年6月30日 優先權日2003年8月12日
發明者G·A·奧奈爾, A·E·阿卡, P·D·賽伯特, P·蘭加拉彥, 周宏毅, J·A·蘇里亞諾 申請人:通用電氣公司