含微粒凝膠的熱塑性彈性體組合物的制作方法

專利名稱：含微粒凝膠的熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含熱塑性材料和未用高能輻射交聯的交聯微粒凝膠的熱塑性彈性體組合物及其制備方法和用于生產可熱塑加工成形的制品的用途以及由該熱塑性彈性體組合物生產的成形制品。
背景技術：
用于控制彈性體的性能的微粒凝膠的使用是已知的(例如EP-A-405216，DE-A 4220563，GB-PS 1078400，DE 19701487，DE19701489，DE 19701488，DE 19834804，DE 19834803，DE 19834802，DE19929347，DE 19939865，DE 19942620，DE 19942614，DE 10021070，DE10038488，DE10039749，DE 10052287，DE 10056311和DE 10061174)。在出版物EP-A-405216，DE-A-4220563和GB-PS-1078400中要求了與含有雙鍵的橡膠混合的CR、BR和NBR微粒凝膠的用途。DE 19701489描述了與含有雙鍵的橡膠混合的后續改性的微粒凝膠例如NR、SBR和BR的用途。
微粒凝膠用于制備熱塑性彈性體的用途不是任何這些說明書的教導。
“中國聚合物科學雜志”(Chinese Journal of Polymer Science)，第20卷，No.2(2002)，93-98描述了用高能輻射完全交聯的微粒凝膠和它們用于增加塑料的沖擊強度的用途。US 20030088036A1類似地公開了增強熱固性樹脂組合物，關于它的制備，輻射交聯的微粒凝膠顆粒同樣與熱固性預聚物混合(還參見EP 1262510A1)。在這些出版物中，放射性鈷源作為用于制備微粒凝膠顆粒的優選輻射源提及。非常均勻交聯的微粒凝膠顆粒通過使用輻射交聯來獲得。然而，這類交聯的一個缺點尤其是，從經濟方面和從工作安全方面來說，該方法從實驗室規模轉移到大規模工業裝置是不現實的。未用高能輻射交聯的微粒凝膠沒有在所提到的公開物中使用。此外，如果使用完全輻射交聯的微粒凝膠，從基質相到分散相的模量改變是直接的。結果，在突然的應力下，可以在基質和分散相之間發生撕裂效應，從而損害了機械性能、溶脹性能和應力腐蝕開裂等。
DE 3920332公開了橡膠增強的樹脂組合物，該組合物包含(i)具有至少0℃的玻璃化轉變溫度的基質樹脂和(ii)1-60wt％的分散于基質樹脂的橡膠顆粒。該分散顆粒特征在于它們由共軛二烯和乙烯基芳族化合物的氫化嵌段共聚物組成。這些顆粒有必要具有兩個玻璃化轉變溫度，一個是等于或低于-30℃。這些顆粒具有獨立微相的微相結構，所述微相具有硬鏈段和軟鏈段，其中硬鏈段和軟鏈段以同心多層形式彼此交替地層壓。這些特定顆粒的制備是非常昂貴的，因為在有機溶劑中的溶液必須首先由顆粒的起始物質制備(嵌段共聚物)。在第二步中，添加水和任選的乳化劑，有機相在適合的裝置中分散，然后除掉溶劑，然后通過用過氧化物交聯來固定分散于水中的顆粒。而且難以通過該方法生產小于0.25μm的粒度，這對于流動性能是一個缺點。
DE 3922103公開了通過顆粒狀物、部分交聯的橡膠狀共聚物和熱塑性樹脂的聯合凝結由水乳液制備粉末形式的熱塑性聚合物的混合物的方法。該部分交聯的橡膠狀共聚物是接枝共聚物，具有芯殼結構。它們因此不是無規共聚物。沒有提到熱塑性彈性體組合物。而且通過該方法獲得的橡膠共聚物是部分交聯的，并且具有低交聯密度，使得溶脹指數是相對高的。這種具有低交聯度的橡膠狀共聚物當引入到熱塑性樹脂或熱塑性塑料和經受剪切時具有低的尺寸穩定性，而且碎片結合在一起形成不規則形狀的堆。所產生的不均勻性導致了熱塑性成形制品的表面中的缺陷(斑點的形成)。這種具有低交聯度的橡膠狀接枝共聚物因此是不利的。
US 5536613公開了制備調色劑組合物的方法，該組合物包含屬于部分交聯的熱塑性樹脂的調色劑樹脂。然而，該公開物僅僅提到了熱塑性顆粒。沒有描述橡膠顆粒。
DE 10035493公開了制備交聯橡膠顆粒的方法。DE 10035493還公開了交聯橡膠顆粒作為橡膠和熱塑性塑料中的填料的用途。然而，沒有描述熱塑性彈性體組合物的制備。交聯橡膠顆粒作為填料的用途也暗示了具有通常高于100℃的高玻璃化轉變溫度并且用大量的過氧化物交聯的硬微粒凝膠顆粒的用途，使得不能獲得熱塑性彈性體。
JP 02053803類似地描述了具有至少70wt％的苯乙烯含量的微粒凝膠，其因此具有超過50℃的玻璃化轉變溫度，也就是說是熱塑性的。因此不能形成熱塑性彈性體組合物。
US 4173556描述了橡膠和聚酰胺的“彈塑性”組合物。這些組合物通過兩種不同的方法來制備。第一種方法是如上所述的動態硫化的方法。第二種方法包括通過研磨引入橡膠。沒有描述微粒凝膠的制備和引入。

發明內容
聚合物材料可以根據它們的結構組成，它們的機械變形性能和因此它們的應用性能和領域而分為幾組。傳統上，一方面具有包含長的未交聯的聚合物鏈的無定形或部分結晶的熱塑性塑料。在室溫下，熱塑性塑料是脆硬的到粘彈性的。這些材料通過壓力和溫度來塑化，并且可以通過該途徑來成形。另一方面，具有彈性體或橡膠材料。彈性體是交聯橡膠產物。這可以是天然或合成橡膠。橡膠僅僅能在非交聯狀態下加工。它們于是具有粘塑性。只有當混合交聯化學品例如硫或過氧化物時，在后續加熱時獲得了硫化產品或彈性橡膠。在此“硫化操作”期間，松散固定的各橡膠分子通過化學鍵的增加而彼此化學連接。結果，無定形前體，即橡膠被轉化為具有典型橡膠彈性的彈性體。硫化操作是不可逆的，除了通過熱或機械破壞以外。
熱塑性彈性體(在下文中縮寫為TPE)顯示了完全不同的特性。這些材料在加熱時變成塑性，在冷卻時再次變成彈性。與彈性體中的化學交聯相反，這里存在物理交聯。TPE因此在它們的結構和它們的性能上處于熱塑性塑料和彈性體之間，它們結合了熱塑性塑料的易加工性與橡膠的基本性能。在Tg以上直至熔點或直至軟化溫度，TPE表現像彈性體一樣，但在更高溫度下可熱塑加工。通過物理交聯，例如，通過(部分)結晶區，在冷卻時形成了具有彈性的熱致可逆的結構。
與橡膠的加工相反，TPE材料的加工不是基于冷/熱過程，而是基于熱/冷過程。考慮到顯著的結構粘度熔融或軟化性能，尤其在柔性、高彈性TPE材料的情況下，熱塑性塑料的典型加工，例如注塑、擠出、中空制品、吹塑和熱成形能夠用于加工TPE。產物的性能主要取決于結構和相形態；在彈性體“合金”中，例如，粒度、粒度分布或分散相的顆粒延伸起著很大作用。這些結構特征可以在加工過程中在一定界限內受影響。TPE材料相對于普通化學交聯彈性體的另一主要優點會顯現于原則上用于再循環的適宜性。與所有塑料一樣，在TPE材料上還發現了隨加工步驟的數目而增加的粘度的降低，但仍然沒有導致產品性能的顯著下降。
自從發現TPE以來，這類材料特征在于，它通過硬相和軟相的結合來形成。迄今已知的TPE被分為兩個主要的組-嵌段共聚物和-熱塑性塑料與彈性體的“合金”。
嵌段共聚物共聚單體的組成決定了硬相與軟相的比率，并且決定了哪一個相是基質和最終性能是什么。真實形態可以在分子水平上檢測到，例如如果缺乏的組分聚集或結晶。這些材料的問題是形態的這種物理固定的溫度依賴性，即，具有形態固定的停止的極限溫度。由于性能的相關變化，這能夠在加工過程中引起問題。
嵌段聚合物例如包括苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)，例如丁二烯類(SBS)，異戊二烯類(SIS)和乙烯/丁烯類(SEBS)，聚醚/聚酰胺嵌段共聚物(TPE-A)，熱塑性共聚酯，聚醚-酯(TPE-E)和熱塑性聚氨酯(TPE-U)，它們在以下結合能夠根據本發明使用的起始原料進行更詳細說明。
TPE材料第二個主要的組是彈性體“合金”。彈性體合金是含有熱塑性材料和彈性體內容物的聚合物共混物或混合物。它們通過原料在混合裝置中的“共混”，即強烈混合來制備(密煉機，擠出機等)。硬相和軟相之間的各種各樣的混合比可以出現。軟相能夠是非交聯的(TPE-0)和交聯的(TPE-V)。在理想的TPE共混物中，以細分散體均勻分布于熱塑性基質中的小彈性體顆粒是優選的。分布越細和彈性體顆粒的交聯度越高，所得TPE的彈性性能更顯著。這些TPE共混物例如通過所謂的“動態硫化”或反應性擠出來制備，其中橡膠顆粒在混合和分散過程中“就地”交聯(例如參見US 5013793)。這些共混物的性能分布因而相當大地取決于內容物，交聯度和橡膠顆粒的分散。各種各樣的組合可以通過該共混技術來制備。在這方面，物理-機械性能以及耐化學品性和與接觸介質的相容性基本上通過共混物組分的各個性能來決定。某些物理性能可以通過優化“共混物質量”和交聯度來改進。雖然如此，該類型的特性化特征是分散相是不規則形狀的和粗分散形式的。聚合物的相容性越低，所形成的結構越粗。非相容性組合，例如NBR橡膠在PP基質中的分散相尤其具有工業意義。為了改進在這些情況下的相容性和因此以期望的方式影響所形成的材料的最終性能，可以在動態硫化之前添加均化劑。對于許多應用情況來說，大約1％的均化劑是足夠的。均化劑原則上基于嵌段共聚物，其中這些嵌段在各種情況下與共混相之一相容。這里的兩個相能夠是連續的或非連續的，取決于量的比率。迄今為止不可能可靠地調節該材料的形態。如果適當，需要大量的均化劑來生產特別細分(高度分散)的分散相，但這些進而不利影響最終材料的極限性能。在至多30μm的單個體積單元的情況下，工業上制備并且可市購的熱塑性硫化產品顯示了2-4μm的分散相的直徑的最大分布。
在彈性體“合金”中，最通常的組合是以EPDM與PP為基礎。其它彈性體“合金”基于NR/PP共混物(熱塑性天然橡膠)，NBR/PP共混物(NBR＝丙烯腈/丁二烯橡膠)，IIR(XIIR)/PP共混物(作為彈性體相成分的丁基橡膠或鹵代丁基橡膠)，EVA/PVDC共混物(作為熱塑性相的乙烯/乙酸乙烯酯橡膠(EVA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)的“Alcryn”共混物)和NBR/PVC共混物。然而，由于分散相的“就地”形成和這里涉及的大量的參數，分散相的形態的有目標的調節和因此在這些聚合物共混物TPE中的TPE的所需性能的有目標的調節實際上是不可能的。
本發明人的目的因此是發現具有熱塑性彈性體性能的新型組合物，該組合物能夠容易地由本身已知的起始原料制備，并且它的性能能夠以簡單和可預見的方式調節。應該可以以工業大規模制備該新型組合物，并且它們應該不存在工作安全性問題。此外，在突然的應力下，在組合物中不應發生使得機械性能、溶脹性能和應力腐蝕裂化等被損害的在基質和分散相之間的撕裂效應。用于該組合物的微粒凝膠的制備應該是簡單的，微粒凝膠顆粒的粒度分布能夠以受控方式下調至非常小的平均粒度。
具體實施例方式
發明人完全令人驚奇地發現，可以通過引入交聯微粒凝膠提供具有新穎性能組合的組合物，該交聯微粒凝膠以均聚物或無規共聚物為基礎，并且沒有通過高能輻射交聯成熱塑性材料。通過提供新型組合物，令人驚奇地，通過該方式可以克服已知普通熱塑性塑料和TPE的上述缺點，同時提供了具有突出的使用性能的熱塑性彈性體組合物。因為熱塑性彈性體組合物通過將微粒凝膠引入到熱塑性材料中來獲得，可以將分散相的形態的調節與TPE材料的制備在空間和時間上分開。形態的建立可以可靠地復制，因為分散相是微粒凝膠，所以它的形態可以在制備過程中以已知方式來控制，并且在引入到熱塑性材料的過程中基本上不再改變。在根據本發明制備的組合物中，分散相和連續相的聚合物微結構可以在寬限內變化，使得能夠由任何所需熱塑性材料制備定制TPE，這些熱塑性材料不可能通過迄今為止的方法用于制備普通TPE。通過控制分散微粒凝膠的表面和芯中的交聯度和官能化度，可以進一步控制所得TPE的所需性能。分散微粒凝膠相的玻璃化轉變溫度還能夠以受控方式在-100℃到低于50℃的界限內調節，結果，所得TPE的性能進而能夠以受控方式調節。在分散相和連續相之間的玻璃化轉變溫度的差從而還能夠以受控方式調節，例如可以是0-250℃。用由本發明提供的新型的TPE，而且還可以將熱力學相容和熱力學不相容的聚合物結合，獲得普通方法所不能得到的新型TPE。在由本發明提供的新型TPE中，分散相和連續相可以在各種情況下是硬相和軟相。通過控制微粒凝膠的性能和量的比率，分散相能夠以聚集的簇或均勻分布的方式存在于基質中和在所有的中間體形式中。
在由普通方法制備的TPE的情況下，這是不可能的，其中分散相在TPE的制備過程中“就地”形成。
此外，發明人令人驚奇地發現，不僅熱塑性彈性體可以通過將微粒凝膠引入到熱塑性塑料中來制備，而且，通過將微粒凝膠引入到例如由普通方法制備的熱塑性彈性體中，它的性能，例如尺寸穩定性和透明性可以以受控方式改進。
根據本發明的組合物能夠以工業規模通過簡單方法來制備，無需使用用高能輻射交聯的微粒凝膠。根據本發明使用的微粒凝膠允許在基質相和分散相之間的模量的較小的直接的改變，這導致組合物的機械性能的改進。
尤其令人驚奇的是，當使用熱塑性彈性體作為組分(A)時，物理性能，例如透明性和耐油性可以通過引入根據本發明制備的微粒凝膠(B)來改進。
本發明因此提供了包含至少一種熱塑性材料(A)和基于均聚物或無規共聚物并且未用高能輻射交聯的至少一種微粒凝膠(B)的熱塑性彈性體組合物。
微粒凝膠或微粒凝膠相(B)用于根據本發明的組合物的微粒凝膠(B)是基于均聚物或無規共聚物的交聯微粒凝膠。根據本發明使用的微粒凝膠因此是交聯均聚物或交聯無規共聚物。術語均聚物和無規共聚物是專家所已知的，例如在Vollmert，Polymer Chemistry，Springer 1973中進行了說明。
在根據本發明的組合物中使用的交聯微粒凝膠(B)是未用高能輻射交聯的微粒凝膠。高能輻射適宜地是指具有小于0.1μm的波長的電磁輻射。
使用用高能輻射完全均勻交聯的微粒凝膠是一個缺點，因為它實際上不能以大工業規模實施，存在工作安全性問題。此外，在采用用高能輻射完全均勻交聯的微粒凝膠制備的組合物中，在突然應力作用下發生了基質和分散相之間的撕裂效應，結果，機械性能、溶脹性能和應力腐蝕開裂等被損害。
在根據本發明的組合物中含有的微粒凝膠(B)的初級粒子優選具有大致球形幾何形狀。根據DIN 532061992-08，初級粒子是分散于連續相(coherent phase)的微粒凝膠顆粒，其能夠通過適合的物理方法(電子顯微鏡)作為個體被檢測(參見例如Rmpp Lexikon，Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998)。“大致球形”幾何形狀是指當用電子顯影鏡觀看薄切片時，微粒凝膠的分散初級粒子基本上形成了可檢測到的圓形區域(例如參看

圖1)。根據本發明的組合物從而明顯不同于由“就地”方法生產的分散相，后者一般是更大的，并且具有不規則形狀(例如參見圖3)。根據本發明分散的微粒凝膠顆粒保持了由微粒凝膠的獨立制備方法獲得的其基本上均勻的球形形狀，在熱塑性材料中分散時幾乎沒有改變。用該標準，可以容易地在根據本發明的含微粒凝膠的組合物和常規制備的TPE之間進行簡單區分。在常規制備的TPE中，分散相沒有均勻的形態，為此，在那里不能找出個體化初級顆粒。
所有已知的TPE，尤其TPE-U或TPE-A，例如可以用作根據本發明的組合物中的連續相。TPE，尤其TPE-U或TPE-A的熱變形點可以通過將微粒凝膠(B)引入到已知的TPE，尤其TPE-U或TPE-A中而以完全令人驚奇的方式改進。尤其，基于TPE-U或TPE-A的根據本發明的含微粒凝膠的組合物的透明性也被改進。已知的TPE-U不是透明的，而基于TPE-U的根據本發明的含微粒凝膠的組合物是透明的。通過將微粒凝膠引入到TPE-A中，例如除了其光學性能如透明性以外，它們的耐油性也能夠令人驚奇地大大改進。
在根據本發明的組合物中含有的微粒凝膠(B)的初級粒子中，個體初級粒子的直徑的偏差優選小于250％，更優選小于200％，還更優選小于100％，進一步優選小于50％，該偏差定義為[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是該初級粒子的任何所需斷面的任何兩個所需直徑并且d1＞d2。
優選地，至少80％，更優選至少90％，還更優選至少95％的微粒凝膠的初級粒子的直徑的偏差小于250％，更優選小于200％，還更優選小于100％，進一步優選小于50％，該偏差定義為[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是該初級粒子的任何所需斷面的任何兩個所需直徑并且d1＞d2。
上述個體粒子的直徑的偏差通過下列方法來測定。首先如在實施例中所述形成根據本發明的組合物的薄切片的TEM照片。然后以10,000倍到85,000倍放大形成透射電子顯微照片。在833.7×828.8nm的區域中，對10個微粒凝膠初級粒子人工確定作為d1和d2的最大和最小的直徑。如果在所測定的至少80％，更優選至少90％，還更優選至少95％的微粒凝膠初級粒子中的以上定義的偏差在各種情況下小于250％，更優選小于100％，還更優選小于80％，進一步優選小于50％，微粒凝膠初級粒子具有以上定義的偏差特征。
如果微粒凝膠在組合物中的濃度高得使可見微粒凝膠初級粒子明顯重疊，可以通過預先適當稀釋測量樣品來改進可評價性。
在根據本發明的組合物中，微粒凝膠(B)的初級粒子優選具有5-500nm，更優選20-400nm，還更優選30-300nm，進一步優選40-100nm的平均粒度(根據DIN 53206的直徑值)。
因為微粒凝膠的形態在引入到熱塑性材料(A)中時基本上不改變，所以分散初級粒子的平均粒度基本上對應于所使用的微粒凝膠的平均粒度。
在根據本發明的組合物中，所使用的微粒凝膠(B)適當地具有至少約70wt％，更優選至少80wt％，還更優選至少大約90wt％(凝膠含量)的在23℃不溶于甲苯的內容物。這里在23℃在甲苯中確定不溶于甲苯中的內容物。在該方法中，在振蕩的同時，將250mg的微粒凝膠在25ml甲苯中在23℃溶脹24小時。在以20,000rpm離心之后，將該不溶的內容物分離，并干燥。凝膠含量通過干燥殘留物和稱出量的商來給出，并且按重量百分率表示。
在根據本發明的組合物中，所使用的微粒凝膠(B)適當地具有低于大約80，更優選低于60，還更優選低于40的在23℃在甲苯中的溶脹指數。微粒凝膠的溶脹指數(Qi)可因此更尤其優選是1-15和1-10。溶脹指數由在23℃在甲苯中溶脹24小時的含溶劑的微粒凝膠(在以20,000rpm離心之后)的重量和干燥微粒凝膠的重量計算。
Qi＝微粒凝膠的濕重/微粒凝膠的干重為了測定溶脹指數，在振蕩的同時，250mg的微粒凝膠在25ml甲苯中溶脹24小時。離心出凝膠，并稱重，然后在70℃干燥至恒重，再次稱重。
在根據本發明的組合物中，所使用的微粒凝膠(B)適當地具有-100℃到+50℃，更優選-80℃到+20℃的玻璃化轉變溫度Tg。
在根據本發明的組合物中，所使用的微粒凝膠(B)適當地具有高于5℃，優選高于10℃，更優選高于20℃的玻璃化轉變范圍。具有這種玻璃化轉變范圍的微粒凝膠原則上不完全均勻交聯-與完全均勻輻射交聯的微粒凝膠相反。這意味著，從基質相到分散相的模量改變不是直接的。結果，在突然的應力作用下，在基質和分散相之間不會發生撕裂效應，從而有利地影響了機械性能、溶脹性能和應力腐蝕開裂等。
微粒凝膠的玻璃化轉變溫度(Tg)和玻璃化轉變范圍(ΔTg)通過差示掃描量熱法來測定。為了測定Tg和ΔTg進行兩個冷卻/加熱循環。Tg和ΔTg在第二個加熱循環中測定。關于測定，將10-12mg的所選擇的微粒凝膠引入到出自Perkin-Elmer的DSC樣品容器(標準鋁盤)內。第一個DSC循環通過首先用液氮將樣品冷卻到-100℃，然后以20K/min的速率將它加熱到+150℃來進行。第二個DSC循環通過一旦達到+150℃的樣品溫度立即冷卻樣品來開始。冷卻以大約320K/min的速率進行。在第二個加熱循環中，再一次與第一循環一樣將樣品加熱到+150℃。在第二個循環中的加熱速率還是20K/min。在關于第二個加熱操作的DSC曲線的圖上測定Tg和ΔTg。為此，三條直線位于DSC曲線上。第一條直線位于Tg以下的DSC曲線的曲線部分上，第二條直線位于穿過Tg的曲線分支上，該曲線分支具有拐點，第三條直線位于Tg以上的DSC曲線的曲線分支上。這樣獲得了具有兩個交叉點的3條直線。兩個交叉點各自由特征性溫度所表征。玻璃化轉變溫度Tg以這兩個溫度的平均值來獲得，玻璃化轉變范圍ΔTg由這兩個溫度的差來獲得。
基于均聚物或無規共聚物，未用高能輻射交聯并且在根據本發明的組合物中含有的微粒凝膠(B)能夠按本身已知的方式制備(參見，例如，EP-A-405 216，EP-A-854171，DE-A 4220563，GB-PS1078400，DE 197 01 489.5，DE 197 01 488.7，DE 198 34 804.5，DE 198 34 803.7，DE 198 34 802.9，DE 199 29 347.3，DE 199 39 865.8，DE 199 42 620.1，DE 199 42 614.7，DE 100 21 070.8，DE 100 38 488.9，DE 100 39 749.2，DE 100 52 287.4，DE 100 56 311.2和DE 100 61 174.5)。CR、BR和NBR微粒凝膠與含有雙鍵的橡膠的混合物的應用在專利/專利申請EP-A 405 216，DE-A 4220563和GB-PS 1078400中作為權利來要求。DE 197 01 489.5描述了后續改性的微粒凝膠與含有雙鍵的橡膠，例如NR，SBR和BR的用途。根據本發明，微粒凝膠被適宜地理解為尤其通過交聯下列橡膠所獲得的橡膠顆粒BR聚丁二烯，ABR丁二烯/丙烯酸C1-4-烷基酯共聚物，IR聚異戊二烯，
SBR具有1-60，優選5-50wt％的苯乙烯含量的無規苯乙烯/丁二烯共聚物，X-SBR羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物，FM氟化橡膠，ACM丙烯酸酯橡膠，NBR具有5-60，優選10-50wt％的丙烯腈含量的聚丁二烯/丙烯腈共聚物，X-NBR羧基丁腈橡膠，CR聚氯丁二烯，IIR具有0.5-10wt％的異戊二烯含量的異丁烯/異戊二烯共聚物，BIIR具有0.1-10wt％的溴含量的溴化異丁烯/異戊二烯共聚物，CIIR具有0.1-10wt％的溴含量的氯化異丁烯/異戊二烯共聚物，HNBR部分和完全氫化丁腈橡膠，EPDM乙烯/丙烯/二烯共聚物，EAM乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，CO和ECO表氯醇橡膠，Q硅酮橡膠，AU聚酯-聚氨酯聚合物，EU聚醚-聚氨酯聚合物，ENR環氧化天然橡膠或它們的混合物。
非交聯微粒凝膠起始物質適當地通過下列方法來制備1、乳液聚合2、此外可以使用天然存在的乳膠，例如天然橡膠膠乳。
在根據本發明的熱塑性彈性體組合物中，所使用的微粒凝膠(B)優選是通過乳液聚合和交聯所獲得的那些。
能夠進行自由基聚合的下列單體例如在根據本發明使用的微粒凝膠的乳液聚合制備中使用丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，異戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯和含有雙鍵的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，衣康酸等，含有雙鍵的羥基化合物，例如甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丁酯，胺官能化(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基-脲和N-烯丙基硫脲，仲氨基-(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯，和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺等。橡膠凝膠的交聯可以直接在乳液聚合過程中完成，例如通過與具有交聯作用的多官能化合物共聚，或通過如下所述后續交聯。在乳液聚合過程中的直接交聯是優選的。優選的多官能共聚單體是具有至少兩個，優選2-4個可共聚C＝C雙鍵的化合物，例如二異丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，鄰苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’-間亞苯基馬來酰亞胺，2，4-甲代亞苯基雙(馬來酰亞胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。此外可行的化合物是多羥基，優選2-4個羥基C2-C10醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，丁二醇，己二醇，具有2-20，優選2-8個氧化乙烯單元的聚乙二醇，新戊二醇，雙酚A，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及由脂族二醇和多元醇和馬來酸、富馬酸和/或衣康酸獲得的不飽和聚酯。
在乳液聚合過程中形成橡膠微粒凝膠的交聯還可以通過持續聚合至高轉化率，或者在單體進料過程中通過以高內部轉化率聚合來進行。在沒有調節劑的情況下進行乳液聚合也是另一種可能性。
為了交聯乳液聚合后的非交聯或弱交聯微粒凝膠起始物質，在乳液聚合中獲得的膠乳是最優選使用的。天然橡膠膠乳還可以這種方式交聯。
具有交聯作用的適合化學品例如是有機過氧化物，例如二枯基過氧化物，叔丁基枯基過氧化物，雙-(叔丁基過氧異丙基)苯，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基己烷2，5-二氫過氧化物，2，5-二甲基己炔3，2，5-二氫過氧化物，過氧化二苯甲酰，雙-(2，4-二氯苯甲酰基)過氧化物和過苯甲酸叔丁酯，和有機偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈和偶氮-雙環己腈，以及二巰基和多巰基化合物，例如二巰基乙烷，1，6-二巰基己烷，1，3，5-三巰基三嗪和巰基封端的聚硫橡膠，例如雙-氯乙基甲縮醛與多硫化鈉的巰基封端的反應產物。
用于進行后交聯的最佳溫度當然取決于交聯劑的反應性，該后交聯可以在室溫到大約180℃的溫度下進行，任選在增高的壓力下(在這方面，參見Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/2卷，第848頁)。過氧化物是尤其優選的交聯劑。
獲得微粒凝膠的含有C＝C雙鍵的橡膠的交聯還可以在分散體或乳液中通過C＝C雙鍵用如在US5,302,696或US 5,442,009中所述的肼，或任選其它的氫化劑，例如有機金屬氫化物配合物的同時部分氫化，任選完全氫化來進行。
通過附聚導致的粒度增高任選可以在后交聯之前、期間或之后進行。
在根據本發明使用的制備方法中，總是獲得了不完全均勻交聯的微粒凝膠，其能夠具有上述優點。
能夠用于制備根據本發明的組合物的微粒凝膠是基本上不含反應性基團，尤其在表面上不含反應性基團的非改性微粒凝膠，以及用官能團改性，尤其在表面上用官能團改性的改性微粒凝膠。后一種微粒凝膠可以通過已經交聯的微粒凝膠與對C＝C雙鍵有反應性的化學品的化學反應來制備。這些反應性化學品尤其是這樣的化合物，借助所述的化合物極性基團如例如醛、羥基、羧基、腈等和含硫的基團如例如巰基、二硫代氨基甲酸鹽、多硫化物、黃原酸鹽、硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸基團和/或不飽和二羧酸基團能夠以化學鍵連接于微粒凝膠。這還適用于N，N’-間亞苯基二胺。微粒凝膠改性的目的是微粒凝膠與基質的相容性的改進，以便獲得在制備過程中的良好分布性和良好的偶聯。
尤其優選的改性方法是微粒凝膠用官能化單體的接枝和與低分子量試劑的反應。
為了用官能化單體接枝微粒凝膠，水性微粒凝膠分散體適宜用作起始原料，其與極性單體，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基-脲和N-烯丙基-硫脲以及仲氨基-(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺在自由基乳液聚合條件下反應。以這種方式獲得了具有芯/殼形態的微粒凝膠(其中殼應該具有與基質的高相容性)。希望在改性步驟中使用的單體盡可能定量接枝于非改性微粒凝膠上。官能化單體適宜在微粒凝膠完全交聯之前計量加入。
以下試劑尤其可用于微粒凝膠用低分子量試劑的表面改性元素硫，硫化氫和/或烷基聚硫醇，例如1，2-二巰基乙烷或1，6-二巰基己烷，而且二烷基-和二烷芳基二硫代氨基甲酸鹽，例如二甲基二硫代氨基甲酸和/或二芐基二硫代氨基甲酸的堿金屬鹽，此外烷基-和芳基黃原酸鹽，例如乙基黃原酸鉀和異丙基黃原酸鈉，以及與二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸以及十二烷基二硫代磷酸的堿金屬或堿土金屬鹽反應。所提到的反應還可以有利地在硫的存在下進行，該硫隨多硫鍵形成被一起引入。可以添加自由基引發劑，例如有機和無機過氧化物和/或偶氮引發劑來用于該化合物的加成。
含有雙鍵的微粒凝膠例如通過臭氧分解和通過用氯、溴和碘的鹵化來改性也是可能的。改性微粒凝膠的進一步反應，例如由環氧化微粒凝膠制備用羥基改性的微粒凝膠也被認為是微粒凝膠的化學改性。
在優選實施方案中，微粒凝膠用羥基來改性，尤其也是在其表面上。微粒凝膠的羥基含量根據DIN 53240通過與乙酸酐反應和用KOH滴定由此釋放的乙酸作為羥基值來測定(量度mg KOH/g聚合物)。微粒凝膠的羥基值優選是0.1-100，還更優選0.5-50mg KOH/g聚合物。
所使用的改性劑的量取決于它的反應性和在各個情況下施加的要求，是基于所使用的橡膠微粒凝膠的總量的0.05-30wt％，以及按橡膠凝膠的總量計，0.5-10wt％是特別優選的。
改性反應可以在0-180℃，優選20-95℃，任選在1-30巴的壓力下進行。改性可以在橡膠微粒凝膠本身上或以其分散體形式進行，在后一種情況下，可以使用惰性有機溶劑或水作為反應介質。改性尤其優選在交聯橡膠的水分散體中進行。
在非極性熱塑性材料(A)的情況下，例如在聚丙烯、聚乙烯和基于苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物(SBR，SIR)以及氫化異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和普通TPE-O和TPE-V等的情況下，非改性微粒凝膠的使用是尤其優選的。
在極性熱塑性材料(A)，例如PA，TPE-A，PU，TPE-U，PC，PET，PBT，POM，PMMA，PVC，ABS，PTFE，PVDF等的情況下，改性微粒凝膠的使用是尤其優選的。
所制備的微粒凝膠的平均直徑能夠以高精度(例如0.1微米(100納米)+0.01微米(10nm))調節，從而例如獲得其中全部微粒凝膠顆粒的至少75％的粒度為0.095微米到0.105微米的粒度分布。可以相同精度(全部顆粒的至少75wt％位于積分粒度分布曲線(通過光散射測定)的最大值附近，在最大值上下±10％范圍內)確立并使用微粒凝膠的其它平均直徑，尤其5-500nm。結果，分散在根據本發明的組合物中的微粒凝膠的形態能夠以實際上“點精確度(pinpoint accuracy)”調節，并且例如可以調節根據本發明的組合物和由此制備的塑料的性能。通過乳液聚合制備特別細分的微粒凝膠通過以本身已知的方式控制反應參數來進行(例如，參見H.G.Elias，Makromoleküle，第2卷，Technologie，第5版，1992，第99頁及以下)。
根據現有技術通過“就地反應性加工”或動態硫化制備的TPE的分散相的形態不可能以該精度來調節。
以這種方式制備的微粒凝膠例如能夠通過蒸發、凝結，通過與其它膠乳聚合物共凝結，通過冷凍-凝結(參閱，US-PS 2187146)或通過噴霧干燥來加工。市購流動助劑，例如CaCO3或硅酸鹽還可以在通過噴霧干燥處理的情況下來添加。
熱塑性材料(A)在根據本發明的組合物中，所使用的熱塑性材料(A)優選具有至少50℃，更優選至少80℃，還更優選至少100℃的維卡軟化溫度。
維卡軟化溫度根據DIN EN ISO 3061996測定。
在根據本發明的組合物中，熱塑性材料(A)適宜從熱塑性聚合物(A1)和熱塑性彈性體(A2)中選擇。
如果使用熱塑性聚合物(A1)作為根據本發明的組合物的起始原料，熱塑性彈性體組合物通過引入根據本發明使用的微粒凝膠來形成。
另一方面，如果使用熱塑性彈性體(A2)作為根據本發明的組合物的起始原料，保持了熱塑性彈性體性能，并且熱塑性彈性體(A2)的性能能夠如以下所示通過添加適當組成和適當形態的微粒凝膠(B)而以受控方式改性。
因此，已知TPE，例如TPE-U和TPE-A的性能，尤其例如TPE-U的熱變形點和透明性或TPE-A的耐油性能夠通過引入微粒凝膠(B)來改進。
在根據本發明的組合物中，熱塑性材料(A)和微粒凝膠(B)之間的玻璃化轉變溫度的差適宜是0-250℃。
在根據本發明的組合物中，熱塑性材料(A)/微粒凝膠(B)的重量比適宜是1∶99到99∶1，優選10∶90到90∶10，尤其優選20∶80到80∶20。
如果使用熱塑性聚合物(A1)作為熱塑性材料(A)，(A1)/(B)的重量比優選是95∶5到30∶70。
如果使用熱塑性彈性體(A2)作為熱塑性材料(A)，(A2)/(B)的重量比優選是98∶2到20∶80，更優選95∶5到20∶80。
本發明還包括根據本發明的熱塑性彈性體組合物作為用于引入到熱塑性材料中的所謂的母料的用途。這種母料當然具有例如高于30wt％的高微粒凝膠濃度。
熱塑性聚合物(A1)能夠在根據本發明的熱塑性彈性體組合物中使用的熱塑性聚合物(A1)例如包括標準熱塑性塑料，所謂的技術熱塑性塑料和所謂的高性能熱塑性塑料(參見H.G.Elias Makromoleküle，第2卷，第5版，Hüthig & Wepf Verlag，1992，第443頁及以下)。
能夠在根據本發明的組合物中使用的熱塑性聚合物(A1)例如包括非極性熱塑性材料，例如聚丙烯，聚乙烯，例如HDPE，LDPE和LLDPE，聚苯乙烯等，以及極性熱塑性材料，例如PU，PC，EVM，PVA，PVAC，聚乙烯醇縮丁醛，PET，PBT，POM，PMMA，PVC，ABS，AES，SAN，PTFE，CTFE，PVF，PVDF，聚酰亞胺和PA，尤其例如PA-6(尼龍)，更優選PA-4，PA-66(Perlon)，PA-69，PA-610，PA-11，PA-12，PA-612，PA-MXD6等。
由其制備根據本發明的熱塑性彈性體組合物的優選的熱塑性聚合物(A1)包括PP，PE，PS，PU，PC，SAN，PVC和PA。
熱塑性彈性體(A2)能夠用于根據本發明的含有微粒凝膠的熱塑性彈性體組合物的熱塑性彈性體(A2)例如包括上述從現有技術獲知的熱塑性彈性體，例如嵌段共聚物，例如苯乙烯嵌段共聚物(TPE-SSBS，SIS，和氫化異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS))，熱塑性聚酰胺(TPE-A)，熱塑性共聚酯(TPE-E)，熱塑性聚氨酯(TPE-U)，熱塑性塑料和彈性體的所述共混物，例如熱塑性聚烯烴(TPE-O)和熱塑性硫化產品(TPE-V)，NR/PP共混物(熱塑性天然橡膠)，NBR/PP共混物，IIR(XIIR)/PP共混物，EVA/PVDC共混物，NBR/PVC共混物等。此外可以參考現有技術中上述TPE的說明。
根據本發明可以優選用作熱塑性彈性體(A2)的嵌段聚合物的實例包括以下苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)兩個熱塑性聚苯乙烯端嵌段和一個彈性體中嵌段的三嵌段結構描述了該組的特點。聚苯乙烯硬鏈段形成了具有均勻材料特性的區域，即，小體積單元，在技術上起著柔性軟鏈段的三維物理交聯位點。根據中嵌段的性質在以下苯乙烯嵌段共聚物之間進行區分丁二烯(SBS)，異戊二烯(SIS)和乙烯/丁烯(SEBS)類型。支化嵌段共聚物類型可以通過經由多官能中心連接來制備。
聚醚/聚酰胺嵌段共聚物(TPE-A)基于聚醚(酯)/聚酰胺的嵌段共聚物通過柔性聚醚(酯)基團插入到聚酰胺分子鏈來形成。聚醚(酯)嵌段形成了軟和彈性鏈段，而硬聚酰胺嵌段承擔熱塑性硬相的功能。由于芳族基團和/或酰胺基團的高密度(通過形成氫橋基而造成兩個相的物理交聯)，硬鏈段獲得了它們的高強度。
熱塑性共聚酯，聚醚-酯(TPE-E)熱塑性共聚酯由硬聚酯鏈段和軟聚醚組分交替地構成。由二醇(例如1，4-丁二醇)和二羧酸(例如，對苯二甲酸)形成的聚酯嵌段在縮合反應中用攜帶羥基端基的長鏈聚醚酯化。非常不同的硬度范圍能夠根據硬和軟鏈段的長度建立。
熱塑性聚氨酯(TPE-U)聚氨酯的嵌段共聚物通過二醇和二異氰酸酯的加聚來合成。由在二異氰酸酯和多元醇之間的反應形成的軟鏈段在機械應力下起彈性組分的作用。用作交聯位置的硬鏈段(氨基甲酸酯基團)通過用于延長鏈的二異氰酸酯與低分子量二醇的反應來獲得。與TPE-S類型一樣，細分(高度分散)的硬鏈段形成經由氫橋或一般經由順序狀態進行準交聯的區域，其中在各種情況下兩個或多個區域相互聯系。這里能夠發生硬鏈段的結晶。取決于用作起始單體的二醇，在聚酯、聚醚和化學結合的聚酯/聚醚類型之間進行區分。
鑒于熱塑性TPE(A2)的第二亞組，彈性體“合金”，可以參考以上現有技術的陳述。根據本發明能夠使用的彈性體“合金”例如包括以下物質EPDM/PP共混物原則上，EPDM三元共聚物用于橡膠相，聚丙烯通常用作聚烯烴。軟相能夠以非交聯(TPE-0)和交聯(TPE-V)形式存在。在PP含量占優勢的情況下，熱塑性塑料是連續相。在具有極高的彈性體含量的情況下，結構還能夠轉化，使得獲得了PP增強的EPDM共混物。這類彈性體“合金”因此覆蓋了寬硬度范圍。所有代表物以高的對UV輻射和臭氧以及對許多有機和無機介質的耐受性為特征。另一方面，對脂族和芳族溶劑耐受性是低劣到適中的。
NR/PP共混物(熱塑性天然橡膠)按照與EPDM類似的方式，NR還能夠與PP和PP/PE混合物配混，獲得了可熱塑加工的天然橡膠(TPNR)。NR的動態交聯原則上在過氧化物的存在下在170℃以上進行。與普通NR硫化產物比較，TPNR共混物具有顯著更高的耐候性和耐臭氧性。
NBR/PP共混物在這些聚合物共混物中，預交聯或部分交聯的丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)作為彈性體相分散在PP硬相中。這些共混物的特征性特征是高的耐燃料性、耐油性、耐酸性和耐堿性以及耐臭氧和氣候影響性。
IIR(XIIR)/PP共混物丁基或鹵代丁基橡膠是這類中的彈性體相成分。基于具有非極性特性的二烯橡膠(與NR/R比較)，相對于許多氣體的丁基橡膠的優異滲透性被用于可通過與PP共混獲得的TPE共混物的性能分布。
EVA/PVDC共混物這些是以作為熱塑性相的乙烯/乙酸乙烯酯橡膠(EVA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)的共混物為基礎。在60-80ShA的中硬度范圍內的性能分布是以良好的耐油性和突出的耐候性為特征。
NBR/PVC共混物主要制備用來改進增塑PVC的性能的這些聚合物共混物是丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)和聚氯乙烯(PVC)的混合物。在要求更好的耐油性和耐脂肪性的情況下，尤其，可以不再使用具有高增塑劑含量的增塑PVC等級(增塑劑的萃取)。在這些NBR/PVC共混物中，NBR用作聚合、不可萃取的增塑劑，并且能夠以基本上任何比率與PVC混合。
尤其優選的熱塑性彈性體(A2)包括TPE-U，TPE-A和TPE-V。
根據本發明的優選的熱塑性彈性體組合物包括作為熱塑性材料(A)的TPE-U，TPE-A，PA或PP和交聯NBR或SBR微粒凝膠，其可以是OH改性的。
組分(A)和(B)的以下組合是特別優選的

根據本發明的組合物性能像熱塑性彈性體一樣，即，它們結合了如在就現有技術TPE的介紹中所述的熱塑加工性與彈性體性能的優點。
根據本發明的組合物能夠另外包含至少一種常規塑料添加劑，如有機和/或無機填料，增塑劑，無機和/或有機顏料，阻燃劑，抗害蟲例如白蟻的藥劑，抗貂鼠咬的藥劑等和其它常規塑料添加劑。以組合物的總量為基準計，根據本發明的組合物可以以至多40wt％，優選至多大約20wt％的量含有這些添加劑。
根據本發明的組合物可通過將至少一種熱塑性材料(A)和至少一種未使用高能輻射交聯的交聯微粒凝膠(B)混合來獲得。
本發明此外涉及未用高能輻射交聯的交聯微粒凝膠(B)在熱塑性材料(A)中的用途。就組分(A)和(B)的優選變型而言，在這里可以參考以上說明。
根據本發明的組合物的制備本發明此外涉及用于制備根據本發明的組合物的方法，包括將至少一種熱塑性材料(A)與至少一種微粒凝膠(B)混合。一般進行根據本發明的組合物的制備使得在與熱塑性材料(A)混合之前單獨地制備微粒凝膠(B)。
包含(任選)改性的微粒凝膠(B)和熱塑性材料(A)的根據本發明的組合物可以以許多方式來制備在一個方面，當然可以將各個組分混合。適于此的裝置例如是輥，多輥磨機，溶解器，密煉機或還有混合擠出機。
從塑料和橡膠技術中已知的混合裝置(Saechtling KunststoffTaschenbuch，第24版，第61頁和第148頁以下；DIN 24450；Mischenvon Kunststoff-und Kautschukprodukten，VDI-Kunststoffechnik，第241頁及以下)，例如共捏合機，單螺桿擠出機(帶特殊混合元件)，雙螺桿擠出機，級聯擠出機，脫揮發分擠出機，多螺桿擠出機，裝有銷釘的圓盤式擠出機，螺桿捏合機和軌道式齒輪擠出機，以及多軸反應器此外適合作為混合裝置。其中螺桿以相同方向旋轉的具有脫揮發分作用的雙螺桿擠出機(具有脫揮發分作用的軌道式齒輪擠出機)是優選使用的。
(任選)改性的微粒凝膠(B)和熱塑性材料(A)的根據本發明的組合物與如上所述的其它填料和任選的常規輔助物質的進一步混合可以在普通混合裝置，例如輥，密煉機，多輥磨，溶解器或還有混合擠出機中進行。優選的混合溫度是室溫(23℃)到280℃，優選大約60℃到200℃。
本發明此外涉及根據本發明的組合物用于生產可熱塑加工成形的制品的用途和可由根據本發明的組合物獲得的成形制品。這種成形制品的實例包括插頭和插座連接件，阻尼元件，尤其振動和震動吸收元件，聲阻尼元件，型材，薄膜，尤其阻尼膜，地毯，服裝，尤其鞋里層，鞋，尤其滑雪靴，電子組件，電子組件的外殼，工具，裝飾成形制品，復合材料，汽車的成形制品等。
根據本發明的成形制品可以由根據本發明的組合物通過普通熱塑性彈性體的普通加工方法，例如通過熔體擠出混煉，IM，CM和RIM來生產。
進一步通過以下實施例來說明本發明。然而，本發明不限于實施例的公開內容。
實施例1.微粒凝膠(B)的制備制備實施例1(由過氧化物交聯獲得的NBR型微粒凝膠(OBR 1102C))NBR微粒凝膠OBR 1102C如在DE 19701487中所述制備。使用NBR膠乳作為起始原料。NBR膠乳具有下列特征所引入的丙烯腈的含量43wt％，固體濃度16wt％，pH10.8，膠乳顆粒的直徑(dz)140nm，顆粒密度0.9984g/cm3，膠乳的凝膠含量是2.6wt％，在甲苯中的凝膠內容物的溶脹指數是18.5和玻璃化轉變溫度(Tg)是-15℃。
使用7phr二枯基過氧化物(DCP)來制備OBR 1102C。
所獲得的微粒凝膠的特性數據在表1中總結。
制備實施例2(由過氧化物交聯獲得的SBR型微粒凝膠(OBR 1046C))通過用1.5phr二枯基過氧化物(DCP)將膠乳形式的引入了40wt％的苯乙烯的SBR膠乳(出自Bayer France的Krylene 1721)交聯和隨后用5phr甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)接枝來制備微粒凝膠。
Krylene 1721用二枯基過氧化物的交聯如在US 6127488的實施例1)-4)中所述進行，1.5phr二枯基過氧化物用于該交聯。微粒凝膠以其為基礎的膠乳Krylene 1721具有下列特征固體濃度21wt％；pH10.4；膠乳顆粒的直徑d10＝40nm；dz＝53nm；d80＝62nm；SAspec＝121；顆粒密度0.9673g/cm3，微粒凝膠的凝膠含量是3.8wt％，凝膠含量的溶脹指數是25.8和玻璃化轉變溫度(Tg)是-31.5℃。
在與1.5phr二枯基過氧化物反應之后，該產物具有下列特性數據固體濃度21wt％；pH10.2；膠乳顆粒的直徑d10＝37nm；d50＝53nm；d80＝62nm；顆粒密度0.9958g/cm3，微粒凝膠的凝膠含量是90.5wt％，凝膠含量的溶脹指數是5.8和玻璃化轉變溫度(Tg)是-6.5℃。
用1.5phr交聯的SBR膠乳的羥基改性通過用5phr甲基丙烯酸羥乙酯接枝來進行。羥基改性的膠乳與HEMA的反應、穩定和處理按US6399706的實施例2所述進行。
羥基改性的SBR微粒凝膠的特性數據在表1中總結。
在微粒凝膠在TPU中使用之前，將它在真空干燥箱中在100毫巴干燥至恒重，該干燥箱為出自Heraeus Instruments的Vacutherm VT6130型。
制備實施例3(由直接聚合獲得的SBR型微粒凝膠；用DVB(OBR 1126E)交聯)該微粒凝膠通過23％苯乙烯、76％丁二烯和1％二乙烯基苯在乳液中的共聚來制備。
制備實施例4通過使用交聯共聚單體乙二醇二甲基丙烯酸酯的直接乳液聚合制備的基于羥基改性的BR的微粒凝膠(OBR 1118)。
將325g的長鏈烷基磺酸(330g的出自Bayer AG的MersolatK30/95)的鈉鹽和235g的亞甲基橋連的萘磺酸的鈉鹽(出自Bayer AG的Baykanol PQ)溶于18.71kg水中，首先將該溶液引入到40L高壓釜中。將該高壓釜抽空，用氮氣填充3次。此后，添加9.200kg丁二烯，550g乙二醇二甲基丙烯酸酯(90％純度)，312g甲基丙烯酸羥乙酯(96％)和0.75g氫醌單甲基醚。在攪拌的同時，將反應混合物加熱到30℃。然后計量加入由170g水、1.69g乙二胺四乙酸(Merck-Schuchradt)、1.35g硫酸亞鐵(II)·7H2O、3.47g Rongalit C(Merck-Schuchradt)和5.24g磷酸三鈉·12H2O組成的水溶液。該反應通過添加2.8g對薄荷烷氫過氧化物(出自Akzo-Degussa的TrigonoxNT 50)和10.53g Mersolat K 30/95溶于250g水的水溶液來開始。在5小時的反應時間之后，該混合物用溶有10.53g Mersolat K30/95和2.8g對薄荷烷氫過氧化物(Trigonox NT50)的250g水組成的水溶液后活化。當達到95-99％的聚合轉化率時，通過添加溶于500g水的25.53g二乙基羥胺的水溶液來停止該聚合。此后，通過用蒸汽汽提從膠乳中除去未反應的單體。將膠乳過濾，如US 6399706的實施例2那樣，添加穩定劑，將產物凝結并干燥。
SBR凝膠的特性數據在表1中總結。
制備實施例5(從過氧化物交聯獲得的NBR型微粒凝膠(OBR 1102B))
如制備實施例1那樣，用5phr的DCP代替7phr的DCP來制備由過氧化物交聯獲得的NBR型微粒凝膠。
表中的縮寫具有下列含義DCP二枯基過氧化物EGDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯Phr份/100份的橡膠SAspcec.比表面積，m2/gDz根據DIN 53206，直徑dz被定義為中值或中心值，在該值以上和以下各有全部粒度的一半。膠乳顆粒的粒徑通過超速離心來測定(W.Scholtan，H.Lange，“Bestimmung der Teilchengrβenverteilungvon Latices mit der Ultrazentrifuge”，Kolloid-Zeitschrift und Zeitschriftfür Polymere(1972)，第250卷，第8期)。在根據本發明的組合物中的膠乳和初級粒子的直徑值基本上是相同的，因為微粒凝膠顆粒的粒度在根據本發明的組合物的制備過程中實際上沒有改變。
QI溶脹指數Tg玻璃化轉變溫度ΔTg玻璃化轉變范圍為了測定Tg和ΔTg，使用出自Perkin-Elmer的DSC-2裝置。
溶脹指數QI溶脹指數QI如下測定溶脹指數由在23℃在甲苯中溶脹24小時的含溶劑的微粒凝膠的重量和干燥凝膠的重量來計算。
QI＝微粒凝膠的濕重/微粒凝膠的干重。
為了測定溶脹指數，在振蕩的同時，將250mg的微粒凝膠在25ml甲苯中溶脹24小時。以20,000rpm離心之后，將用甲苯溶脹的(濕)凝膠稱重，然后在70℃干燥至恒重，再次稱重。
OH值(羥基值)根據DIN 53240測定OH值(羥基值)，對應于KOH的量(mg)，其相當于在1g物質用乙酸酐乙酰化過程中釋放的乙酸的量。
酸值該酸值根據DIN 53402如上所述測定，并且對應于中和1g的聚合物所需的KOH的量(mg)。
凝膠含量該凝膠含量對應于在23℃地甲苯中不溶物含量。它如上所述測定。
玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度如上所述測定。
玻璃化轉變范圍玻璃化轉變范圍如上所述測定。
2.密煉機中的混合方法的一般說明根據本發明的組合物的制備用具有切向轉子、壓縮空氣冷卻和350cm3的室體積的實驗室密煉機(Rheocord 90，Rheomix 600E混合室，Haake)進行。混合在100rpm的速度，160℃的初始室溫度和70％的填充水平下進行。混合物用橡膠微粒凝膠(B)/熱塑性材料(A)以例如80/20，70/30，60/40，50/50，40/60，30/70，20/80和10/90的規定比率制備。為此，首先將熱塑性塑料引入到混合物中，在4分鐘的過程中熔融。然后計量加入微粒凝膠，關閉塞子，將各組分混合8分鐘。在該工序過程中出現了溫度升高。扭矩通過具有最后的平臺的最大值。在混合之后，除去大致具有微粒凝膠的顏色的光學均勻的樣品。
3.形態的檢測形態用透射電子顯微照片(TEM)和用原子力顯微鏡(AFM)檢測形態。
1.TEM用于透射電子顯微鏡分析的樣品制備冰凍超薄切片術工序在冰凍條件下用金剛石刀片制備具有大約70nm的切片厚度的薄切片。為了改進對比度，可以使用OsO4作為對比介質。
將薄切片轉移到銅絲網(copper gauze)上，干燥，對TEM中的大面積進行初步評價。此后，用在12,000倍放大下80kV的加速電壓，顯示面積＝833.7×828.8nm，儲存特征性圖像部分，并借助用于文件編制目的的數字圖像軟件來評價。
2.AFMTopometrix TMX2010型為了分析，制備明亮切片，轉移到AF顯微鏡中。通過分層成像方法形成照片。
如果微粒凝膠的濃度太高，即初級粒子重疊，可以預先進行稀釋。
實施例1(基于PP的根據本發明的組合物)由制備實施例4獲得的微粒凝膠OBR 1118與如下所述的PPAtofina PPH 3060(由ATOFINA生產)混合。該組合物的制備用具有以相同方向運轉的軸的實驗室擠出機(ZSK 25，生產商Krupp Werneru.Pfleiderer，Stuttgart；螺桿直徑d＝25mm，l/d＞38；生產量2.0-5.0kg/h，速度100-220rpm)進行。混合在100-220rpm的速度，160℃的進料區溫度和5kg/h的通過量下進行。制備具有5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，30/70％和35/65％的MG/PP重量比的混合物。為此，首先用重量計量天平將PP和MG連續計量到擠出機中。擠出機中的溫度增高到180-195℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝膠顏色的光學均勻的樣品。
使用出自先進彈性體系統(Advanced Elastomer Systems)的常規制備的TPE-V(Santoprene橡膠201-87)(M1)作為微粒凝膠型TPE-V的參照物。
所獲得的組合物/試樣顯示了下列性能
實施例2(基于PP的根據本發明的組合物)由實施例2獲得的微粒凝膠(OBR 1046C)與PP Atofina PPH 3060(由ATOFINA生產)如下所述混合。
組合物的制備用具有以相同方向運轉的軸的實驗室擠出機(ZSK25，生產商Krupp Werner u.Pfleiderer，Stuttgart；螺桿直徑d＝25mm，l/d＞38；通過量2.0-3.5kg/h，速度100-200rpm)進行。混合在100-220rpm的速度，165℃的進料區溫度和5kg/h的通過量下進行。制備具有例如5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，30/70％和35/65％的MG/PP重量比的混合物。為此，首先用重量計量天平將PP和MG連續計量到擠出機中。擠出機中的溫度增高到190-210℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝膠顏色的光學均勻的樣品。
使用出自先進彈性體系統(Advanced Elastomer Systems)的常規制備的TPE-V(Santoprene橡膠201-87)(M1)作為微粒凝膠型TPE-V的參照物。
所獲得的組合物/試樣顯示了下列性能表3所分析的根據本發明的微粒凝膠/TPE-V混合物(M2和M3)和TPE-V(M1)的物理測試的結果

實施例3(基于PP的根據本發明的組合物)
由實施例3獲得的微粒凝膠(OBR 1126E)與PP Moplen Q30P(由Montel Polyolefins生產)如下所述混合。組合物的制備用具有以相同方向運轉的軸的實驗室擠出機(ZSK 25，生產商Krupp Werner u.Pfleiderer，Stuttgart；螺桿直徑d＝25mm，l/d＞38；通過量2.0kg/h，速度100-190rpm)進行。混合在100-220rpm的速度，165℃的進料區溫度和5kg/h的通過量下進行。制備具有例如5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，30/70％和35/65％的MG/PP重量比的混合物。為此，首先用重量計量天平將PP和MG連續計量到擠出機中。擠出機中的溫度增高到175-190℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝膠顏色的光學均勻的樣品。
使用出自先進彈性體系統(Advanced Elastomer Systems)的常規制備的TPE-V(Santoprene橡膠201-87)(M1)作為微粒凝膠型TPE-V的參照物。
所獲得的組合物/試樣顯示了下列性能表4所分析的根據本發明的微粒凝膠/TPE-V混合物(M2和M3)和TPE-V(M1)的物理測試的結果

實施例4(基于TPE-U的根據本發明的組合物)使用由制備實施例2獲得的微粒凝膠(OBR 1046C)作為微粒凝膠。使用Desmopan 385(出自Bayer AG的TPE-U)作為TPU，而微粒凝膠添加到該TPU。
組合物的制備用具有以相同方向運轉的軸的實驗室擠出機(ZSK25，生產商Krupp Werner u.Pfleiderer，Stuttgart；螺桿直徑d＝25mm，l/d＞38；通過量2.0-5.0kg/h，速度100-220rpm)進行。混合在100-220rpm的速度，160℃的進料區溫度和5kg/h的通過量下進行。制備具有5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，和30/70％的MG/TPU重量比的混合物。為此，首先用重量計量天平將TPU和MG連續計量到擠出機中。擠出機中的溫度增高到195℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝膠顏色并且透明的光學和物理均勻的樣品。
使用常規制備的TPU(Desmopan 385)(M1)作為微粒凝膠型TPE-U的參照物。
注塑由基于MG和純Desmopan 385的TPE-U獲得的顆粒注塑標準拉伸試樣。這用注塑機(出自Arburg的320S型)在205-215℃的機器溫度，10巴的動壓力和60℃的模具溫度下進行。樣品在注塑機和模具中的保壓時間是50秒。注射重量是29.5g。
圖1示出了在實施例4中獲得的材料的電子顯微照片。可以非常清晰地看見分散的、大致球形的微粒凝膠。
試樣的制備由所有樣品制備50％F3標準試棒。這通過注塑所有材料的試驗片材來進行。由這些試驗片材制備試樣。所有標準試棒在頭部區域具有14mm的寬度，并具有7mm的橋寬(bridge width)。標準試棒的厚度為2mm。
物理測試1.拉伸試驗這些樣品的拉伸試驗用50％F3標準試棒(參見以上)根據DIN53455進行。用具有光程記錄器的通用試驗機(1445型，Frank)進行測試。測力傳感器的測量范圍是0-1,000N。測量結果在表5中總結。
這里預設下列機器參數-初始力0.1N-初始力的速度 1mm/min-載荷 1000N-Vtest 400mm/min
微粒凝膠型TPE-U的斷裂伸長率和斷裂應力值高于純組分TPU相的值，即使在高載荷下。測定的這些值在表2中總結。
肖氏A硬度作為室溫的對比，在測量之前，試樣另外在各種情況下在+80℃和-2℃下儲存64小時和在RT下調節1小時。在測量精確度的范圍內，具有微粒凝膠的樣品沒有顯示肖氏A硬度的顯著改變。所測定的值在表6中總結。
顏色測定試驗片材的顏色根據DIN標準DIN5033和DIN 6174用出自X-RiteGmbH的Match Rite CFS57色度計測定。所測定的顏色值在表6中總結。雖然含有微粒凝膠的試驗片材具有固有顏色，它們即使在30％MG的含量下也保持了透明。
表5所分析的根據本發明的微粒凝膠/TPU混合物(M2-M7)和TPU Desmopan 385(M1)的物理測試的結果

在熱空氣中老化在熱空氣中的老化在130℃和180℃下分別進行1小時。然后評價試樣的外觀、形狀和顏色。作為比較，還評價在熱空氣中沒有老化的試樣。結果在圖4中示出。令人驚奇地在這里發現，由于添加了微粒凝膠，根據本發明的試樣的尺寸穩定性比沒有添加微粒凝膠的試樣更高，尺寸穩定性隨微粒凝膠含量的增加而增加。
實施例5(基于TPE-A的根據本發明的組合物和對比組合物)制備過程TPE-A的制備用具有切向轉子、壓縮空氣冷卻和350cm3的室體積的實驗室密煉機(Rheocord 90，Rheomix 600E混合室，Haake)進行。混合在100rpm的速度，190℃的初始室溫度和70％的填充水平下進行。制備具有70/30的橡膠微粒凝膠/熱塑性材料比率的混合物(樣品1和2)。為此，首先將熱塑性塑料(Grilamid L 1120G)引入到該混合物中，在4分鐘的過程中熔融。然后計量加入微粒凝膠，關閉塞子，將各組分混合8分鐘。在該工序過程中出現了溫度升高(樣品1和2Tmax＝251℃)。扭矩通過最大值。在混合之后，除去大致具有微粒凝膠的顏色的光學和物理均勻的樣品。然后將該材料造粒。
制備具有相同橡膠/熱塑性塑料比率的普通TPE-A(樣品5)作為根據本發明的微粒凝膠型TPE-A的參照物。所使用的PA出自EMS-GRIVORY名為(Grilamid L 1120G)，所使用的丁腈橡膠出自BAYERAG名為(Perbunan NT 3465)。所使用的交聯劑是二枯基過氧化物。它出自Rhein Chemie Corporation名為Poly-Dispersion E(DIC)D-40。它是DCP在EPM粘結劑中40％濃度的混合物。計量加入5phr的該化學品。這些TPE-A的混合在相同混合機中進行，但選擇180℃的初始溫度，75rpm的轉子速度和12分鐘的總混合時間。首先初次引入Grilamid L 1120G(63.4g)。在其熔融之后，連續計量加入NBR橡膠(Perbunan NT 3465(149g))和交聯劑Poly-Dispersion E(DIC)D-40(18.6g)，關閉塞子。在混合之后，除去光學和物理均勻的樣品。然后將該材料造粒。在圖3a)中示出了所得形態。在圖3b)中，在添加NBR橡膠(Perbunan NT 3465)之后，另外在添加交聯劑之前將5phr的調相劑反式聚辛烯(transpoly octenamer)(出自Degussa AG的Vestenamer 8012)計量加入到密煉機中。
使用純PA(Grilamid L 1120G(樣品3))和純NBR硫化產品(用5phr Poly-Dispersion E(DIC)D-40交聯的Perbunan NT3465(樣品4))作為根據本發明的微粒凝膠型TPE-A的另一參照物。
注塑由TPE-A和純熱塑性塑料的顆粒注塑試棒。這用實驗室注塑機(Injektometer，Gttfert)在230-240℃的機器溫度，10巴的壓力和120℃的模具溫度下進行。樣品在注塑機和模具中的保壓時間是大約1分鐘。
試樣的制備由所有樣品制備S2標準試棒。這在純熱塑性材料(試樣3)的情況下通過研磨來進行。所有其它試樣的標準試棒沖切獲得。所有制備的標準試棒在頭部區域具有僅僅10mm的寬度，因為注塑毛坯具有僅僅10mm的直徑。標準試棒的厚度為4mm。
物理測試拉伸試驗這些樣品的拉伸試驗用S2標準試棒(參見以上)根據DIN 53504進行。用具有光程記錄器的通用試驗機(1445型，Zwick)進行測試。測力傳感器的測量范圍是0-2,000N。測量結果在表1中總結。
微粒凝膠/PA型TPE-A的斷裂伸長率和斷裂應力值是在純組分彈性體和熱塑性相的值之間。能夠獲得用相同聚合物(樣品5)常規制備的TPE-A的性能水平。當使用具有高ACN含量的微粒凝膠OBR 1102C(制備實施例1)時，生產出更堅固的TPE-A。
溶脹樣品的溶脹用S2標準試棒(參見以上)根據DIN 53521在125℃的溫度下在4天的持續時間內在參照試驗液體IRM 903(工業參比材料，高度加氫處理的重環烷烴餾出物)中進行。在暴置時間的末尾，試樣通過在未用過的試驗劑中在23℃儲存30分鐘來調節。
權利要求
1.熱塑性彈性體組合物，所述組合物包含至少一種熱塑性材料(A)和基于均聚物或無規共聚物并且未用高能輻射交聯的至少一種微粒凝膠(B)。
2.根據權利要求1的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)的初級粒子具有大約球形幾何形狀。
3.根據權利要求1或2的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)的個體初級粒子的直徑的偏差小于250％，該偏差定義為[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是初級粒子的任何所需斷面的任何兩個所需直徑并且d1＞d2。
4.根據權利要求3的熱塑性彈性體組合物，其中所述偏差小于50％。
5.根據權利要求1-3的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)的初級粒子具有5-500nm的平均粒度。
6.根據權利要求1-5的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)的初級粒子具有小于99nm的平均粒度。
7.根據權利要求1-6的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)具有至少大約70wt％的在23℃甲苯不溶物含量。
8.根據權利要求1-7的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)具有小于大約80的在23℃在甲苯中的溶脹指數。
9.根據權利要求1-8的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)具有-100℃到+50℃的玻璃化轉變溫度。
10.根據權利要求1-9的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)具有高于大約5℃的玻璃化轉變范圍寬度。
11.根據權利要求1-10的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)可通過乳液聚合來獲得。
12.根據權利要求1-11的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于熱塑性材料(A)具有至少50℃的維卡軟化溫度。
13.根據權利要求1-12的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于熱塑性材料(A)選自熱塑性聚合物(A1)和熱塑性彈性體(A2)。
14.根據權利要求1-13的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于在熱塑性材料(A)和微粒凝膠(B)之間的玻璃化轉變溫度的差是0-250℃。
15.根據權利要求1-14的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于熱塑性材料(A)/微粒凝膠(B)的重量比是1∶99到99∶1。
16.根據權利要求1-15的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于熱塑性材料(A)/微粒凝膠(B)的重量比是10∶90到90∶10，尤其優選20∶80到80∶20。
17.根據權利要求1-16的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于它另外包括至少一種常規塑料添加劑。
18.根據權利要求1-17的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于它可通過將至少一種熱塑性材料(A)和基于均聚物或無規共聚物并且未用高能輻射交聯的至少一種微粒凝膠(B)混合來獲得。
19.根據權利要求1-18的任一項的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)具有官能團。
20.基于均聚物或無規共聚物并且未用高能輻射交聯的微粒凝膠(B)用于制備熱塑性彈性體組合物的用途。
21.制備根據權利要求1-19的任一項的熱塑性彈性體組合物的方法，該方法包括將至少一種熱塑性材料(A)和基于均聚物或無規共聚物并且未用高能輻射交聯的至少一種微粒凝膠(B)混合。
22.根據權利要求21的制備熱塑性彈性體組合物的方法，特征在于微粒凝膠(B)的制備在與熱塑性材料(A)混合之前進行。
23.通過根據權利要求21或22的方法可獲得的熱塑性彈性體組合物。
24.根據權利要求1-19的任一項的熱塑性彈性體組合物作為引入到熱塑性材料中的母料的用途。
25.根據權利要求1-19的任一項的熱塑性彈性體組合物用于生產可熱塑加工成形制品的用途。
26.通過將根據權利要求1-19的任一項的熱塑性彈性體組合物成形可獲得的成形制品。
全文摘要
本發明涉及包含熱塑性材料和未用高能照射交聯的交聯微粒凝膠的組合物，其制備方法，用于生產可熱塑加工的成形制品的生產方法和由所述組合物制備的成形制品。
文檔編號C08L19/00GK1860158SQ200480027999
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月23日 優先權日2003年9月27日
發明者L·黑利格爾, T·弗呂, V·米勒, H·特貝, W·奧布雷希特, R·H·舒斯特, M·米勒 申請人:萊茵化學萊茵瑙有限公司, 蘭愛克謝斯德國有限責任公司