自－光引發多官能丙烯酸酯和硫醇的雙固化反應產物及合成方法

專利名稱：自－光引發多官能丙烯酸酯和硫醇的雙固化反應產物及合成方法
技術領域：
本發明一般地涉及自-光引發樹脂。本發明特別涉及由多官能丙烯酸酯和β-酮酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮苯胺與多官能硫醇合成的多官能丙烯酸酯低聚物。
背景技術：
下面所提供的信息不是本發明的現有技術，其只是為了幫助讀者理解而提供的。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它的不飽和單體廣泛用于涂料、粘合劑、密封劑和彈性體，并且可以在光敏引發劑的存在下通過紫外光或過氧化物引發的自由基固化而交聯。這些光敏引發劑和/或過氧化物通常是可以揮發的或容易通過皮膚吸收的低分子量多官能化合物，這可能導致對健康有不利影響。官能化的低聚的光敏引發劑可以克服這些缺點中的一些；通常，聚合的光敏引發劑是非揮發化合物，不容易通過皮膚吸收。然而，可能需要多步合成，低官能度可能對反應性和最后的性質有害，并且可能還需要催化劑或引發劑來進行交聯。
在文獻中已經描述了制備交聯聚合物的乙酰乙酸酯給體化合物與多丙烯酸酯受體化合物的麥克爾加成。例如，Mozner和Rheinberger報道了乙酰乙酸酯與三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的麥克爾加成。(16Macromolecular Rapid Communications 135(1995))。形成的產物是交聯凝膠。在圖解1所描述的這樣一種反應中，Mozner將1摩爾的具有3個官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)添加到1摩爾的具有2個官能團的聚乙二醇(分子量600)二乙酰乙酸酯(PEG600-DAA)中。(每個乙酰乙酸酯“官能團”反應兩次，這樣每摩爾的二乙酰乙酸酯具有四個反應當量。)圖解1 所得到的網狀物認為是“凝膠化的”或固化的，盡管存在未反應的丙烯酸官能團。雖然可以激發進一步的反應，但不可能用熱量或溶劑將該網狀物制成液態，因為它基本上是交聯的。
可以通過描述反應物的各種比率來表征該反應TMPTA∶PEG600DAA的摩爾比＝1∶1，丙烯酸酯與乙酰乙酸酯官能團數量的官能團比＝3∶2，反應當量比＝3∶4。
授予Moy等人并轉讓給本發明受讓人的US 5,945,489和6,025,410披露了通過β-二羰基給體化合物(例如乙酰乙酸酯)與多丙烯酸酯的一步麥克爾加成制得的某些可溶性的未交聯的低聚物，可以采用紫外光進一步進行交聯，不需要昂貴的光敏引發劑。此外，精確比例的多丙烯酸酯受體化合物和β-二羰基給體化合物在堿性催化劑的存在下結合得到了液態的低聚組合物。假如使用低于上面引用的專利文獻所公開范圍的比例，制得的是交聯凝膠或固態產物。另外，在紫外光固化前，采用傳統的涂布技術如輥涂或噴涂可以容易地將所披露的液態低聚組合物涂覆在各種基材上。

發明內容
我們現在披露通過合適的硫醇與上面所披露的聚丙烯酸酯樹脂的加成導致具有增強的附著力、耐刮傷性和固化速度的好得多的表面固化(surface cure)的涂料。
本發明提供了一種液態的低聚組合物，當其進一步聚合時可用作涂料，其包含多官能硫醇；以及有機可溶的未凝膠化未交聯的麥克爾加成反應產物，其中所述麥克爾加成反應產物由，但不限于多官能丙烯酸酯麥克爾受體和β-二羰基麥克爾給體，特別是β-酮酯、β-二酮、β-酮酰胺或β-酮苯胺或其組合形成。
本發明提供了一種液態的低聚組合物，其貯存穩定超過一個月，并具有殘余的側不飽和丙烯酸酯基團(與低聚物“主鏈”上的不飽和性如制備不飽和聚酯樹脂時所得到的相反)，并且在其暴露于紫外輻射中時光聚合異常快。
本發明提供了一種液態的低聚組合物，其任選地進一步包含選自以下組中的至少一種添加劑顏料、光澤改良劑、流動和均化劑以及適合于配制涂料、油漆、層壓材料，密封劑、粘合劑和油墨的其它添加劑。一本好的通用參考是The Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第二版，Wiley-Interscience Publications(1985)。
本發明提供了一種制備具有殘余的側不飽和丙烯酸酯基團的液態低聚組合物的方法，其包括提供多官能丙烯酸酯麥克爾受體和β-二羰基麥克爾給體；使用堿催化劑使所述給體和受體反應以形成麥克爾加合物；添加酸化劑以中和所有殘余的堿性物質，并摻和多官能硫醇。
本發明提供了一種使用液態的低聚組合物的方法，其包括提供多官能的硫醇，以及有機可溶的未凝膠化未交聯的麥克爾加成聚丙烯酸酯反應產物；向表面涂覆所述低聚組合物；以及固化該組合物。
本發明提供了一種使用液態的低聚組合物的方法，其中所述組合物進一步包含選自以下組中的至少一種添加劑顏料、光澤改良劑、流動和均化劑以及適合于配制涂料、油漆、層壓材料、密封劑、粘合劑和油墨的其它添加劑。
本發明的一個方面提供低了一種低聚的組合物，其可以進一步交聯以制備涂料(例如油漆、清漆)、油墨、層壓材料、密封劑、粘合劑、彈性體和復合基材。
本發明提供了一種聚合產物，其包含多官能的硫醇；以及在自由基生成劑的存在下進一步交聯的、有機可溶的未凝膠化的未交聯的麥克爾加成聚丙烯酸酯反應產物。
具體實施例方式
本發明的一個方面提供了一種液態的低聚組合物，其包含比例受控的多官能硫醇和有機可溶的未凝膠化未交聯的麥克爾加成聚丙烯酸酯反應產物的混合物。該麥克爾加成聚丙烯酸酯反應產物由多官能丙烯酸酯麥克爾受體和β-二羰基麥克爾給體形成。該β-二羰基麥克爾給體合適地選自β-酮酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮苯胺。該多官能丙烯酸酯麥克爾受體合適地選自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。β-二羰基麥克爾給體和多官能丙烯酸酯麥克爾受體的范圍為組合物設計者提供了實現大范圍選擇最終產物性質的機會。
優選的二丙烯酸酯包括，但不限于二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二環氧甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二環氧甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化環己烷二甲醇酯二丙烯酸、芳基氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及它們的混合物。
優選的三丙烯酸酯包括，但不限于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、芳基氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、環氧酚醛三丙烯酸酯、脂肪族環氧的三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及它們的混合物。
優選的四丙烯酸酯包括，但不限于季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、環氧酚醛四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯及它們的混合物。
在一個優選的實施方案中，所述β-二羰基麥克爾給體為β-二酮(例如2，4-戊二酮)。合適地，本發明還可以根據所需的樹脂質量和最終用途而采用β-酮酯(例如乙酰乙酸乙酯)、β-酮苯胺(例如N-乙酰乙酰苯胺)或β-酮酰胺(例如乙酰乙酰胺)，或麥克爾給體的混合物。在本發明優選的實施方案中，所述β-二羰基具有其中N＝2的官能度(N)。較高官能度(即N＝2、4、6...)的β-二羰基給體是合適的，但必須更小心地控制反應化學計量以避免有害的體系凝膠化。
合適的官能度＝2的β-二羰基給體化合物包括，但不限于乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂基酯、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-烷基-N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸芐酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸異丁酯和乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯。
合適的官能度＝4的β-二羰基給體化合物包括，但不限于1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、環己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化的雙酚A二乙酰乙酸酯。
合適的官能度＝6的β-二羰基給體化合物包括，但不限于三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯和聚己酸內酯三乙酰乙酸酯。
優選但非限制性的官能度＝8的β-二羰基給體化合物為季戊四醇四乙酰乙酸酯。
麥克爾加成反應是通過強堿催化的。優選的堿為重氮雙環十一碳烯(DBU)，其堿性足夠強并且在單體混合物中易溶。其它的環狀脒，例如重氮雙環壬烯(DBN)和胍，例如1，1，3，3-四甲基胍也適合催化這種加成反應。典型的適于促進所需反應的是第I族醇鹽堿如叔丁醇鉀，只要它們在反應介質中具有足夠的溶解度。氫氧化季鹽和季鹽醇鹽如氫氧化四丁基銨或甲氧基三甲基芐基銨構成另一類優選的促進麥克爾加成反應的堿催化劑。最后，親有機物質的醇鹽強堿可以通過鹵化物陰離子(鹵化季鹽)和環氧化物部分之間的反應原位生成。在轉讓給本申請受讓人Ashland，Inc.的待審批的申請10/255,541中披露了這種原位生成的催化劑。
甲基丙烯酸酯官能的β-二羰基化合物如2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)與二丙烯酸酯單體的麥克爾加成產生了具有活性側甲基丙烯酸酯基團的液態聚丙烯酸酯，其可以在隨后的固化反應中交聯。由于丙烯酸酯和乙酰乙酸酯是相互反應的，而在滿意的麥克爾加成反應條件下甲基丙烯酸酯基本上是惰性的，所以在室溫、無溶劑的一步反應中可以得到高度官能化的(每重復單位一個甲基丙烯酸酯)液態的未交聯低聚物。
本發明帶來的優點是不需要溶劑。但是，麥克爾反應的高選擇性允許使用單體例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作為惰性溶劑，以便提供容易摻入到各種層壓樹脂中的低粘度體系。合適的但非限制性的非反應性溶劑包括苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸C1-C18酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
本發明提供一種具有殘余的側不飽和丙烯酸酯基團的樹脂。殘余的側不飽和意味著通過對反應物化學計量的小心控制所保留下來的可聚合的丙烯酸基團。即，存在比在麥克爾給體上的反應性部位更多的丙烯酸基團。加成反應的本質是留下側(與呈現在結構“主鏈”的部分相對，其連接在結構的兩側)的丙烯酸基團遠離麥克爾加成部位。這些丙烯酸基團可以進行自由基聚合、進一步與例如胺進行麥克爾加成交聯或“假麥克爾加成”反應，或在UV下曝露后進行與硫醇的硫醇-烯(thio-ene)加成。
硫醇-烯反應可以通過催化量的堿或自由基生成劑激發。自由基生成劑可以是過氧化物，例如，但不限于丁酮過氧化物(MEKP)、過苯甲酸叔丁酯(TBPB)、過氧化異丙苯或叔丁基過氧化物。偶氮化合物構成另一類自由基生成劑，例如，偶氮二異丁腈(AIBN)。本發明所帶來的其它優點是可以在不添加光敏引發劑下實現樹脂的固化。但是，可以將合適的外來的光敏引發劑添加到本發明的組合物中。
硫醇-烯反應可以通過堿來催化，例如被加入以催化麥克爾加成的堿。在麥克爾反應之后，優選通過添加酸化劑以反應并中和所述堿。合適的酸化劑包括，但不限于磷酸、羧酸、酸半酯和無機酸酯(例如羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯或羥乙基丙烯酸酯磷酸酯)。優選以至少化學計量的量將酸化劑加入到該堿中。但是，可以適宜地以超化學計量的量加入酸化劑。
在下面的實例中，所有的份數按重量計，除非另有說明。
麥克爾聚丙烯酸酯樹脂(也稱作加合物或麥克爾加成產物)的合成實例如下稱重59.2g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和0.4g的重氮雙環十一碳烯(DBU)加入500ml的配置了機械攪拌器和加料漏斗的三口圓底燒瓶中。稱重13.0g的乙酰乙酸乙酯(EAA)到該加料漏斗中。在添加EAA前先混合TMPTA和DBU五分鐘。然后在十五分鐘內向攪拌后的TMPTA/DBU混合物中滴加EAA。在完成EAA的加入后，將該溶液升溫到54℃。在100分鐘內放熱結束后，得到在靜置時不凝膠化的黃色粘性液體。
圖解2.由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙酰乙酸乙酯(EAA)的Michael加成反應得到的新穎的UV-可固化低聚物對于丙烯酸酯和β-二羰基麥克爾給體的各種組合可以采用同樣的一般步驟，只要丙烯酸酯∶麥克爾給體的當量比足以產生液態的未交聯產物。特別對于放熱或大規模反應，可能需要控制地逐步添加麥克爾給體和/或冷卻該反應，以防止丙烯酸酯官能基團的過早的熱引發交聯。
在先中和掉麥克爾加成樹脂中的所有殘余堿后，向該麥克爾加合物中添加一種多官能硫醇(R-SH、硫醇(thiol)、硫醇(thioalcohol))。許多酸性劑適于進行中和。事實上，利用超過化學計量水平中和的酸性劑不會產生真正的損失。合適的酸性劑包括磷酸、多磷酸和/或次磷酸。更優選的是有機試劑例如羧酸、酸半酯和無機酸酯(例如羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯或羥乙基丙烯酸酯磷酸酯)。
對于在光化性光的存在下既可以進行自由基反應又可以進行硫醇-烯反應的用作雙固化體系的本發明的組合物而言，需要每個硫醇共-固化劑具有至少有兩個硫羥基的多官能硫醇。可以以最高達1∶1的任何當量比加入多官能硫醇，因為每個硫醇的官能基團與一個丙烯酸雙鍵反應。任何殘余的丙烯酸雙鍵還可以用于自由基加成反應。優選丙烯酸酯∶硫醇的當量比為2-10∶1。最優選的比率為4∶1。
二官能、三官能和多官能硫醇適合于本發明的目的。優選硫醇的結構特性與要求的涂料特性一致，其包括總官能度、分子量、線性度或支鏈度等。在涂料配制品領域的技術人員能夠容易地在各種反應物中選擇，以便選出一種可以產生具有滿足特定最終用途所需特性的產品的原料。在Koleske，Radiation Curing of Coatings，ASTM Manual 45，2002中包含了完整的討論，其全部的內容在此引入并且用于所有的目的。
優選的二官能硫醇為二巰基丙酸乙二醇酯。合適的二-官能硫醇包括，但不限于二巰基丙酸二甘醇酯、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、雙-(2-巰乙基)硫醚(sulfide)、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二巰基乙酸乙二醇酯、二巰基丙酸乙二醇酯-1，2-亞乙基雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇二巰基乙酸酯、聚乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、2，2-雙(巰甲基)-1，3-丙二硫醇、2，5-二巰甲基-1，4-二噻烷(dithiane)、雙酚芴雙(乙氧基-3-巰基丙酸酯)、4，8-雙(巰甲基)-3，6，9-三噻(trithia)-1，11-十一烷二硫醇、2-巰甲基-2-甲基-1，3-丙二硫醇、1，8-二巰基-3，6-二氧雜辛烷(dioxaoctane)和硫代丙三醇雙巰基乙酸酯。
優選的三官能硫醇為三羥甲基丙烷(三巰基丙酸酯)(TMPTMP)。合適的三-官能硫醇包括，但不限于三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、三(3-巰丙基)異氰脲酸酯、1，2，3-三巰基丙烷和三(3-巰基丙酸酯)三乙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮。
優選的多官能硫醇為聚(巰丙基甲基)硅氧烷(PMPMS)。合適的多官能硫醇包括，但不限于4-巰甲基-3，6-二噻(dithia)-1，8-辛二硫醇季戊四醇四(3-巰基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)。
在進行固化前，只要不存在可以催化硫醇-烯交聯的堿性物質(例如胺、醇鹽、酚鹽等)，可以在任何時候混合反應物以形成穩定均勻的混合物。只要體系已經被充分地酸化并且保持混合物免于暴露在光化性光中，就可以獲得由1)不過早凝膠化(即固化)，和2)樹脂粘度的最小限度的增加所定性定義的貯存穩定性(shelf stability)。在此方面沒有確定的“基準”。可接受的標準由最終用戶決定。
通過添加ppm級的阻聚劑，可進一步穩定麥克爾加合物/硫醇組合物，防止提前凝膠化。優選的阻聚劑為(N-亞硝基-N-苯胲)3Al(NPAL)。合適的NPAL濃度為500ppm-2000ppm。優選量為1000ppm。
雙固化聚合。本發明的實施方案提供了在暴露于光化性光中產生固化不剝落涂料的麥克爾聚丙烯酸酯樹脂。本發明的樹脂可以通過自由基和暴露于光化性光中的硫醇-烯反應固化。本發明的雙固化聚合不需要添加外部的光敏引發劑。
通過向一個表面涂覆本發明的部分組合物證實了紫外光光聚合。使該組合物遍布該表面，厚度約1.5密耳。用Fusion Systems Corp.采用600瓦特的H-燈泡和40英尺/分鐘皮帶速度的UV固化設備固化樣品。
在下面的實施例中，通過“刮涂”技術完成樹脂向各種基材的涂覆，以生產各種厚度的膜，除非另有說明。采用刮涂棒在鋁或不銹鋼面板上制備涂層。通過在規定劑量下暴露于單一的600瓦特Fusion“H”-燈泡來固化該涂層。
所述涂層的性能特點可通過本領域技術人員熟悉的各種不同測試方法測量。在鋁面板上評價硬度和耐化學品性，在鋼面板上評價粘著性，在涂白色的鋁面板上進行耐刮傷性測量。
硬度。膜硬度是涂層抗切割、彎曲(sheering)或被硬物體穿過的能力。測量涂層硬度的一個方法是用已知硬度的鉛筆芯刮該膜。結果記錄為不穿過該膜刮或切割到基材的最硬的鉛筆芯。盡管這種測試相當主觀，但是它確實提供了一種測定膜硬度的快速和相當可靠的方法。正如通過鉛筆法測量到的硬＞hb；軟b-7b；極軟＜7b。該方法符合ASTM D3363-00的步驟。
耐溶劑性。耐溶劑性是涂層抗溶劑侵蝕或膜變形的能力。用浸透了適當溶劑的布磨擦涂層是一種評價何時達到規定水平的耐溶劑性的方法。所有的磨擦測試用丁酮(MEK)進行，并采用一種在涂覆表面上完全的正向和反向運動的雙磨擦技術。為了規格化測試動作，將粗棉布固定在一個16英兩的圓頭手錘的圓型末端。當操作者在手柄的底部握住該手錘時，雙磨擦技術利用該手錘的重量。進行這種測試直到雙磨擦動作切入所述膜，或直到可覺察的膜紊亂明顯時。該方法改進了ASTM D4752-95的步驟。
耐刮傷性。采用Atlas Crockmeter和0000鋼絲棉測量。所采用的測試方法自ASTM D6279改進得到，其采用白色的面板作為基材，并在測量摩擦前和摩擦后的60°光澤。
采用用磷酸酯處理過的鋼Q-panels(Q-panels是Cleveland，Ohio的Q-Panel實驗室產品的商標)測試對基材的附著力。在剛性基材上通過ASTM交叉排線法進行附著力測試。ASTM測試報道值為0B至5B，0B為完全失敗，5B表現為極好的附著力。
實施例1根據US 5,945,489和US 6,025,410中所描述的方法合成基于麥克爾給體乙酰乙酸乙酯(EAA)、2，4-戊二酮(2，4-PD)和乙酰乙酸烯丙酯(ALAA)的新穎的麥克爾加成聚丙烯酸酯樹脂。在不同量下混合麥克爾加成聚丙烯酸酯樹脂和各種硫醇。然后向鋁或不銹鋼基材涂覆樹脂/硫醇混合物，并在規定的劑量下固化“不剝落涂層”。正如在本領域已知的，不剝落涂層的固化是對膜表面固化的定性評價，其要求對沒有帶手套的手指或手掌的接觸沒有粘性或“油脂性”，對帶乳膠手套的手指沒有粘性。結果全部記錄在表I中。
表I

*在60°白色面板上測得的光澤在實驗1-6中，用85/15摩爾比的二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物以2.2∶1的摩爾比與乙酰乙酸乙酯反應，并且用Ebecryl 168(羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯)中和得到樹脂。在實驗7-10中，用85/15摩爾比的二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物以2.2∶1的摩爾比與2，4-戊二酮(2，4-PD)反應，并且用Ebecryl 168(羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯)中和得到樹脂。最后，在實驗11-14中，用75/25摩爾比的二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物以2.2∶1的摩爾比與乙酰乙酸烯丙酯(ALAA)反應，并且用Ebecryl 168中和得到樹脂。硫醇不同地為三羥甲基丙烷(三巰基丙酸酯)(TMPTMP)、聚(巰丙基甲基)硅氧烷(PMPMS)或乙二醇二巰基丙酸酯)(EGDMP)。
實施例2，表II根據US 5,945,489和US 6,025,410中所描述的方法合成基于85/15比的HDDA和TMPTA與乙酰乙酸烯丙酯的新穎的麥克爾加成聚丙烯酸酯樹脂。將該樹脂與10％的三羥甲基丙烷(三巰基丙酸酯)(TMPTMP)或γ-(巰丙基三甲氧基)硅烷(MPTMS)混合。然后涂覆鋁基材，并以不同的劑量固化混合物，得到表面固化的測量值。記錄不剝落(TF)和不剝落/附著(TFS)的固化響應。不剝落并且用棉拭多次磨擦不產生磨損的定為TF級涂層。固化成不剝落狀態，但經干的棉拭多次磨擦產生刮損的定為TFS級涂層。固化速度涉及獲得不剝落涂層所需要的UV光線的劑量，以下解釋為如International Light 393A″LightBug″輻射計所定義的。
表II

實施例3，表III根據US 5,945,489和US 6,025,410中所描述的方法合成基于各種丙烯酸酯和麥克爾給體的新穎的麥克爾加成聚丙烯酸酯樹脂。將所選擇的樹脂和各種硫醇如說明的那樣混合。然后用攝影量熱法(PhotoDSC)表征樹脂產品。攝影量熱法提供了在來自中壓汞燈的精確劑量的UV輻射后對放熱的測量。盡管它實質上是體積性質的測量法，但是它可以用來通過相對放熱透視進行樹脂相互比較。通常，標準UV暴露量或“脈沖”下更大的放熱可外推為給定的樹脂體系有更快和更完全的固化。表III中的實施例記錄了每個UV脈沖的所放出的熱量。當一個大的熱量釋放跟隨著一個非常小的熱量釋放時，更多的雙鍵與第一個脈沖反應了。聚丙烯酸酯單體和含有常規光敏引發劑的低聚物“標準物”典型地以50％、30％、20％模式放出熱量。(例如，表III，“標準物”樣品)。
表III

雙固化或“混合固化”涂料體系的用途類似于標準涂料，即用于基材保護和/或裝飾的那些。然而，雙固化能力的利用使得可以具有比傳統的涂料技術發展具有更大寬容度的最終膜性質。例如，由膜硬度和耐溶劑性所表征的完全固化可以用相對于醇酸樹脂或三聚氰胺基涂料30分鐘高溫“烘焙”較小的500mJ/cm2(或更小)UV輻射在幾秒內完成。和直接用傳統的UV基涂料形成對照，麥克爾聚丙烯酸酯樹脂/硫醇-烯雙固化體系可以用極小的UV脈沖或用很少量的胺催化劑或過氧化物發展出“初始強度(green strength)”或“抗粘連性(blockingresistance)”。一旦已經達到第一階段或初始程度的固化，然后就可以在實現完全固化前通過成型、印刷或層壓操作處理該涂層。一旦完全固化，許多涂層更難于彎曲或成型，和/或它們在成型操作期間也不再粘附。因而，雙固化可以用傳統的體系，包括傳統的UV-固化涂料所不能模仿的方法處理基材。
正如所需要的，可以使用單丙烯酸酯調節樹脂特性。例如，添加高達25摩爾％的單官能丙烯酸酯(例如丙烯酸異冰片酯，IBOA)可使涂層“韌化”，不會因更大的交聯而增加脆性。可以添加其它的單官能單體，如丙烯酸-2-(2-乙氧乙氧基)乙酯(EOEOEA)或丙烯酸十二烷基酯，來調節薄膜與具有完全不同表面能的基材的粘附，或增加顏料、納米粒子、蠟或硅酮與涂料配制品的結合。合適的單丙烯酸酯包括，但不限于單丙烯酸的C1-C18酯、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氫化糠酯(THFFA)、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、丙烯酸苯氧乙基酯(PEA)、丙烯酸羥烷基酯、單烷基聚亞烷基二醇丙烯酸酯、硅氧烷、硅烷或硅酮丙烯酸酯(silicone acrylate)、全氟烷基丙烯酸酯、己內酯丙烯酸酯和它們的混合物。
參考的引入在本說明書中所引用的所有出版物和專利申請通過參考結合在此，對于任何的和所有的目的而言，即使每個單獨的出版物或專利申請特別地和個別說明地通過參考結合在此。在不一致的情況下以本發明公開內容為準。
權利要求
1.一種液態的低聚組合物，其包含多官能硫醇；和有機可溶的未凝膠化的未交聯的麥克爾加成聚丙烯酸酯反應產物。
2.權利要求1的液態的低聚組合物，其中所述麥克爾加成聚丙烯酸酯產物由多官能的丙烯酸酯麥克爾受體和β-二羰基麥克爾給體形成。
3.權利要求1的液態的低聚組合物，其中所述β-二羰基麥克爾給體選自以下組中β-酮酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮苯胺及它們的混合物。
4.權利要求1的液態的低聚組合物，其中所述多官能的丙烯酸酯麥克爾受體選自以下組中二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。
5.權利要求1的液態的低聚組合物，其中所述β-二羰基麥克爾給體為β-二酮或β-酮酯。
6.權利要求3的液態的低聚組合物，其中所述β-二羰基具有其中N＝2、4、6或8的當量官能度(N)。
7.權利要求4的液態的低聚組合物，其中所述二丙烯酸酯麥克爾受體與所述β-二羰基麥克爾給體的丙烯酸官能團摩爾比為≥1∶1，其中所述β-二羰基官能度＝2，≥4.5∶1，其中所述β-二羰基官能度＝4，≥4.5∶1，其中所述β-二羰基官能度＝6，和≥3.5∶1，其中所述β-二羰基官能度＝8。
8.權利要求4的液態的低聚組合物，其中所述三丙烯酸酯麥克爾受體與所述β-二羰基麥克爾給體的丙烯酸官能團摩爾比為≥2.1，其中所述β-二羰基官能度＝2，≥6.4∶1，其中所述β-二羰基官能度＝4，≥7.8∶1，其中所述β-二羰基官能度＝6，和≥7.4∶1，其中所述β-二羰基官能度＝8。
9.權利要求4的液態的低聚組合物，其中所述四丙烯酸酯麥克爾受體與所述β-二羰基麥克爾給體的丙烯酸官能團摩爾比為≥3.3，其中所述乙酰乙酸酯官能度＝2，≥12.3∶1，其中所述β-二羰基官能度＝4，≥13.2∶1，其中所述β-二羰基官能度＝6，和≥12.7∶1，其中所述β-二羰基官能度＝8。
10.權利要求1的液態的低聚組合物，其中所述硫醇至少有兩個硫醇基。
11.權利要求1的液態的低聚組合物，其中所述硫醇為二硫醇。
12.權利要求11的液態的低聚組合物，其中所述二硫醇選自以下組中二巰基丙酸乙二醇酯，二巰基丙酸二甘醇酯，4-叔丁基-1，2-苯二硫醇，雙-(2-巰乙基)硫醚，4，4’-硫代二苯硫醇，苯二硫醇，二巰基乙酸乙二醇酯，二巰基丙酸乙二醇酯亞乙基雙(3-巰基丙酸酯)，聚乙二醇二巰基乙酸酯，聚乙二醇二(3-巰基丙酸酯)，2，2-雙(巰甲基)-1，3-丙二硫醇，2，5-二巰甲基-1，4-二噻烷，雙酚芴雙(乙氧基-3-巰基丙酸酯)，4，8-雙(巰甲基)-3，6，9-三噻-1，11-十一烷二硫醇，2-巰甲基-2-甲基-1，3-丙二硫醇，1，8-二巰基-3，6-二氧雜辛烷，和硫代丙三醇雙巰基乙酸酯。
13.權利要求11的液態的低聚組合物，其中優選的二-官能硫醇為二巰基丙酸乙二醇酯。
14.權利要求1的液態的低聚組合物，其中所述硫醇為三硫醇。
15.權利要求14的液態的低聚組合物，其中所述三硫醇選自以下組中三羥甲基丙烷(三巰基丙酸酯)(TMPTMP)，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)，三(3-巰丙基)異氰脲酸酯，1，2，3-三巰基丙烷，二季戊四醇三硫醇1，2，4-三巰甲基苯，和三(3-巰基丙酸酯)三乙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮。
16.權利要求14的液態的低聚組合物，其中優選的三官能硫醇為三羥甲基丙烷(三巰基丙酸酯)(TMPTMP)。
17.權利要求1的液態的低聚組合物，其中所述硫醇為多官能硫醇。
18.權利要求17的液態的低聚組合物，其中所述多官能硫醇選自以下組中聚(巰丙基甲基)硅氧烷(PMPMS)，4-巰甲基-3，6-二噻-1，8-辛二硫醇季戊四醇四(3-巰基乙酸酯)，和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
19.權利要求17的液態的低聚組合物，其中優選的多官能硫醇為聚(巰丙基甲基)硅氧烷(PMPMS)。
20.權利要求1的液態的低聚組合物，其中所述麥克爾加成反應在強堿的存在下進行。
21.權利要求20的液態的低聚組合物，其中所述堿選自以下組中環脒、胍、第I族醇鹽、氫氧化季鹽、季醇鹽及通過鹵化物陰離子和環氧化物部分之間的反應原位生成的醇鹽堿。
22.權利要求20的液態的低聚組合物，其中所述堿選自重氮雙環十一碳烯(DBU)、重氮雙環壬烯(DBN)和1，1，3，3-四甲基胍。
23.權利要求21的液態的低聚組合物，其中所述醇鹽通過鹵化季鹽和環氧化物部分之間的反應原位生成。
24.權利要求4的液態的低聚組合物，其中所述二丙烯酸酯選自以下組中二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二環氧甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二環氧甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化環己烷二甲醇酯二丙烯酸、芳基化的環氧二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及它們的混合物。
25.權利要求4的液態的低聚組合物，其中所述三丙烯酸酯選自以下組中三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、芳基氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、脂肪族環氧三丙烯酸酯、環氧酚醛三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及它們的混合物。
26.權利要求4的液態的低聚組合物，其中所述四丙烯酸酯選自以下組中季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、環氧酚醛四丙烯酸酯及它們的混合物。
27.權利要求6的液態的低聚組合物，其中官能度＝2的所述β-二羰基給體化合物選自以下組中乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂基酯、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-烷基-N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸芐酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸異丁酯和乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯。
28.權利要求6的液態的低聚組合物，其中官能度＝4的所述β-二羰基給體化合物選自以下組中1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、環己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化雙酚A二乙酰乙酸酯。
29.權利要求6的液態的低聚組合物，其中官能度＝6的所述β-二羰基給體化合物選自以下組中三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、聚己酸內酯三乙酰乙酸酯及它們的烷氧基化衍生物。
30.權利要求6的液態的低聚組合物，其中所述官能度＝8的β-二羰基給體化合物為季戊四醇四乙酰乙酸酯及它們的烷氧基化衍生物。
31.權利要求2的液態的低聚組合物，其中所述麥克爾加成反應在至少一種非反應性溶劑的存在下進行。
32.權利要求15的液態的低聚組合物，其中所述非反應性溶劑選自苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸C1-C18酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
33.權利要求1的液態的低聚組合物，其中所述組合物具有一個月以上的貯存穩定性，并具有殘余的側不飽和丙烯酸酯基團。
34.權利要求1的液態的低聚組合物，其進一步包含穩定劑。
35.權利要求34的液態的低聚組合物，其中優選的穩定劑包括(N-亞硝基-N-苯胲)3Al。
36.權利要求2的液態的低聚組合物，其進一步包含酸化劑。
37.權利要求36的液態的低聚組合物，其中所述酸化劑選自以下組中磷酸、羧酸、酸半酯和無機酸酯。
38.權利要求36的液態的低聚組合物，其中優選的酸化劑選自以下組中物質的磷酸酯丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸-2-羥丙基酯、甲基丙烯酸-2-羥丙基酯、丙烯酸-4-羥丁基酯和甲基丙烯酸-4-羥丁基酯。
39.權利要求2的液態的低聚組合物，其進一步包含單丙烯酸酯。
40.權利要求39的液態的低聚組合物，其中所述單丙烯酸酯選自以下組中單丙烯酸C1-C18酯、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氫化糠酯(THFFA)、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、丙烯酸苯氧乙基酯(PEA)、丙烯酸羥烷基酯、單烷基聚亞烷基二醇丙烯酸酯、硅氧烷、硅烷或硅酮丙烯酸酯、全氟烷基丙烯酸酯、己內酯丙烯酸酯及它們的混合物。
41.權利要求39的液態的低聚組合物，其中所述單丙烯酸酯以約0至約50摩爾％存在。
42.權利要求2的液態的低聚組合物，其進一步包含自由基生成劑。
43.權利要求42的液態的低聚組合物，其中所述自由基生成劑包含過氧化物。
44.權利要求42的液態的低聚組合物，其中所述過氧化物選自以下組中丁酮過氧化物(MEKP)、過苯甲酸叔丁酯(TBPB)、過氧化異丙苯和叔丁基過氧化物。
45.權利要求2的液態的低聚組合物，其進一步包含光敏引發劑。
46.一種聚合產物，其包含液態的低聚組合物，該組合物包含多官能硫醇；和有機可溶的未凝膠化的未交聯的麥克爾加成聚丙烯酸酯反應產物，其在自由基生成劑的存在下進一步交聯。
47.權利要求46的聚合產物，其中所述自由基生成劑為光化性光。
48.權利要求46的聚合產物，其中所述自由基生成劑為過氧化物。
49.權利要求46的聚合產物，其進一步包含光敏引發劑。
50.一種制備液態的低聚組合物的方法，其中所述低聚組合物具有側不飽和丙烯酸酯基團，所述方法包括使多官能丙烯酸酯麥克爾受體和β-二羰基麥克爾給體在強堿的存在下反應，形成麥克爾加合物；以至少與所述堿為化學計量的量向所述加合物中加入酸化劑；并且摻和多官能硫醇。
51.一種使用液態的低聚組合物的方法，其包括提供液態的低聚組合物，該組合物包括多官能硫醇，和有機可溶的未凝膠化的未交聯的麥克爾加成聚丙烯酸酯反應產物；向表面涂覆所述低聚組合物；和固化所述組合物。
52.權利要求51的使用液態低聚組合物的方法，其中固化包括提供自由基生成劑。
53.權利要求52的使用液態低聚組合物的方法，其中所述自由基生成劑為光化性光。
54.權利要求52的使用液態低聚組合物的方法，其中固化包括在堿催化條件下使所述組合物反應。
55.權利要求52的使用液態低聚組合物的方法，其中所述組合物進一步包含至少一種添加劑。
56.權利要求55所述使用液態的低聚組合物的方法，其中所述添加劑選自以下組中顏料、光澤改良劑、流動和均化劑以及適合于配制涂料、油漆、層壓材料、密封劑、粘合劑和油墨的其它添加劑。
57.權利要求39的液態的低聚組合物，其中所述單丙烯酸酯以約0至約25摩爾％存在。
58.權利要求39的液態的低聚組合物，其中所述單丙烯酸酯以約0至約12.5摩爾％存在。
全文摘要
本發明公開了一種自－光引發的液態低聚組合物。該低聚組合物由多官能硫醇和由多官能丙烯酸酯和β－二羰基麥克爾給體，特別是β－酮酯、β－二酮、β－酮酰胺或β－酮苯胺或其組合所合成的麥克爾加成聚丙烯酸脂樹脂組成。提供了該低聚組合物及其用途和制造方法。
文檔編號C08F2/46GK1856518SQ200480027383
公開日2006年11月1日 申請日期2004年7月27日 優先權日2003年7月29日
發明者斯里戴維·納拉揚－薩拉希, 邁克爾·古爾德 申請人:亞什蘭許可和知識產權有限公司