專利名稱：由有機碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物組成的中間產品及其生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明的內容為由有機碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物組成的中間產品，它是有機碳酸酯的生產原料，此外本發明還包括該中間產品的生產工藝。
碳酸二甲酯和碳酸二苯酯屬于被廣泛應用的化工中間產品。碳酸二甲酯是芳香族聚碳酸酯的生產原料。碳酸二甲酯在苯酚作用下發生轉酯化反應，形成碳酸二苯酯，與雙酚進行溶液聚合反應后轉化為聚碳酸酯(Daniele Delledonne；Franco Rivetti；Ugo Romano《碳酸二甲酯在生產及應用方面的發展》，應用催化作用AGeneral 221(2001)241-251)。碳酸二甲酯可用于改善汽油的辛烷值，代替甲基叔丁基醚(MTBE)等對環境不利的添加劑(Michael A.Pacheco；Christopher L.Marschall《回顧碳酸二甲酯(DMC)的生產及其作為燃料添加劑的特性》，《能量與燃料》11(1997)2-29)。碳酸二甲酯最突出的特性是易生物分解、無毒，且適于作為汽油添加劑，它在化學合成領域中應用很廣。在沸點為90℃或低于90℃時，碳酸二甲酯可被作為甲氧基化劑使用。當溫度提高160℃時，碳酸二甲酯可被作為甲基化劑使用(Pietro Tundi；Maurizio Selva《碳酸二甲酯的化學性質》，Acc.Chem.Res.35(2002)706-716)。
1980年以前，生產碳酸二甲酯的通行方法為用甲醇對碳酰氯進行醇解(US 2 379 740，Pittsburgh Plate Glass Company 1941)(Kirk-Othmer，《化學工藝百科全書》，第3版，卷4，758)。碳酰氯的毒性以及所產生的帶腐蝕性的氯化氫使該方法不能被廣泛地進行商業利用。
目前主要被應用的生產過程是使甲醇與一氧化碳和氧在與氯化銅接觸作用下進行反應，Enichem US 5 210 269(1993)中對此方法進行了描述。這種氧化羰基化作用通過甲氧基氯化銅以及隨后進行的與一氧化碳的反應，生成碳酸二甲酯。該生產過程的主要問題在于，水會引起催化劑減活。要使被減活的催化劑得到再生，或保持反應器中低的水分含量，需要付出很高成本。
另一種氧化羰基化作用為通過亞硝酸甲酯進行兩步反應。在預反應器中，由甲醇、一氧化氮和氧合成亞硝酸甲酯，同時形成作為副產物的水。去除水份之后，在一臺固定床反應器中，氣態的亞硝酸甲酯在氯化鈀催化劑作用下，與CO反應，生成碳酸二甲酯。反應產生的NO被循環利用。該工藝的缺點是，一氧化氮具有腐蝕性，使用時可能造成危險。
另一種生產碳酸二甲酯的方法是，用醇對環碳酸酯進行轉酯化。使用乙二醇碳酸酯或碳酸丙烯酯作為原料的方法已為人所知(US 4 734518 Texaco 1988；US 4 691 041 Texaco 1987)。使用環碳酸酯作為原料，通過用甲醇進行轉酯化，可以合成碳酸二甲酯，并同時合成1Mol的二醇。碳酸亞烴酯的制備方法很簡單。該方法的缺陷為，生產碳酸二甲酯時會同時生成二醇。
用甲醇對尿素進行直接的醇解是另一種生產碳酸二甲酯的方法。合成過程分為兩步，通過甲基尿素酯再轉化到碳酸二甲酯。由于氨的生成，反應速度被大大降低。因此，為了改善合成，人們提出了有許多用于去除氨的化學及物理方法。
通過使用BF3可以成功地析出所產生的氨(US 2 834 799；1958)，但由于運鹽成本的增加而使該方法顯得并不經濟。
通過在反應第二階段中加入惰性氣體來去除氨的方法(US 4 436668；BASF 1984)，到目前為止所能提供出的產量很有限，且選擇性很低。為了改進生產過程，采用了以二烷基-同工酶-烷氧基錫作為催化劑反應物的第二步反應(US 5 565 603；Exxon 1996；US 5 561 094；Exxon1996)，該反應物可利用甲醇而制得。該方法的缺點是還需要制備催化劑反應物。
直接合成以外的另一種方法是使用環碳酸酯(US 5489 702三菱氣化1996；US 5 349 077；三菱氣化1994)。第一步中，使二醇與尿素進行反應，合成含5或6個環原子的環狀碳酸亞烴酯；第二步中，用甲醇對環狀碳酸亞烴酯進行轉酯化。隨后二醇還可以被循環利用。
為了得到碳酸二甲酯產品，必須用甲醇對醇解時所生成的中間產物進行轉酯化。該轉酯化為催化反應過程。堿金屬和堿土金屬或氧化物可作為異相催化劑使用。沸石中的堿金屬或堿土金屬催化劑的例子參見專利文件US 6365 767 Exxon，金屬氧化物催化劑例子參見專利文件US 6 207 850 Mobil Oil(美孚石油)。在對流型固定床反應器中，在均相或異相催化劑作用下，利用醇對乙二醇碳酸酯和碳酸丙烯酯進行轉酯化(US 5 231 212 Bayer 1993；US 5 359 188；Bayer 1994)，以及通過環氧化物合成、以及隨后在雙重功能催化劑作用下的轉酯化(US 5218 135；Bayer1993)，這兩種工藝都已廣為人知。專利文件(US 6 346638；Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 2002)對反應蒸餾裝置中利用醇對環碳酸酯進行轉酯化的工藝進行了描述。以碳氫化合物或汽油組成的反應提取物作為容納碳酸二甲酯的相，以及容納醇的由碳酸亞烴酯構成的極性相，在US 5 489 703中有相關描述。
在上述具有理論可行性的合成方法當中，僅有少數幾種在技術和經濟方面具有利用前景。當需要大量的碳酸二甲酯時，只有以低成本方式可生產出足夠原料的工藝才具有適用性。近幾年中，專業領域內加強了對如何以尿素和甲醇為基礎來生產有機碳酸酯、尤其是碳酸二甲酯的研究。盡管已取得不少成果，但上述部分工藝中仍存在很大缺陷，尚不能作為獲取DMC等有機碳酸酯方面出色的技術方法。
上述工藝的缺點如下——尿素與甲醇的反應要經過氨基甲酸酯的中間過程；——反應過程中會分解出氨，必須加以除離；——氨的排離不充分會導致極低的反應產量；——盡管可以通過不同方法將氨從反應混合物中去除，但在現有的通行工藝中，還會生成需要處理的固體，或所用的甲醇中有很大一部分被攜帶排出；——必須將大量的甲醇引回循環過程；——專用于生產DMC的工藝不能被推廣應用于其他碳酸酯的合成。
德國專利申報文件(內部文件編號L1 P21/20030014)中所描述的工藝，則克服了上述缺點。在該工藝當中，使用了一種具有高沸點的聚合物中間產品，在利用氣體或蒸汽進行提餾或利用真空排出氨時，該產品不會被同時分離出去。這種可用于生產有機類、脂肪、芳香碳酸氫鹽的中間產品，它由聚合醇的幾種不同有機碳酸酯和氨基甲酸酯組成，其特點在于由于可以是混合物，因此可根據工藝需要，通過選擇成分及比例來調節產品特性。該中間產品及其生產工藝是本申報材料的內容。
該中間產品為有機碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物，其制取過程如下使尿素、尿素替代物、尿素的鹽或酯，或其N位取代衍生物(烷基、芳基剩余物或甲基、乙烷基、苯基、芐基)，與·聚亞烷基二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等聚合多功能醇進行反應；該聚合醇的基本分子式I為 (分子式I)其中R表示含2至12個碳原子的直鏈式或具有側鏈的烷基族，n表示2至20之間的數字。
或者與全部或部分水解的聚乙烯醇進行反應，該聚乙烯醇的基本分子式II為 (分子式II)其中R表示一個含1至12個碳原子的烷基、芳基或酰基族，p和q表示1至20之間的數字。
或者與這些化合物的混合物進行反應，反應時可加入或不加入利于分解氨的催化劑，并將釋放出的氨或胺加以分離，反應溫度至少應為100℃，以大約200℃為最佳，反應時間約為5小時。
根據本發明原理所設計的有機碳酸酯和氨基甲酸酯混合物的生產工藝如下使尿素、尿素替代物、尿素的鹽或酯，或其N位取代衍生物(烷基、芳基剩余物或甲基、乙烷基、苯基、芐基)·在第一階段，溶于聚亞烷基二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等聚合多功能醇中；該聚合醇的基本分子式I為 (分子式I)其中R表示含2至12個碳原子的直鏈式或具有側鏈的烷基族，n表示2至20之間的數字。
或者溶于全部或部分水解的聚乙烯醇中；該聚乙烯醇的基本分子式II為 (分子式II)其中R`表示一個含1至12個碳原子的烷基、芳基或酰基族，p和q表示1至20之間的數字。
或者溶于這些化合物的混合物中，反應時可加入或不加入利于分解氨的催化劑，生成含有碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物，通過提餾氣和/或蒸汽和/或真空，將釋放出的氨或胺分離出去，·在第二階段(轉酯化)，使含有聚合醇碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物與一種醇或苯酚進行反應，生成相應的碳酸酯，并重新生成符合分子式I和分子式II的聚合多元醇。
到目前為止，在生產中間產品氨基甲酸酯時，通常采用單體乙二醇和單體二醇與尿素反應的方法(Michael A.Pacheco；Christopher L.Marshall回顧碳酸二甲酯(DMC)的生產極其作為燃料添加劑的特性，《能量與燃料》11(1997)2-29)。該反應發生在第一階段，以取得該種醇對應的碳酸酯。
實驗結果出人意料使用聚合醇(多元醇)具有一系列優于傳統技術的特點。
·與傳統技術中所采用的單體醇、二醇及其所產生的碳酸酯和氨基甲酸酯相比，聚合醇及其所產生的碳酸酯和氨基甲酸酯具有相當高的沸點。因此在通過提餾和真空方式對反應產生的氨進行分離時，可以保持近乎完全的反應產量，同時可將高沸點的醇以及碳酸酯和氨基甲酸酯的損耗限制在最小范圍。這一點在常規工藝方法中是不能實現的，原因是所用的醇、乙二醇碳酸酯和二醇碳酸酯在提餾過程中會被從反應混合物中一同排出。
·由于具有類似于水的極性結構，聚合醇對于尿素、尿素替代物、尿素的鹽或酯及其N位取代衍生物的溶解性要高于一般工藝中所使用的長鏈式單體醇和二醇，因此反應可以在均質的溶液中進行。通過改變鏈長n和副族R，可以使混合物的溶解性以及沸點得到有針對性的調節。此外，在同樣的溫度條件下，同等鏈長的單體醇和二醇已成為固體，而聚合醇則還可保持液體形態。
·這些輔料還具有可調節的粘滯度，腐蝕性低，因此特別適合循環生產方式。而且該材料沒有毒性，對環境無害。
·與一般工藝中所采用的材料相比，聚合醇在化學、熱應力和機械性方面的穩定性更高，因此分解和熱裂過程中聚合醇的損失率被降至最低限度，這一點對于反應第二階段中再生醇的重新引入(循環利用方法)非常有利。
·通常人們不會考慮到將聚合醇用于中間產品的生產，原因是聚合醇屬于多成分混合物，與純的輔料相比較難進行工藝處理。使用聚合醇中所產生的多成分混合物通常不易于再次加工。但在此處聚合醇的使用卻恰恰成為有利因素。結果顯示，所產生的多成分混合物不需要進行處理便可被直接引入第二個反應步驟(轉酯化)，同時不會產生任何不利因素。這是因為在利用低的醇或本分進行轉酯化的過程中，所有一開始便存在的聚合醇與通常使用的單體醇和二醇一樣，會全部重新再生。可以將這些再生的聚合醇重新引入第一個反應步驟(循環利用方法)。
根據本發明工藝所生產出的中間產品具有如下優點——所取得的中間產品具有高沸點，因此可根據生產不同有機碳酸酯和氨基甲酸酯的需要，在很大范圍內自由調節反應壓力和溫度；——可以實現對用于氨或胺分離的提餾氣量的調節；——可以在同一反應步驟中使尿素、尿素替代物、尿素的鹽或酯及其N位取代衍生物與醇進行反應，生成高沸點的碳酸酯和氨基甲酸酯；——在同一時間對反應所產生的氨進行分離(通過氣體和/或蒸汽提餾以及設置真空條件)，可保證高的反應產量，并將醇、碳酸酯和氨基甲酸酯的損失量限制在最小范圍；——該反應不需要使用催化劑，但可通過堿性催化劑來提高反應速度。
在此介紹的用于生產有機碳酸酯和氨基甲酸酯的新型工藝的有效性可以通過幾個例子得到說明。
符合本發明原理的工藝最好在100℃到270℃的條件下進行，壓力狀態為常壓或真空，反應過程中輸入適合的氣體或蒸汽，以便將所形成的氨分離出去，并且使用催化劑。在此適合的催化劑包括元素周期表第1、2主族或第1至第8副族中堿性反應的鹽、氧化物、氫氧化物、醇化物，堿性沸石或聚合離子交換物，例如鎂或鋅催化劑，它們的氧化物或醋酸鹽都具有催化作用。反應中最重要的一個影響因子是通過氣體、蒸汽或真空對氨進行提餾。
在第二個反應步驟中，根據本發明原理制出的混合物繼續進行反應，例如在使用堿性催化劑的條件下與醇或苯酚發生轉酯化反應，生產出有機碳酸酯。
現通過以下實驗對本發明進行詳細闡述。
實驗結構與操作為使溶于聚合醇的尿素發生反應，所有實驗均在一個150ml的玻璃反應器中進行，該反應器裝有雙層加熱外殼、吸氣裝置以及回流冷卻器。裝在回流冷卻器進口前的水滴分離器可起到阻止液體隨之排出的作用。使用氮作為提餾氣。可通過一個相連接的隔膜泵來取得出真空效應。間斷地對樣品加以提取。
使用聚乙二醇進行的實驗聚乙二醇具有一系列有利的特性，適合作為反應物使用。這種二價醇與尿素反應時，理論上會生成兩種產物，這兩種長鏈的碳酸酯為 兩種碳酸酯都適于在第二步反應中用甲醇進行轉酯化，生成所需產物。該實驗證明，由于反應是以1Mol尿素1Mol聚乙二醇的比例進行，反應生成環碳酸酯的可能性更大。在兩種情況下，都可觀察到有作為中間產品的氨基甲酸酯生成
不同催化劑的使用在專利文件中所提到的催化劑包括一系列金屬氧化物。在根據本發明原理而進行的實驗中所使用的是粉末狀的氧化物和醋酸鹽，兩種催化物的質量比在5到25之間。實驗證明二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂以及醋酸鎂都可作為催化劑使用。
使用不同的催化劑對反應進程的影響區別很小。即使在150℃條件下，反應速度也相當低，甚至16小時之后反應仍未結束。使用醋酸鎂、氧化鎂和氧化鋅時，反應速度幾乎相同。這些化合物與鈦化合物相比具有更好的催化劑活性。
在實驗中增大催化劑量也并未給反應速度帶來預期的改善。150℃時，分別使用了6g和12g醋酸鎂的實驗并無任何區別。即使在200℃條件下，也僅在反應初始有較快的產物生成速度，之后所得到的產品在量上沒有明顯區別。
溫度變化使用尿素與聚乙二醇進行反應的預實驗證明，當溫度低于140℃時，沒有任何反應發生。因此，實驗的最低溫度被選定為150℃。在使用二氧化鈦作為催化劑的反應中，利用適度體積的氮將氨分離出去。將溫度從150℃提高至200℃時，在聚乙二醇的濃度變化過程中，對反應并沒有明顯的影響。實驗證明，在200℃條件下，5小時之后置換將完全實現，而在150℃時僅有少量產物生成。
真空或提餾氣(氮)的應用利用聚乙二醇對尿素進行轉換的過程中，利用真空或氮氣提餾將所生成的氨加以分離是反應中一個主要的影響因子。實驗人員通過300mbar的壓力下的兩次實驗對真空反應進行了考察。與在大氣壓力下不對氨加以排離的反應相比，上述方法會明顯改善反應的狀況。當使用氮對反應混合物進行吸氣時，對反應的改善效果則更為明顯。改變提餾氣的體積流量會對尿素與聚乙二醇的反應發生明顯影響。
采用符合本發明原理的工藝，可以制出高分子有機碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物，它們可作為一系列化學合成的輔料或中間產品，例如用于生產有機碳酸酯。
提餾氣的體積流量是取得高產量的重要因素之一。當體積流量足夠高時，氨的分離步驟將不再對反應速度有所影響。
利用甲醇對第一步反應中生成的聚合醇的有機碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物進行轉換，在使用堿性催化劑、略微增大、約為6bar的壓力、140℃左右的溫度條件下，反應速度相對有所提高。在批量生產中，1小時之內將出現反應平衡。反應使用具有良好催化特性的季銨鹽作為催化劑。使用甲醇鎂時，達到了更高的反應速度。
在將碳酸二甲酯或碳酸二苯酯分離出來之后，作為輔料的聚合醇被引入第一個反應步驟，兩個反應步驟由此銜接起來。通過循環式的工藝過程，避免了聚合醇的損耗，使該工藝具有特別經濟節省的優點。
權利要求
1.由有機碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物所組成的中間產物，其特征為利用聚亞烷基二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等聚合多功能醇，對尿素、尿素替代物、尿素的鹽或酯、或其N位替代衍生物進行轉化，而取得該中間產物；其中聚合醇的基本分子式I為 (分子式I)分子式中R表示含2至12個碳原子的直鏈或帶側鏈的烷基族，n表示2到20之間的數字。或者利用全部或部分水解的聚乙烯醇，對尿素、尿素替代物、尿素的鹽或酯、或其N位替代衍生物進行轉化，其中聚乙烯醇的基本分子式II為 (分子式II)分子式中R`表示含1至12個碳原子的烷基、芳基或酰基，p和q表示1到20之間的數字。或者利用這些化合物的混合物，在使用或不使用有利于氨分解的催化劑的條件下，對尿素、尿素替代物、尿素的鹽或酯、或其N位替代衍生物進行轉化，而取得中間產物。
2.有機碳酸酯和氨基甲酸酯的生產工藝，其特征為在第一個反應步驟中，將尿素、尿素替代物、尿素的鹽或酯、或其N位替代衍生物，--溶于聚亞烷基二醇、聚酯多元醇、或聚醚多元醇等聚合多功能醇中，其中聚合多元醇的基本分子式I為 (分子式I)分子式中R表示含2至12個碳原子的直鏈或帶側鏈的烷基族，n表示2到20之間的數字。--或者溶于全部或部分水解的聚乙烯醇中，其中聚乙烯醇的基本分子式II為 (分子式II)分子式中R`表示含1至12個碳原子的烷基、芳基或酰基，p和q表示1到20之間的數字。--或者溶于這些化合物的混合物中，在使用或不使用有利于氨分解的催化劑的條件下，轉化生成含有碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物。--同時通過提餾氣和/或蒸汽和/或真空，將反應釋放出的氨或胺分離出去。
3.符合權利要求2的工藝，其特征為轉化生成本發明所涉及的中間產物的反應最好在介于100℃和270℃的條件下進行。
4.符合權利要求2和3的工藝，其特征為使用含元素周期表Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb、VIIIb族元素的堿性反應的鹽、氧化物、氫氧化物、醇化物，堿性沸石、聚合離子交換物或四烴基銨鹽，或三苯膦或叔胺作為催化劑。
全文摘要
本文描述了一種由有機碳酸酯和氨基甲酸酯混合物組成的中間產品及其生產工藝；在該工藝中，將尿素、尿素替代物、尿素的鹽、酯，或其N位取代衍生物溶解于分子式為I(其中R表示含2至12個碳原子的直鏈或帶側鏈的烷基族，n表示2到20之間的數字)的聚亞烷基二醇、聚酯多元醇、或聚醚多元醇等聚合多功能醇中，或溶解于分子式為II(R′表示含1至12個碳原子的烷基、芳基或酰基，p和q表示1到20之間的數字)的全部或部分水解的聚乙烯醇中，或溶解于這些化合物的混合物中，使用一種有利于氨分解的堿性催化劑，反應生成含有碳酸酯和氨基甲酸酯混合物，并通過提餾氣將該過程中釋放出的氨或胺排除出去。
文檔編號C08G65/333GK1849290SQ200480026349
公開日2006年10月18日 申請日期2004年7月16日 優先權日2003年9月11日
發明者H·布霍爾德, J·埃伯哈德特, U·瓦納, H·-J·維爾克 申請人:盧吉股份公司