專利名稱：：降低聚酯中乙醛含量的方法
技術領域：
：本發明涉及聚酯化學領域尤其涉及降低聚酯中特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯中乙醛的方法學。
背景技術：
：聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是在纖維、薄膜和三維結構方面具有廣泛應用的通用聚合物。聚酯的特別重要的用途是用于容器，特別是食品和飲料容器。這種用途在近20年中已經經歷了巨大增長，并且還在與日俱增地受到歡迎。盡管用途如此增長，但是PET仍然存在一些限制其應用的固有缺點。一個此類缺點是在熔融加工PET時產生乙醛(AA)的傾向。因為AA是小分子，在熔融加工期間所產生的AA能夠遷移經過PET。當將PET加工成容器時，AA會隨時間的流逝遷移到容器內部。雖然AA在許多飲料和食品中是一種天然存在的食用香料，但是，對許多產品而言，AA所導致的味道被認為是不受歡迎的。例如，AA使水有水果香味，這有損于這種產品所需要的純凈味道。隨時間流逝，AA對產品味道的影響已經減到最小，其方法有仔細控制制造容器或型坯所用的熔融加工條件，和在聚合物制備中使用專門的加工條件。這種方法，對于AA味道最低限度足夠高的、或者容器使用壽命足夠短的大多數包裝來說，是成功的。對于其它應用而言，即，所要求的容器儲存壽命較長、產品對來自AA的不正常味道較敏感、或者主要環境條件較溫暖的應用，所采用的這些方法不能維持AA含量在低于味道最低限度的水平。例如，在水中，要求味道最低限度為約40mu/L(ppb)以下，和常常需要儲存壽命高達2年。對于能裝600ml飲料的PET瓶，AA含量為8ppm的型坯，能夠在一個月短時間中使飲料的AA含量高于40ppb。除了仔細控制PET的熔融加工條件之外，現有技術方法包括改進注塑工藝使PET的受熱和剪切升溫最小，使用較低特性粘度(IV)的樹脂，和使用較低熔融的PET樹脂。這些方法中的每一種都僅僅部分有效，每種方法都具有其局限性。例如，專門設計的注塑設備要求較高的設備基本投資。較低IV樹脂生產的容器，耐環境因素性較低，例如應力龜裂破損。較低熔融樹脂通過增加PET樹脂中共聚物含量來得到。增加共聚物含量也增加了PET的拉伸比，這樣在注塑和吹塑中則轉變成生產能力降低。另一種方法將添加劑加入到PET中，所述添加劑選擇性地與所產生的AA反應或者將其清除(參見USP4,837,115)。USP5,258,233、5,650,469、5,340,884和5,266,416公開了應用各種聚酰胺，尤其是低分子量聚酰胺。WO97/28218公開了應用聚酯酰胺。據信，這些聚酰胺和聚酯酰胺以相同的方式與AA進行反應，正如USP4,837,115中所述。USP6,274,212公開了應用一種有機添加劑，其包含至少兩個鍵合到有機添加劑化合物的碳上的取代氫的雜原子，使得有機添加劑化合物與聚酯中的乙醛反應形成水和產物有機化合物。產物有機化合物包含有至少兩個雜原子的非橋連的五元或六元環。據信，這些有機添加劑通過兩步過程與乙醛反應產生脂族環結構。雖然這些AA清除劑在減少溶融加工的PET的AA含量方面是有效的，但是它們有其固有的缺點。尤其是，為顯著減少AA，需要較高填充量的聚酰胺，并且加入這些含胺的添加劑，PET會非常顯著地變黃。據信形成這種顏色乃是由于亞胺基團本身的顏色，因此是不可避免的。形成黃色固有地限制這種方法于能將PET著色以掩蓋這種顏色的制品。不幸的是，現今應用的大多數PET制品是純正且無色的。現有所用AA清除劑在其結構中都含有伯胺或仲胺，在加工溫度下它們能夠與PET反應，形成酰胺鍵，這使AA清除劑可行性降低。活性亞甲基在催化劑存在下與醛進行反應，產生次甲基吸收光線的化合物，包括紫外線吸收劑和染料。為此目的已經開發了大量活性亞甲基，正如Weaver等在下述美國專利中所舉例說明的，即，USP5,376,650、5,532,332、5,274,072、5,254,625、5,086,161和5,030,708。所得次甲基染料和紫外光吸收劑已用于聚酯染色。并且賦于吸收紫外線性能。發明概述提供用于聚酯組合物的添加劑，賦于改進的味道保持性能。更具體地說，本發明涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯/活性亞甲基組合物，其中含在聚酯中的乙醛含量降低。在一個實施方案中，聚對苯二甲酸乙二醇酯與活性亞甲基化合物熔融共混。在聚對苯二甲酸乙二醇酯中的乙醛量的降低，改善了在包含本發明組合物的容器中所包裝的食品的味道和香味。發明詳述在第一個實施方案中，本發明提供了一種聚酯組合物，其包括(a)聚酯；和(b)至少一種活性亞甲基化合物，其酸性足以使其與乙醛進行反應。在另一個實施方案中，本發明提供一種聚酯組合物，其包括聚酯，和至少一種活性亞甲基化合物，其中所述活性亞甲基化合物的pKa小于約25。在另一個實施方案中，活性亞甲基化合物的pKa小于約13。關于這一點，應當理解，活性亞甲基化合物必須具有足夠酸性，以便與乙醛反應達到本發明的目的。所以，可以供選擇的有一大系列已知活性亞甲基化合物。另外，就這類活性亞甲基化合物的pKa而論，在上段中所述的數值可以如Lange’sHandbookofChemistry(蘭格化學手冊)，JohnA.Dean編，第12版，McGraw-HillBookCompany，紐約(1979)第5-12至5-44頁所述確定，此文獻在此引入供作參考。在再一個實施方案中，本發明提供一種聚酯組合物，其包括(a)聚酯；和(b)至少一種能夠與乙醛反應形成新的碳-碳鍵的添加劑，所述添加劑選自下式表示的無環活性亞甲基化合物其中X1和Y1分別代表吸電子基團，和獨立地選自芳基，氨基甲酰基，氰基，雜芳基，硝基，氨磺酰，R1-CO-，R1O-CO-，R1NHCO-，(R1)2N-CO-，HO-L2-NHCO-，(HO-L2)2N-CO-，R1-O2S-，R1-NHO2S-，和(R1)2NO2S-，其中R1選自C1～C22-烷基，取代的C1～C22-烷基，C3～C8-環烷基，取代的C3～C8-環烷基，C3～C8-烯基，C3～C8-炔基，芳基，雜芳基；其中L2是二價連接基團，選自C1～C22-亞烷基，C3～C8-亞環烷基，C1～C6-亞烷基-亞環己基-C1～C6-亞烷基，C2～C4-亞烷基-O-亞芳基-O-C2～C4-亞烷基，亞芳基和-(CH2CH2-L3)1～3-CH2CH2-，其中L3選自-O-，-S-，-SO2-和-N(R1)-；其中Y2選自-O-，-NH-和-N(R1)-；其中X2和Y3獨立地選自氰基，C1～C6-烷磺酰基，芳磺酰基和C1～C6-烷氧羰基；其中R2選自芳基和雜芳基。在另一個實施方案中，添加劑也可以選自由以下式表示的環狀活性亞甲基化合物其中R3選自C1～C6烷氧羰基，氰基，雜芳基；其中R4選自芳基和雜芳基；其中R5選自氫，C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-環烷基和芳基；其中R6選自氫，C1～C6-烷基，C1～C6-烷氧基，鹵素，氰基，C1～C6-烷氧羰基，三氟甲基，羥基，C1～C6-鏈烷酰氧基，芳酰基，C1～C6-烷硫基，C1～C6-烷磺酰基，氨基甲酰基，氨磺酰，-NHCOR9，-NHSO2R9，-CONHR9，-CON(R9)2，-SO2NHR9和-SO2N(R9)2；其中R9選自C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-環烷基和芳基；其中R7選自氫，C1～C6-烷基，和芳基；其中R8選自氫，C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-環烷基，C3～C8-烯基，C3～C8-炔基和芳基；其中L4選自-O-，-S-，和-N(R10)-，其中R10選自氫，C1～C6-烷基，C3～C8-環烷基和芳基。在另一個實施方案中，提供一種降低聚酯組合物中乙醛的方法，包括的步驟有將聚酯組合物與本文所陳述的活性亞甲基化合物熔融共混。在一個實施方案中，聚酯是通過在金屬催化劑存在下使至少一種鏈烷二醇與至少一種二羧酸或其二烷基酯進行反應制備的聚合物。在另一個實施方案中，所述組合物還包括至少一種已知催化酸性亞甲基和醛之間的反應的化合物。在另一個實施方案中，所述組合物還包括1～99wt％適宜的消費后回收材料。在另一個實施方案中，所述組合物還包括0.01～10wt％至少一種染料或吸收紫外光的化合物。在另一個實施方案中，所述組合物還包括改善聚合物組合物的吸收紅外線性能的添加劑。在另一個實施方案中，所述組合物還包括防止吹塑瓶粘附在一起的添加劑。在一個實施方案中，本發明的聚酯，組分(A)，是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂。也能應用PET的共聚物。在另一個實施方案中，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂含有自至少85mol％對苯二甲酸和至少70mol％乙二醇的重復單元，以100mol％二羧酸和100mol％二醇為基準計。聚酯的二羧酸成分可以任選用最高30mol％一種或多種不同于對苯二甲酸或適宜的合成對等物如對苯二甲酸二甲酯的不同二羧酸改性。這種另外的二羧酸包括優選含8～14個碳原子的芳族二羧酸，優選含4～12個碳原子的脂族二羧酸，或優選含8～12個碳原子的脂環族二羧酸。與對苯二甲酸一起包括的二羧酸的例子是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，環己烷二羧酸，環己烷二乙酸，聯苯-4，4’-二羧酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸和癸二酸等。聚酯可以制備自二種或多種上述二羧酸。應當理解，在術語“二羧酸”中，包括這些酸的相應酸酐、酯和酰氯的應用。另外，聚酯，組分(A)可以用最高30mol％一種或多種不同于乙二醇的不同二醇改性。這種另外的二醇包括優選含6～20個碳原子的脂環族二醇或含3～20個碳原子的脂族二醇。與乙二醇一起包括的這種二醇的例子是二甘醇，三甘醇，1，4-環己烷二甲醇，2，6-十氫萘二甲醇，丙二醇-1，3-，丁二醇-1，4，戊二醇-1，5，己二醇-1，6，3-甲基戊二醇-2，4，2-甲基戊二醇-1，4，2，2，4-三甲基戊二醇-1，3，2-乙基己二醇-1，3，2，2-二乙基丙二醇-1，3-，己二醇-1，3，1，4-二(羥乙氧基)苯，2，2-雙-(4-羥環己基)-丙烷，2，4-二羥-1，1，3，3-四甲基-環丁烷，2，2-雙-(3-羥乙氧基苯基)-丙烷，和2，2-雙-(4-羥丙氧基苯基)-丙烷。聚酯可以制備自二種或多種上述二醇。聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂也可以含少量三官能或四官能共聚單體例如偏苯三酸酐，三羥甲基丙烷，均苯四酸酐，季戊四醇和其它本領域通常已知的形成聚酯的多元酸或多元醇。在本發明共混物用于制備熱成型結晶PET制品時，優選基本包含僅對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的聚酯。本發明的基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯能夠通過本領域熟知的傳統縮聚程序制備。這些方法包括二羧酸與二醇的直接縮合，或者采用二羧酸二烷基酯的酯交換。例如，在高溫下，在催化劑存在下，對苯二甲酸二烷基酯如對苯二甲酸二甲酯與二醇進行酯交換。聚酯也可以再經已知的固相聚合方法。用于聚酯縮合的典型催化劑或催化劑系統在本領域中是熟知的。例如USP4,025,492、4,136,089、4,176,224、4,238,593和4,208,527所公開的催化劑，在此引入供作參考，在這方面似乎是適合的。另外，R.E.Wilfong，JournalofPolymerScience(聚合物科學雜志)，54385(1961)陳述了用于聚酯縮合反應的典型催化劑。聚酯縮合的優選溫度范圍為約260℃～約300℃。術語“C1～C22-烷基”和“C1～C6-烷基”分別表示含有1～22個碳的飽和烴基團或部分以及1～6個碳的飽和烴基團或部分，和可以是直鏈或支鏈。這些C1～C22-烷基和C1～C6-烷基基團能選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異丙基、異丁基、叔丁基、新戊基、2-乙基庚基和2-乙基己基等。術語“取代的C1～C22-烷基”和“取代的C1～C6-烷基”指的是可以用選自下述的一個或多個取代基取代的如上所述的C1～C22-烷基和C1～C6-烷基，即，所述取代基選自羥基、鹵素、氰基、芳基、雜芳基、C3～C8-環烷基，取代的C3～C8-環烷基、C1～C6-烷氧基、C1-C6-鏈烷酰氧基、C1～C6-烷氧羰基、C1～C6-烷硫基和C1～C6-烷磺酰基等。術語“C3～C8-環烷基”用來表示含有3～8個碳原子的脂環族烴基。術語“取代的C3～C8-環烷基”用來敘述含有至少一個選自C1～C6-烷基、C1～C6-烷氧基、羥基和鹵素等基團的上文詳述的C3～C8-環烷基。術語“芳基”用來表示在共軛芳環結構中含有6，10或14個碳原子的芳環系統和用一個或多個選自下述的基團取代的這些環系統，即，所述基團選自C1～C6-烷基；C1～C6-烷氧羰基；C1～C6-烷氧基；苯基，和用C1～C6-烷基，C1～C6-烷氧基和鹵素等取代的苯基；C3～C8-環烷基；鹵素；羥基；氰基；和三氟甲基等。典型的芳基基團包括苯基，萘基，苯基萘基和蒽基等。術語“雜芳基”用來敘述含有至少一個選自硫、氧、氮的雜原子或這些雜原子與2～約10個碳原子相組合的組合的共軛環狀基，以及用上述基團作為芳基環上可能的取代基取代的這些雜芳基。典型的雜芳基環系統包括呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，噻唑基，異噻唑基，唑基，異唑基，三唑基，噻二唑基，二唑基，四唑基，噻三唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，噻嗪基，嗪基，三嗪基，噻二嗪基，二嗪基，二噻嗪基，二嗪基，噻嗪基，四嗪基，噻三嗪基，三嗪基，二噻二嗪基，咪唑啉基，二氫嘧啶，四氫嘧啶，四唑并-[1，5-b]噠嗪基和嘌呤基，苯并唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基和吲哚基等。術語“鹵素”用來代表氟、氯、溴和碘；但是，優選氯和溴。術語“C2～C22-亞烷基”用來表示含有2～22個碳、可以是直鏈或支鏈、可以被一個或多個選自羥基、鹵素、C1～C6-烷氧基、C1～C6-鏈烷酰氧基和芳基的取代基取代的二價烴基。術語“C3～C8-亞環烷基”用來表示含有3～8個碳原子的二價脂環基團，這些基團任選被一個或多個C1～C6-烷基取代。術語“亞芳基”用來表示1，2-、1，3-和1，4-亞苯基或萘二基基團，這些基團任選被C1～C6-烷基，C1～C6-烷氧基和鹵素取代。術語“C1～C6-烷氧基”，“C1～C6-烷硫基”，“C1～C6-烷磺酰基”，“C1～C6-鏈烷酰氧基”，“C1～C6-烷氧羰基”用來表示如下基團，分別為，-OR11，-S-R11，-O2S-R11，-OCO-R11和-CO2R11，其中R11表示C1～C6-烷基和取代C1～C6-烷基。術語“芳酰基”用來代表-OC-芳基，其中芳基如前述所限定的。術語“C3～C8-烯基”和“C3～C8-炔基”用來分別表示含有至少一個雙鍵和至少一個叁鍵的支鏈或直鏈烴基。術語“適宜的消費后回收材料”表示經過回收渠道回收的任何相容聚合物組合物。聚對苯二甲酸乙二醇酯是優選的消費后回收材料。這些材料可以，例如，經已知的聚酯的甲醇分解或二醇分解方法得到(參見，例如，USP6,545,061；3,776,945；3,321,510；3,037,050；4,578,502；4,163,860；3,701,741；3,488,298；5,051,528；和EP484963A2，在此引入供作參考)。術語“色料”的定義是任何用來賦于聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物顏色或掩蓋其黃色的、共聚的或非共聚的色料(C.I.溶劑染料)，例如，鈷和在USP4,267,306；4,359,570；4,403,092；4,617,373；4,740,581；4,745,173；4,808,677；4,892,922；4,999,418；5,030,708；5,086,16；5,102,980；5,194,571；5,274,072；5,281,659中所公開的那些，在此引入供作參考。術語“吸收紫外光的化合物”定義為吸收300～400nm的光并具有最小吸光度為400～700nm的一種化合物或化合物混合物。優選的例子是三嗪，氰基丙烯酸酯，苯并三唑，萘，二苯甲酮，苯并嗪-4-酮。更優選的是氰基丙烯酸酯和市售UV-吸收劑，例如，CYASORBUV-9(CytecIndustries)，CYASORBUV-24(CytecIndustries)，CYASORBUV-531(CytecIndustries)，CYASORBUV-2337(CytecIndustries)，CYASORBUV-5411(CytecIndustries)，CYASORBUV-5365(CytecIndustries)，CYASORBUV-1164(CytecIndustries)，CYASORBUV-3638(CytecIndustries)，TINUVINP(CibaSpecialtyChemicals)，TINUVIN213(CibaSpecialtyChemicals)，TINUVIN234(CibaSpecialtyChemicals)，TINUVIN320(CibaSpecialtyChemicals)，TINUVIN326(CibaSpecialtyChemicals)，TINUVIN327(CibaSpecialtyChemicals)，TINUVIN(CibaSpecialtyChemicals)，TINUVIN329(CibaSpecialtyChemicals)，TINUVIN350(CibaSpecialtyChemicals)，TINUVIN360(CibaSpecialtyChemicals)，TINUVIN571(CibaSpecialtyChemicals)和TINUVIN1577(CibaSpecialtyChemicals)。最優選的是氰基丙烯酸酯。術語“改善吸收紅外線性能”釋義為任何能夠吸收電磁波譜中紅外線區的光的材料，特別是不溶于PET的黑色小(＜50微米)顆粒。適宜的材料包括炭黑，氧化鐵黑，還原的金屬催化劑殘余物，吸收紅外線(IR)的有機化合物如金屬酞菁鹽、金屬萘菁(naphthalocyanine)鹽和squaraines等。有用的吸收紅外線的材料的例子包括炭黑(USP4,408,004)和還原銻金屬(USP5,419,936和5,529,744，在此引入供作參考)。另外，USP4,420,581和4,250,078，在此引入供作參考，公開了在含有綠色染料的聚酯中使用氧化鐵紅作紅外吸收劑。適宜的吸收紅外線(IR)的有機化合物的例子公開在USP5,973,038和6,197,851中，在此引入供作參考。術語“防止吹塑瓶粘在一起的添加劑”定義為能夠用來減少吹塑PET瓶粘在一起的趨勢的添加劑或涂料。適宜的材料是潤滑劑，無機礦物復合材料和滑石等。參見，例如，USP6,500,890、5,976,450和美國專利申請10/105,488，在此引入供作參考。術語“已知催化酸性亞甲基和醛之間的反應的化合物”包括堿性有機化合物例如受阻胺光穩定劑(HALS)，氨基酸，一元羧酸和多羧酸的堿金屬鹽，叔胺和仲胺等。優選的例子是HALS以及C1～C6-一元羧酸和二元羧酸的堿金屬鹽。更優選的是醋酸鈉。另外，所述聚酯組合物可以含有在PET中典型應用的其它添加劑或改性劑，例如無機或有機調色劑。關于這方面，參見，例如USP5,340,910、5,372,864和5,384,377，在此引入供作參考。雖然不是必須優選，但本發明聚合物也可以包含在聚合物中常用的添加劑。在本領域中已知的這類添加劑的例子是玻璃纖維，填料，抗沖改性劑，抗氧劑，穩定劑，阻燃劑，結晶助劑，回收脫模助劑，氧清除劑，增塑劑，成核劑，脫模劑和相容劑等，或者其組合。實施例實驗條件所有PET組合物均采用裝有中度混合螺桿的18mm雙螺桿擠出機(APVChemicalMachinery公司，Saginaw，MI48601)，通過擠出自EastapakPETPolyester9921(依斯特曼化學公司)、活性亞甲基和催化劑(如果存在)的共混物進行制備。所有區溫均設定在285℃，螺桿速度設定在200rpm。采用Accu-Rate(ACCU-RATE公司，Whitewater，WI)干燥物料喂料機以設定加料速度3.0將聚合物和添加劑喂入擠出機。所擠出的棒材經4.5’長冰水浴冷卻，然后采用設定在速度為5～88的Berlyn造粒機(Berlyn公司，Worcester，MA)切斷。將粒料收集在塑料袋中，并貯存在于largeIg100冷卻器中的干冰上直至進行乙醛分析。EastapakPETPolyester9921在150℃、20mmHg的真空烘箱(Model5851，NationalAppliance公司，Portland，OR)中干燥約24hr，同時微量進入干氮。在前5min的擠出物不收集，為了保證擠出機得到足夠的清掃。當擠出多種含量的添加劑相同混合物時，總是先擠出較低含量添加劑者，直至完成該試驗。在評價下一個添加劑之前至少用300gPET9921清掃擠出機。乙醛測定(法國國家試驗條件(FrenchNalionalTestConditions))將聚對苯二甲酸乙二醇酯樣品研磨成細粉。將約0.2g(±0.02g)研磨過的聚合物置于20ml預留空間的小瓶(Aqilent，部件號5182-0837)中。在所用小瓶上置一隔膜(Agilent，部件號9301-0807)。將鋁套帽(Agilent，部件號9301-0721)沿隔膜卷邊，密封小瓶。將置有樣品的小瓶放在預留空間的取樣器(Agilent7694)的適當位置中。使預留空間的取樣器按程序工作在150℃下加熱樣品60min，然后將預留空間的氣體注入Agilent6890SeriesGC(氣相色譜儀)中。采用以1000ppm乙醛標樣(1000ppm在水中，部件號868095，Supelco，Bellfonte，PA16823-0048)得到的校正曲線，計算在預留空間中的乙醛濃度。Agilent7694預留空間取樣品按如下條件設定烘箱溫度＝150℃，環路溫度＝160℃，輸送管溫度＝170℃，載氣壓力＝11.5psi，小瓶壓力＝10.5psi，小瓶平衡時間＝60min，加壓時間＝0.2min，環路填充時間＝0.2min，環路平衡時間＝0.1min，注射時間＝0.2min，GC(氣相色譜)周期時間＝9min，10.5psi，小瓶平衡時間＝60min，加壓時間＝0.2min，環路填充時間＝0.2min，環路平衡時間＝0.1min，注射時間＝0.2min，GC周期時間＝9min。方案1化合物1化合物2化合物3將方案1中所示三種活性亞甲基化合物，按表I配方與EastapakPETPolyester9921袋式共混。采用雙螺桿擠出機擠出所得樣品，然后貯存在干冰上直至進行分析。按照法國國家試驗條件分析樣品的乙醛含量。結果示于表1。顯而易見，化合物3(方案1)在降低PET9921中乙醛含量方面最有效。當900ppm時，化合物3降低乙醛含量約47％。當600ppm時，化合物3降低PET9921中乙醛含量約42％。采用化合物2獲得相似結果。化合物1效果最小；可是，在含量900ppm時，化合物1也降低PET9921中乙醛含量30％。表I<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="787">實施例EastapakPETPolyester9921化合物1化合物2化合物3乙醛ppm*1300g18.22300g90mg16.03300g180mg15.24300g270mg12.75300g90mg14.36300g180mg13.17300g270mg12.08300g90mg13.09300g180mg10.610300g270mg9.7</table></tables>*樣品尺寸標準化至0.215g方案2化合物4化合物5將方案2所示兩種活性亞甲基化合物，按表II配方與EastapakPETPolyester9921袋式共混。采用雙螺桿擠出機擠出所得樣品，然后貯存在干冰上直至進行分析。按照法國國家試驗條件分析樣品的乙醛含量。結果示于表II。表II*樣品尺寸標準化至0.215g顯而易見，化合物4(方案2)在降低EastapakPETPolyester9921中乙醛含量方面僅僅有中等效果(實施例12～15與實施例11比較)。實施例16～19清楚說明，當受阻胺光穩定劑(Chimassorb119，CibaSpecialtyChemicals)與化合物4組合使用時，效果得到改善。Chimassorb119是一種聚合物HALS，它包含四甲基吡啶部分，據信能催化活性亞甲基與醛如乙醛之間的反應(克腦文蓋爾縮合反應)。已知取代吡啶和它的酸加成鹽是克腦文蓋爾縮合反應的良好催化劑。關于克腦文蓋爾縮合反應的更詳細的討論參見《署名有機反應》(NamedOrganicReactions)；Laue，T.和Plagens，A.；JohnWiley&Sons1998。表II數據說明，化合物5(方案2)在降低EastapakPETPolyester9921中的乙醛含量方面僅有中等效果(實施例20～23與實施例11比較)。實施例24～27清楚說明。當醋酸鈉與化合物5組合使用時，效果得到改善。已知醋酸鈉催化活性亞甲基與醛如乙醛之間的反應(克腦文蓋爾縮合反應)。權利要求1.一種聚酯組合物，其包括(a)聚酯；和(b)至少一種活性亞甲基化合物，其酸性足以使其與乙醛進行反應。2.一種聚酯組合物，其包括(a)聚酯；和(b)至少一種活性亞甲基化合物，其中所述活性亞甲基化合物的pKa小于25。3.權利要求2的聚酯組合物，其中所述活性亞甲基化合物的pKa小于13。4.一種聚酯組合物，其包括(a)聚酯；和(b)至少一種能夠與乙醛反應形成新的碳-碳鍵的添加劑，所述添加劑選自下式表示的無環活性亞甲基化合物其中X1和Y1各自代表吸電子基團，并獨立地選自芳基，氨基甲酰基，氰基，雜芳基，硝基，氨磺酰，R1-CO-，R1O-CO-，R1NHCO-，(R1)2N-CO-，HO-L2-NHCO-，(HO-L2)2N-CO-，R1-O2S-，R1-NHO2S-，和(R1)2NO2S-，其中R1選自C1～C22-烷基，取代的C1～C22-烷基，C3～C8-環烷基，取代的C3～C8-環烷基，C3～C8-烯基，C3～C8-炔基，芳基，雜芳基；其中L2是二價連接基團，選自C1～C22-亞烷基，C3～C8-亞環烷基，C1～C6-亞烷基-亞環己基-C1～C6-亞烷基，C2～C4-亞烷基-O-亞芳基-O-C2～C4-亞烷基，亞芳基和-(CH2CH2-L3)1～3-CH2CH2-，其中L3選自-O-，-S-，-SO2-和-N(R1)-；其中Y2選自-O-，-NH-和-N(R1)-；其中X2和Y3獨立地選自氰基，C1～C6-烷磺酰基，芳磺酰基和C1～C6-烷氧羰基；其中R2選自芳基和雜芳基。5.一種聚酯組合物，其包括(a)聚酯；和(b)至少一種能夠與乙醛反應形成新的碳-碳鍵的添加劑，所述添加劑選自下式表示的環狀活性亞甲基化合物其中R3選自C1～C6烷氧羰基，氰基，雜芳基；其中R4選自芳基和雜芳基；其中R5選自氫，C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-環烷基和芳基；其中R6選自氫，C1～C6-烷基，C1～C6-烷氧基，鹵素，氰基，C1～C6-烷氧羰基，三氟甲基，羥基，C1～C6-鏈烷酰氧基，芳酰基，C1～C6-烷硫基，C1～C6-烷磺酰基，氨基甲酰基，氨磺酰，-NHCOR9，-NHSO2R9，-CONHR9，-CON(R9)2，-SO2NHR9和-SO2N(R9)2；其中R9選自C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-環烷基和芳基；其中R7選自氫，C1～C6-烷基，和芳基；其中R8選自氫，C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-環烷基，C3～C8-烯基，C3～C8-炔基和芳基；其中L4選自-O-，-S-，和-N(R10)-，其中R10選自氫，C1～C6-烷基，C3～C8-環烷基和芳基。6.權利要求1或5的組合物，還包括1～99wt％消費后回收的材料。7.權利要求1或5的組合物，還包括0.1～10wt％至少一種著色劑和/或吸收紫外光的化合物，其在所述聚酯中或者是混合的或者是共聚的。8.權利要求1或5的組合物，還包括選自炭黑、氧化鐵黑、還原的銻金屬催化劑殘余物的吸收紅外線的化合物，且吸收紅外線的化合物在所述聚酯中或者是混合的或者是共聚的。9.權利要求1或5的組合物，還包括選自潤滑劑、無機礦物復合材料和滑石的非粘性添加劑。10.權利要求1或5的組合物，還包括至少一種已知能催化酸性亞甲基和醛之間的反應的化合物。11.權利要求6或10的組合物，其中所述化合物選自受阻胺光穩定劑(HALS)，氨基酸，一元羧酸和多元羧酸的堿金屬鹽，叔胺和仲胺。12.權利要求5的組合物，其中所述添加劑是下式化合物或13.包含權利要求1或5的組合物的具有某種形狀的或成型的制品。14.一種降低聚酯組合物中乙醛的量的方法，包括將能與所述乙醛反應的活性亞甲基化合物熔融共混到所述組合物中。全文摘要提供用于聚酯組合物的添加劑，賦于改進的味道保持性能。更具體地說，本發明涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯/活性亞甲基組合物，其中含在聚酯中的乙醛含量降低。在聚對苯二甲酸乙二醇酯中的乙醛量的降低，改善了在包含本發明組合物的容器中所包裝的食品的味道和香味。文檔編號C08K5/46GK1849367SQ200480025817公開日2006年10月18日申請日期2004年8月18日優先權日2003年9月10日發明者J·C·皮爾森,M·A·韋弗,M·J·賽爾申請人:伊斯曼化學公司