粘合劑組合物及其應用的制作方法

專利名稱：粘合劑組合物及其應用的制作方法
背景技術：
本發明涉及粘合到發動機和傳動裝置上的部件。在一個優選具體實施方式
中，其涉及內燃機所述的閥蓋組合件，其中閥蓋通過粘合劑粘合到氣缸蓋上。本發明還涉及將閥蓋粘合到內燃機氣缸蓋上地方法。
汽車和卡車發動機和傳動系統具有許多裝配在一起的部件。由于這些連接件中許多連接的是含有流體流的系統，其中對流體的污染會損害發動機，因此部件連接與部件之間接合處的密封都很重要。這些部件通常是使用機械固定方法連接并使用墊圈密封的，上述墊圈中的一些是就地固化的組合物。典型的系統是氣閥機構(valve train)元件系統。汽車和卡車發動機的氣閥機構元件系統通常被蓋子覆蓋，以保護這些閥和內部元件遠離各種外部污染物并容納機油和燃燒氣體以進行適當處置。這些蓋子在不同地方被稱作閥蓋、搖桿蓋、凸輪蓋和類似物。傳統上，這些閥蓋是由鋼、鎂或鋁之類的金屬材料制成的。近來，為了降低成本和重量，已經使用可以承受高溫環境的熱固性塑料或熱塑性材料制造閥蓋，參看例如，美國專利5,492,086、美國專利5,375,569、美國專利5,746,168和美國專利5,363,759，它們經此引用并入本文。通常，通過將閥蓋栓接到氣缸蓋上來將閥蓋連接到發動機上。為了將內部發動機元件與外部環境密封隔離，并且為了容納機油和燃燒氣體，在閥蓋和氣缸蓋之間放置一個墊圈。
公知的是，當暴露在高溫和壓力下時，一些塑料會蠕變(creep)。這導致對作為閥蓋的熱塑性材料的擔憂，尤其是當熱塑性閥蓋緊緊栓接定位時。通常，用于壓緊閥蓋和墊圈的機械緊固件(fastener)會加劇這種蠕變。經此引用并入本文的美國專利5,365,901公開了使用低蠕變材料作為栓接到氣缸蓋上的法蘭，其中閥蓋機械地或化學地固定到法蘭上。
傳統閥蓋的問題在于，將閥蓋裝配到發動機上需要大量勞力和昂貴的機械固定設備，例如螺栓和螺栓孔。對使用螺栓孔的需求還要求大量機械加工和成本。此外，傳統的裝配方法要求在閥蓋和氣缸套之間使用墊圈進行密封。這也要求大量的勞力。此外，墊圈容易因老化而蠕變并破裂，從而產生滲漏，這影響發動機性能并需要昂貴的維修。
Jone等的美國專利申請2002-0112684(經此引用并入本文)公開了一種粘接到發動機蓋(engine head)上的閥蓋，其中粘合劑具有足夠的強度以使閥蓋在正常工作條件下固定在原位，參看第0007段。作為優選公開的粘合劑包括高溫環氧樹脂、聚酰亞胺、聚酰亞胺/環氧樹脂混合粘合劑、硅氧烷、氟硅氧烷、烷基硼烷引發的丙烯酸粘合劑系統、或線型酚醛環氧樹脂/丁腈橡膠粘合劑，參看第0026段。
將閥蓋與發動機蓋粘合的問題在于選擇符合在車輛工作條件下使用所必須的嚴格要求的粘合劑。當在150℃以上的升高的溫度下與烴長時間接觸時，粘合劑必須在車輛使用壽命內保持足以將閥蓋固定在原位的強度。此外，粘合劑必須具有足夠的展延性以便在北方的冬天車輛可能遇到的低溫下保持密封。在裝配之后，對發動機進行低壓試驗以確保其適當密封。需要密封的一個位置是閥蓋和發動機蓋之間的接合處。由此，粘合劑需要在發動機組合件上形成足夠的密封以防止在低壓測試過程中發生滲漏并使閥蓋在測試過程中固定在原位。
需要的是將部件粘合到發動機或傳動裝置上的系統，其中該系統能夠應對汽車發動機和傳動系統中遇到的溫度、壓力和與各種化學品的接觸。需要的是用粘合劑粘合到氣缸頭上的閥蓋，該粘合劑具有良好的高溫強度性能、良好的高溫耐烴性和良好的展延性的粘合劑以便在大的溫度范圍內密封閥蓋和氣缸頭之間的接合處。此外，需要在車輛的預計使用期限內保持其性質的粘合劑，其具有足夠的強度和展延性以便將發動機和傳動部件固定在原位并密封部件和發動機或傳動裝置之間的接合處。還需要在將閥蓋裝配到發動機頭之后很快具有足夠的強度以便在低壓滲漏試驗中提供密封的粘合劑。

發明內容
在一個具體實施方式
中，本發明是一種將部件與發動機或傳動裝置粘合的系統和方法，其包括使下述粘合劑與部件接觸或與發動機或傳動裝置中要和該部件連接的位置接觸，然后將該部件與發動機或傳動裝置接觸以使粘合劑位于它們之間并固化粘合劑，該粘合劑含有具有兩個或多個能夠與固化劑反應的反應基團的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化劑。在另一具體實施方式
中，本發明是具有閥蓋的閥蓋組合件，其中該閥蓋具有一個適合與內燃機氣缸蓋連接的嚙合面，在該嚙合面的周邊上具有連續的粘合劑條(bead)，其中該粘合劑含有具有兩個或多個能夠與固化劑反應的反應基團的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化劑。優選地，閥蓋不含其基本功能為將閥蓋固定就位的螺栓孔。
在另一具體實施方式
中，本發明是具有一個或多個閥蓋(這些閥蓋優選不含用于將一個或多個閥蓋固定就位的螺栓孔，其中每個閥蓋具有一個嚙合面)和一個或多個氣缸蓋(其中每個氣缸蓋都具有與閥蓋的嚙合面相配的嚙合面)的發動機組合件，其中每個閥蓋沿著這種嚙合面與氣缸蓋粘接，其中粘合劑含有具有兩個或多個能夠與固化劑反應的反應基團的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化劑。每一閥蓋和與每一閥蓋粘合的氣缸蓋的嚙合面之間使用粘合劑的連續層。粘合劑的連續層在每一閥蓋和氣缸蓋的嚙合面之間形成密封。
在又一具體實施方式
中，本發明是將閥蓋粘合到氣缸蓋上的方法，其包括
a)在氣缸蓋或閥蓋的嚙合面上施用連續的粘合劑條，其中閥蓋和氣缸蓋各自具有適合配對的嚙合面；
b)使閥蓋的嚙合面與氣缸蓋的嚙合面接觸，使得連續的粘合劑條位于閥蓋和氣缸蓋的嚙合面之間；以及
c)固化粘合劑以便在閥蓋和氣缸蓋的嚙合面之間形成永久粘合，其中粘合劑在閥蓋和氣缸蓋之間形成密封；其中粘合劑含有具有兩個或多個能夠與固化劑反應的反應基團的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化劑。
本發明提供了不需要昂貴的機械連接工具、不需要墊圈和/或不需要特殊處理閥蓋之類的部件或發動機或傳動裝置(例如氣缸蓋)的嚙合面就可以將閥蓋之類的部件裝配到發動機或傳動裝置上的方法。本發明可以在明顯減少裝配發動機所需的勞動力的情況下裝配發動機。此外，本發明不需要對封條或部件施加壓力(以便將其固定在原位)就可以裝配發動機或傳動裝置。粘合劑在各種極端條件下提供密封并將部件固定在原位。粘合劑組合物在使用時表現出足夠的原始強度，該強度足夠強從而使閥蓋在低壓測試過程中固定在原位，該組合物還提供了足夠的密封性以使組合件防漏。


圖1顯示了本發明的閥蓋和氣缸蓋組合件的部件分解圖。
圖2顯示了閥蓋和氣缸蓋組合件的剖視部件分解圖。
圖3顯示了閥蓋和氣缸蓋組合件的未分解剖視圖。
具體實施例方式
可用于將部件和發動機或傳動裝置粘合的粘合劑組合物含有聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化劑。聚硫醇醚含有在聚合物骨架上有一個或多個硫醇醚的聚合物，并進一步含有兩個或多個反應基團。反應基團是能夠與另一能夠固化聚合物的化合物(也就是交聯劑)反應的部分。硫醇醚是位于兩個烴基團之間的硫原子。優選地，烴基團是亞烷基、環亞烷基或它們的混合物。聚硫醇醚基聚合物可以含有不會干擾其在本發明中的作用的其它官能團。反應基團優選為羥基、伯氨基或仲氨基、巰基、丙烯酸酯、異氰酸根、乙烯基或它們的混合物。反應基團優選為羥基、伯氨基或仲氨基、巰基或它們的混合物。優選的反應基團是巰基。在一個優選具體實施方式
仲，聚硫醇醚符合式I至IV之一。
R1-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1 I
B-(-S-(-R2-S-CH(CH3)-S-)n-R2-R1)z II
A-(-[R3]y-R4)2 III
B-(A-(-[R3]y-R4)zIV
A是式-R2-[-S-(CH2)2-O-[-R5-O-]m-(CH2)2-S-R2-]n-的結構。B是多官能化試劑z價殘基。R1在每種情況下各自是硫醇基、羥基、未取代胺基、被至少一個羥基、未取代胺基或在存在酸催化劑的情況下不反應的基團取代的一價基團。R2是二價部分。R3在每種情況下各自是當y為0時，R3是單鍵，當y為1時，R3是-S-(CH2)2-[-O-R5]m-O-。當y是0時，R4是-SH或-S-(CH2)2-O-R6，當y是1時，R4是-CH2＝CH2或-(CH2-)2-S-R6。R5在每種情況下各自是亞甲基、二價C2-6正烷基、C2-6支鏈烷基、C6-8環烷基或C6-10烷基環烷基或-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-。R6是C1-6正烷基，其未取代或被至少一個-OH或-NHR7基團取代。R7在每種情況下各自是H或C1-6正烷基。X在每種情況下各自是O、S和-NR8-。R8在每種情況下各自是H或C1-6烷基。m在每種情況下各自是大約0至大約10的有理數。n在每種情況下各自是大約1至大約60的整數。p在每種情況下各自是大約2至大約6的整數。q在每種情況下各自是大約1至大約5的整數。r在每種情況下各自是大約2至大約10的整數。y在每種情況下各自是0或1。z在每種情況下各自是大約3至大約6的整數。這些式所述的聚合物公開在DeMoss等的US 5,959,071和Zook等的US 6,232,401中，它們經此引用并入本文。
優選地，R2是選自C2-6正亞烷基、C3-6支鏈亞烷基、C6-8環亞烷基、C6-10烷基環亞烷基、-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-基團、其中至少一個亞甲基單元被甲基取代的-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-基團的二價基團。更優選地，R2是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-基團。優選地R4是SH。優選地R8是氫或甲基。X優選為O或S，最優選為S。優選地p和q相等，更優選為2。優選地y是0。優選地z是3。
優選地，聚硫醇醚含有在固化時足以生成高分子量高彈體的當量。優選地，該當量大約為330或更高，更優選大約800或更高，最優選大約1500或更高。優選地，該當量為大約10,000或更低，更優選大約5,000或更低，最優選大約2,000或更低。使用滴定法測定當量。
優選地，聚硫醇醚具有促進交聯的標定(理論)官能度。促進交聯的官能度是指可以在粘合劑固化后形成固化的交聯網絡。固化劑的選擇影響聚硫醇醚所需的官能度。通常，如果固化劑具有高于2的官能度，那么聚硫醇醚具有大約2或更高的官能度。如果交聯劑具有大約2的官能度，那么聚硫醇醚應該具有高于2的官能度。優選地，聚硫醇醚的官能度為大約2或更高。優選地，該官能度為大約2至大約6，更優選大約2至大約3，最優選大約2。聚硫醇醚在粘合劑組合物中的存在量足以產生達到本文所述優選性質的粘合劑。本發明的粘合劑組合物是兩部分式組合物。一個部分是聚硫醇醚，另一部分是固化劑。優選地，在粘合劑組合物的聚硫醇醚部分中，聚硫醇醚的存在量為大約60wt％或更高，更優選大約71wt％或更高，最優選大約75wt％或更高。優選地，在粘合劑組合物的聚硫醇醚部分中，聚硫醇醚的存在量為大約95wt％或更低，更優選大約85wt％或更低，最優選大約76wt％或更低。
優選的硫醇醚獲自PRC-Desoto of Glendale California，商標為PERMAPOL且標號為3.1e、RW-3810-70、5645、5534之類。
可用于本發明的固化劑包括含有可與聚硫醇醚上的反應基團反應的部分并具有足以與聚硫醇醚形成交聯聚合物體系的官能度的任何固化劑。可用的固化劑包括含有兩個或多個官能團的化合物，這些官能團包括羥基、巰基、伯氨基、仲氨基、環氧(縮水甘油醚)基、異氰酸酯基、丙烯酸基團和乙烯基。優選的固化劑是含有兩個或多個環氧(縮水甘油醚)基、異氰酸酯基、丙烯酸基團和乙烯基的化合物。更優選的固化劑是含有兩個或多個環氧基或異氰酸酯基的化合物，其中環氧基是最優選的。優選地，固化劑具有大于2，更優選大于2至大約4，最優選大約3至大約4的官能度。優選的環氧化物是被稱作酚醛清漆樹脂的聚環氧化物(酚與甲醛的環氧化縮合產物)，例如DEN*(Dow Epoxy Novolac)438環氧樹脂(*DEN是The DowChemical Company，Midland Michigan的商標)、DEN439環氧樹脂、ARALDITE** ECN和ARALDITEEPN環氧樹脂，例如ARALDITEECN1273環氧樹脂和ARALDITEEPN1180環氧樹脂(**ARALDITE是Vantico Inc.的商標)。其它優選環氧化物包括DEN732環氧樹脂、DEN331環氧樹脂和標號為5542和5534的PERMAPOL***環氧樹脂(***PERMAPOL是PRC-Desoto Inc.的商標)。固化劑的用量為足以固化粘合劑組合物以獲得本文所述的所需性質。在粘合劑組合物的固化劑部分，固化劑的存在量優選為大約65wt％或更高，更優選大約75wt％或更高，最優選大約80wt％或更高。固化劑存在量優選為大約95wt％或更低，更優選大約90wt％或更低，最優選大約85wt％或更低。
聚硫醇醚和固化劑通常以能夠將粘合劑完全固化的當量比率接觸。優選地，聚硫醇與固化劑的當量比率為1.1∶1至大約1∶1.1，更優選為大約1.05∶1.0至大約1.0∶1.05，最優選大約1∶1。
優選地，粘合劑組合物含有增強粘合劑強度并為未固化粘合劑提供所需的流變性的填料。合意的是，未固化粘合劑組合物表現出可用泵抽吸并可以將閥蓋固定在原位直至固化完成的足夠粘度。更優選地，粘度足夠高以使未固化粘合劑能夠將發動機或傳動部件(例如閥蓋)固定在原位并在啟動發動機之前的發動機低壓測試過程中保持密封。優選地，最終粘合劑的粘度為45泊(4.5牛-秒/平米)或更高，更優選大約80泊(8.0牛-秒/平米)或更高，最優選大約10,000泊(1000牛-秒/平米)或更高。優選地，最終粘合劑的粘度為1,000,000泊或更低(100,000牛-秒/平米)，更優選大約500,000泊(50,000牛-秒/平米)或更低，最優選大約100,000泊(10,000牛-秒/平米)或更低。可以使用能實現這些目標的任何填料。優選的填料包括炭黑、二氧化硅、滑石、云母、粘土、納米填料、纖維、硅灰石、金屬粉末和其它礦物填料。最優選的填料是炭黑。優選地，所用炭黑具有不規則表面結構。高表面積填料是優選的。優選具有大約75毫克/克或更高碘值的炭黑，更優選具有大約82毫克/克或更高碘值的炭黑。優選地，碘值為大約95毫克/克或更低，更優選大約90毫克或更低。優選地，炭黑具有大約100至大約120克/立方厘米的吸油值。實現預期目標所需的填料量取決于填料、聚硫醇醚和固化劑的選擇。本領域技術人員可以調整各自量以配合這些選擇。填料可以存在于組合物的任一部分。其可用于調節粘合劑組合物中的一方或雙方的流變特性。填料優選以大約5wt％或更高，更優選大約15wt％或更高，最優選大約20wt％或更高的量存在于粘合劑組合物的聚硫醇醚部分。填料優選以大約35wt％或更低，更優選大約30wt％或更低，最優選大約25wt％或更低的量存在于粘合劑組合物的聚硫醇醚部分。填料優選以大約5wt％或更高，更優選大約15wt％或更高，最優選大約20wt％或更高的量存在于粘合劑組合物的固化劑部分。填料優選以大約35wt％或更低，更優選大約30wt％或更低，最優選大約25wt％或更低的量存在于粘合劑組合物的固化劑部分。
在固化劑是高官能度樹脂(例如酚醛清漆樹脂)的情況下，高官能度樹脂可以是固體或具有非常高的粘度。為了有利于在粘合劑組合物的含硬化劑(例如環氧樹脂)的組分中使用填料，可以使用稀釋劑或增塑劑來控制粘度。優選地，稀釋劑是反應性稀釋劑。反應性稀釋劑是優選的，因為它們反應成粘合劑并且不會以任何明顯的方式遷移到粘合劑表面上。一些非反應性稀釋劑在發動機組合件遇到的高溫條件下會遷移。可以使用任何在固化條件下會與粘合劑組分反應的稀釋劑。優選的稀釋劑是雙或單官能環氧樹脂或它們的混合物。可以是用任何低粘度單官能或雙官能環氧樹脂。在一個優選具體實施方式
中，反應性稀釋劑是線型脂族環氧樹脂，例如環氧化聚氧化烯醚，例如獲自The Dow Chemical Company的DER732環氧樹脂。在另一具體實施方式
中，反應性稀釋劑是液體雙酚基環氧樹脂與單官能環氧樹脂的混合物，例如DER331環氧基雙酚A樹脂和TACTIX123環氧樹脂、ARALDITEGY50環氧樹脂和ARALDITELY 564環氧樹脂。優選的線型雙官能環氧樹脂包括DER732聚氧丙稀環氧樹脂、DER736聚氧丙稀環氧樹脂、和ARALDITEDY 3601環氧樹脂。優選的單官能環氧樹脂包括苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、和脂族縮水甘油醚，例如ARALDITEDY 023和ARALDITEDY 025縮水甘油醚。
為了使本發明的兩部分式粘合劑組合物能夠操縱，每一部分必須符合此處公開的粘度要求。優選地，粘合劑每一部分的粘度為大約1000泊(100牛-秒/平米)或更高，更優選大約3000泊(300牛-秒/平米)或更高，最優選大約4000泊(400牛-秒/平米)或更高。優選地，粘合劑每一部分的粘度為大約7000泊(700牛-秒/平米)或更低，更優選大約6000泊(600牛-秒/平米)或更低，最優選大約5000泊(500牛-秒/平米)或更低。
粘合劑進一步含有用于聚硫醇醚與固化劑的固化的促進劑。促進劑可以是對于聚硫醇醚中的特定反應基團與固化劑之間的反應公知的促進劑。在一個優選具體實施方式
中，固化劑是聚環氧化物，促進劑是含聚環氧化物的組合物室溫固化的任何公知促進劑。優選的促進劑類型包括伯、仲和叔脂族胺和芳胺。更優選的促進劑包括伯、仲和叔脂族胺。一種特別有用的促進劑是DABCO33LV催化劑，33％在雙丙甘醇中的三亞乙基二胺溶液。促進劑的用量為足以在環境條件下促進粘合劑組合物固化到所需程度。環境條件是指將粘合劑施用到閥蓋上的條件。在粘合劑組合物的固化劑部分，促進劑的存在量優選為大約0.5wt％或更高，更優選大約1.0wt％或更高，最優選大約1.5wt％或更高。在粘合劑組合物的固化劑部分，促進劑的存在量優選為大約5wt％或更低，更優選大約4wt％或更低，最優選大約2.5wt％或更低。
本發明的粘合劑可以含有其它可用于粘合劑組合物的常規組分，例如增塑劑、助粘劑、紫外線穩定劑、熱穩定劑、觸變膠、抑制劑等等。
完全固化此處是指粘合劑的性質(例如搭接剪切強度和伸長)不再明顯改變。本發明的粘合劑在完全固化并在150℃暴露在熱機油(5W30)中1000小時后，根據ASTM1002，優選表現出大約150psi(1.03mPa)或更高的搭接剪切強度，更優選大約200psi(1.38mPa)或更高，最優選大約250psi(1.72mPa)或更高。優選地，粘合劑在固化后表現出彈性。這表現出按照ASTMD638較大的致斷伸長。優選地，本發明的粘合劑在完全固化后表現出大約20wt％或更高，更優選大約40wt％或更高，最優選大約50wt％或更高的致斷伸長。優選地，這些粘合劑在高達大約280°F(138℃)，更優選高達大約290°F(143℃)和最優選高達大約300°F(150℃)的溫度下不會分解或層離。此外，粘合劑能夠在上述溫度和內燃機內部達到的壓力下承受烴材料、機油、氯化鈣、制動液、甘醇冷卻劑、風擋玻璃噴洗溶劑和類似物的作用。粘合劑必須能夠粘合到用于制造閥蓋的材料上和用于制備氣缸蓋的材料上，例如鑄鐵、鋁和鎂。所用粘合劑是結構粘合劑，其具有足以在正常工作條件下將閥蓋固定在原位的強度。
可以使用粘合劑組合物將發動機的部件粘合在一起或將部件粘合到發動機和粘合到其它傳動系組件上。可以粘合到發動機上的部件例子包括油盤蓋、定時鏈蓋、閥蓋和類似物。也可以使用粘合劑密封車輛傳動系的任何含流體的組件，例如傳動系統和驅動橋系統的部件。
此處所用的術語閥蓋包括下列術語閥蓋、凸輪蓋、搖桿蓋和氣缸蓋。閥蓋是指置于氣缸蓋上方以保護閥和內部發動機組件免受因與外部元件接觸而產生的損壞并在發動機中容納機油和廢氣的蓋。可用于本發明的閥蓋可以具有發揮所需功能的任何形狀和尺寸。閥蓋可以由任何常用于閥蓋的常規材料制成，例如金屬、塑料或塑料基復合材料。優選的金屬包括鋼、鋁和鎂。塑料基材料可以是熱固性塑料和熱塑性材料。塑料基材料可以用玻璃纖維之類的普通增強材料增強。可用的熱固性材料包括那些基于環氧樹脂、聚酯、二乙烯基苯和二環戊二烯樹脂的材料。優選的熱塑性材料包括聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亞胺、聚苯醚/聚酰胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶聚合物、聚芳基砜樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚鄰苯二甲酰亞胺、尼龍6，6和尼龍6聚酰胺樹脂、聚丙烯、間同聚苯乙烯和它們的摻合物。優選地，熱塑性材料是尼龍6，6或尼龍6與間同聚苯乙烯的摻合物。例如在2001年1月24日提交的名為Toughened Polymer Blends WithImproved Properties并作為WO02/059197出版的相同受讓人的美國專利申請60/263,954中公開的那些，其經此引用并入本文。在樹脂中可以包含玻璃纖維、礦物、抗沖改性劑之類的常用添加劑。從性質和成本性能的平衡角度考慮，優選的熱塑性樹脂是尼龍6，6和尼龍6聚酰胺樹脂、間同聚苯乙烯，以及它們的摻合物。在可用于制造閥蓋的材料中，塑料是優選的，因為塑料通常比金屬輕并且具有比金屬高的設計適應性。
可以以適合發揮其功能的任何方式來設計閥蓋。可用于本發明的閥蓋具有與氣缸蓋的嚙合面相配的嚙合面，這樣兩個嚙合面可以借助于粘合劑在它們之間形成緊密密封。可以使用任何適宜的嚙合面設計。例如，兩個嚙合面可以整個嚙合表面都是平面，它們也可以形成搭接、嵌接、槽式接合的榫舌或類似結構。
在一個具體實施方式
中，本發明是在其嚙合面上有連續的粘合劑條或膜的閥蓋。此處所用的連續的粘合劑條或膜是指粘合劑條或膜位于嚙合面周邊附近并且粘合劑條或膜的末端與粘合劑條或膜的起始端接合。連續的粘合劑條或膜在固化時能夠在閥蓋和氣缸蓋之間形成空氣和液體密封。這種功能使得粘合劑條或膜可以代替墊圈作為閥蓋和氣缸蓋之間的密封介質。粘合劑可以在閥蓋將與氣缸蓋接觸的位置附近施用到閥蓋上，或者可以在遠離閥蓋與氣缸蓋接觸位置的地方施用。遠離在此是指時間和/或位置。
在一個具體實施方式
中，閥蓋可以具有一體機械緊固裝置，其用于將閥蓋在氣缸蓋上固定就位直至粘合劑固化。此處所用的這種一體機械緊固裝置是指在粘合劑固化的同時在相對較短時間內將閥蓋與氣缸蓋固定在一起的簡單裝置。這種裝置不是用于在發動機工作過程中將部件固定在一起的。一體是指緊固裝置是閥蓋和/或氣缸蓋的一部分。這種緊固裝置的例子包括一體彈簧夾、扣合(snap fit)機械裝置、螺桿、螺栓和類似物。這些緊固裝置可以沿著閥蓋和氣缸蓋界面分布在關鍵位置，或者可以沿著整個氣缸蓋閥蓋界面分布。在一個優選具體實施方式
中，機械緊固裝置是扣合裝置。優選地，機械緊固裝置位于閥蓋和氣缸蓋的內部，其中，內部是指發動機和閥蓋內部。這是優選的，因為從發動機外部不能看見緊固裝置。在另一具體實施方式
中，閥蓋可以從其嚙合面伸出一個突起，用以引導閥蓋或沿著其嚙合面以與氣缸蓋合適的關系固定閥蓋。在一些具體實施方式
中，氣缸蓋可以具有與突起共同起作用的匹配凹穴或凹槽以助于將閥蓋和氣缸蓋適當地對準固定。在另一具體實施方式
中，閥蓋中可以具有一個或多個螺栓和螺栓孔以起到連接以外的作用，例如對準作用，或者用于將其它物體連接到閥蓋上。在一些具體實施方式
中，這種螺栓或螺桿可以在氣缸蓋中具有一個匹配的陰螺紋塞孔。這些螺栓或螺桿的主要作用是將外圍物體連接到閥蓋上。
在另一具體實施方式
中，本發明是這樣一種發動機組合件——其中用位于閥蓋與氣缸蓋之間的粘合劑將此處所述的閥蓋粘合到氣缸蓋上。粘合劑是連續條或膜形式的，這樣其沿著閥蓋與氣缸蓋之間的整個接合處形成密封。由于使用了粘合劑粘合以及塑料閥蓋，這種發動機組合件能夠以多功能方式使用閥蓋，由此可以將其它部件和功能并入閥蓋和發動機組合件中。
在發動機組合件的制備中，以常規方式使粘合劑與嚙合面接觸以形成連續條或膜，從而對閥蓋或氣缸蓋施用粘合劑。粘合劑可以涂布、擠出、涂刷或以類似方式施用到表面上。優選地，將粘合劑施用到閥蓋的嚙合面上。在一個優選具體實施方式
中，沿著閥蓋嚙合面以連續條或膜的形式施用粘合劑。可以在施用粘合劑之后立即將閥蓋與氣缸蓋接觸，或者可以在遠離閥蓋與氣缸蓋接觸位置的地方或在與粘合操作相比較早的時間施用。在施用粘合劑之后立即將閥蓋與氣缸蓋接觸的情況下，可以使用任何符合上述性能標準的粘合劑。在較遠的位置或較遠的時間施用粘合劑的情況下，可以使用合適的按需固化型粘合劑。使按需固化型粘合劑暴露在固化條件下，由此將閥蓋與氣缸蓋粘合，從而在它們之間形成密封。可以在將氣缸蓋與閥蓋接觸之前或者在這種接觸之后施加這種條件。本領域普通技術人員都能很好地確定可以使用哪種操作來固化粘合劑以及應該何時進行。在一個具體實施方式
中，操作可以是汽車裝配或汽車運行中固有的操作。
在使用兩部分式粘合劑的一個具體實施方式
中，這兩部分在施用到閥蓋或氣缸頭之前接觸。接觸優選在擠出裝置的混合頭中實現。通常在就要擠出到基材表面之前進行這種接觸。可以用手工設備，例如具有兩個儲器和一個混合室的填縫槍進行擠出和施用。或者，可以使用自動進料和擠出設備施用粘合劑。這些裝置是本領域公知的。當施用兩部分式粘合劑時，粘合劑優選經過兩個固化步驟。首先，粘合劑在室溫下混合時進行B-階化(B-staged)。B-階化通常花費較短的時間，在此過程中粘合劑組合物可以相互作用。這通常稱作工作時間。工作時間不應該短到抑制了涂裝器有效施用粘合劑并與基材接觸的能力，而且不能長到需要額外的步驟來確保進行固化時基材固定在原位。優選地，工作時間為大約20秒或更長，更優選大約2分鐘或更長。優選地，工作時間為10分鐘或更短，更優選5分鐘或更短。賦予粘合劑組合物最終高強度、耐烴性和高溫穩定性的第二固化步驟要求暴露在高溫下。可以使用本領域公知的外部熱源通過任何常規方式加熱發動機組合件。優選地，發動機產生的熱足以在第二固化步驟中固化粘合劑。優選地，通過在大約120℃或更高，最優選大約130℃或更高的溫度下加熱粘合劑來實現這種固化。優選地，通過在大約150℃或更低的溫度下加熱粘合劑來實現這種固化。將組合件中含有粘合劑的區域在所述溫度加熱的時間應足以導致固化，該固化表現為此處公開的所需粘合劑性能的實現。優選地，通過將粘合劑在所述溫度下加熱大約60分鐘或更短，更優選大約45分鐘或更短，最優選大約15分鐘或更短來實現固化。
優選地，在粘合劑與基材接觸之前對每一基材施用底漆。底漆有利于與表面的粘合。所用底漆含有成膜樹脂(例如VITEL2300BU聚酯樹脂)、用于成膜樹脂的交聯劑(例如DESMODURN-100或RFE異氰酸酯)和一種或多種含有巰基、氨基的硅烷偶聯劑或環氧基硅烷偶聯劑(例如SILQUESTA-189硅烷、SILQUESTA-187硅烷或SILQUESTA1100硅烷)。
在另一具體實施方式
中，發動機部件，例如閥蓋，可以包括一體的聲音控制系統，其用于防止內燃機工作中固有的噪音漏出發動機艙。在一個具體實施方式
中，閥蓋可以包括兩個部件，一個是外殼層，另一個是內殼層，以使內殼層位于外殼層內部，并且兩者之間有間隙。該間隙可以簡單地含有空氣，其可以使某些聲波衰減，由此減小發動機外部可以聽到的噪音。或者，可以在該間隙中填入消音材料，例如軟再生毛墊、非織墊、彈性材料或泡沫材料。在另一具體實施方式
中，閥蓋可以在其內表面上添加減音材料，例如高彈體或泡沫體。
在另一具體實施方式
中，本發明中使用的部件，例如閥蓋，可以在外部或內部具有能夠提高閥蓋對烴的阻隔性質的涂層或膜。這種涂層或膜可以減少來自汽車的揮發性烴類排放。可以使用防止烴類滲透發動機部件的涂層或膜。優選的涂層是如美國專利5,298,587、美國專利5,320,875、美國專利5,433,786和美國專利5,494,712中所述的碳-二氧化硅基等離子沉積的涂層，這些專利經此引用并入本文。
為了闡述本發明，如下描述附圖。提供這些圖以利于闡述本發明而非為了限制所附權利要求的范圍。圖1顯示了閥蓋氣缸蓋組合件的部件分解圖。該圖顯示了氣缸蓋(20)和閥蓋(21)，連續的粘合劑條(22)位于它們之間。閥蓋(21)具有一體扣合夾(23)，其用于在粘合劑條(22)固化時將閥蓋(21)在氣缸蓋(20)上固定就位。氣缸蓋(20)具有匹配的凹槽(24)，其與扣合夾(23)匹配以卡住扣合夾(23)并用以將閥蓋(21)固定就位。該圖中還可以看到氣缸蓋(25)的嚙合面，其與閥蓋的相應嚙合面(未標示)相配。
圖2顯示了閥蓋(21)和氣缸蓋(20)組合件的剖視分解圖。該部件分解圖顯示了氣缸蓋(20)和閥蓋(21)的剖面，位于它們之間的是粘合劑條(22)。粘合劑條(22)位于氣缸蓋的嚙合面(25)與閥蓋的嚙合面(26)之間。氣缸蓋(20)具有凹槽(24)，其與閥蓋(21)的扣合夾(23)相配。
圖3顯示了閥蓋(21)氣缸蓋(20)組合件的未分解剖視圖。顯示了通過連續的粘合劑條(22)沿著氣缸蓋的嚙合面(25)與閥蓋的嚙合面(26)將氣缸蓋(20)和閥蓋(21)粘合在一起。還顯示了與閥蓋(21)一體的扣合夾(23)，其通過用于將扣合夾(23)固定就位的凹槽(24)與氣缸蓋(20)接合。扣合夾(23)位于閥蓋(20)和氣缸蓋(20)組合件的內部。這從裝飾性上看是合意的。
具體實施方案
下列實例僅用于舉例說明而非用于限制權利要求的范圍。除非另行說明，所有的分數和百分比都是按重量計的。
成分
在下述實例中使用下列成分
PERMAPOL3.1e硫醇thiol(硫醇mercaptan)封端的聚硫醇醚，分子量為3260(1630當量)，獲自PRC-Desoto，Glendale，California。CABOT652A炭黑，獲自Cabot Corporation，Boston，MassachusettsDABCO33LV33％在二丙甘醇中的三亞乙基二胺，獲自Air ProductsDEN438線型酚醛環氧樹脂，當量為179，獲自Dow ChemicalCompany，Midland Michigan。
DEN732聚氧丙烯二環氧化物，當量為320，獲自Dow ChemicalCompany，Midland Michigan。
粘合劑制備程序
將PERMAPOL3.1e硫醇thiol(硫醇mercaptan)官能化聚硫醇醚和DABCO33LV催化劑加入Hauschild快速混合器中并混合17秒，由此制備第一部分。加入一半炭黑并將所得混合物連續混合兩次，每次持續17秒。加入剩余的炭黑并將混合物連續混合兩次，每次持續17秒。粘度為8,000泊(800牛-秒/平米)。然后從快速混合器中去除樹脂管。如下制備第二部分將DEN732聚氧丙烯二環氧化物與DEN438環氧線型酚醛樹脂以30/70％(占混合物的重量百分比)的比率與炭黑一起加入快速混合器中，并將其連續混合兩次，每次17秒。從混合物中去除樹脂管。粘度為4000泊(400牛-秒/平米)。
所得組合物的組分列在下表1中。
表1
使用下列程序測試上述粘合劑組合物。所有的樣品都是有1英寸交疊的粘合到鋁上的尼龍。將樣品在150℃的油(5W30機油)中放置下述時間。按照ASTM1002測試樣品。搭接剪切構造中使用的基材是QUESTRA間同聚苯乙烯/尼龍摻合物和鋁條。用臺式研磨機打磨鋁條的一英寸交疊區域，用乙醇擦拭并用丙酮清洗，然后用乙醇擦拭。使用前述組合物在搭接剪切的表面涂上底漆。使樣品靜置60分鐘以使底漆中的溶劑蒸發掉。使用30密耳(0.076厘米)玻璃珠作為隔離物對搭接剪切表面施用實例中所述的粘合劑。將鋁條粘合到尼龍條上并使用碟形夾將它們固定就位。在粘合之后立即將樣品放到烘箱中并在300°F(149℃)焙燒1小時。從烘箱中取出后，使樣品冷卻24小時，然后測試。將樣品置于油容器中，隨后將該容器置于150℃的烘箱中。以各種時間間隔取出這些樣品；一些在取出之后立即測試；另一些則先冷卻24小時再測試。將樣品置于Instrom上的十字頭中(7英寸(17.8厘米)分隔)，并以5英寸/分鐘(12.7厘米/英寸)的速度拉伸直至破壞。結果匯編在表2中。
在各種條件下測試三個樣品。結果與每種條件下三個樣品的平均值匯編在一起。表中的時間是指每一樣品在150℃的油中放置的時間長度。
表2
注意CF＝內聚破壞；AF＝粘合劑破壞；PF＝底漆破壞
權利要求
1.一種具有閥蓋的閥蓋組合件，該閥蓋具有用以與內燃機的氣缸蓋連接的嚙合面，在閥蓋嚙合面的周邊上具有連續的粘合劑條或層，其中粘合劑含有具有兩個或多個能夠與交聯劑反應的反應基團的聚硫醇醚和交聯劑。
2.如權利要求1所述的閥蓋組合件，其中閥蓋不含主要用于將閥蓋固定到氣缸蓋上的螺栓孔。
3.如權利要求1所述的閥蓋組合件，其中粘合劑是兩部分式粘合劑，其一個部分含有具有兩個或多個反應基團的聚硫醇醚，另一部分含有用于聚硫醇醚的固化劑和用于聚硫醇醚固化的促進劑。
4.如權利要求3所述的閥蓋組合件，其中反應基團是一個或多個羥基、伯氨或仲氨基、巰基。
5.如權利要求3所述的閥蓋組合件，其中固化劑是一種或多種聚環氧化物、異氰酸酯、丙烯酸酯或含乙烯基的化合物。
6.如權利要求4所述的閥蓋組合件，其中粘合劑組合物進一步含有填料。
7.一種具有一個或多個如權利要求1至6任一項的閥蓋和一個或多個氣缸蓋的發動機組合件，其中氣缸蓋具有與閥蓋的嚙合面相配的嚙合面，其中每個閥蓋與氣缸蓋粘接，其中在每個閥蓋和與每個閥蓋粘合的氣缸蓋的嚙合面之間具有粘合劑的連續層，其中連續的粘合劑條或層在每個閥蓋和氣缸蓋對的嚙合面之間形成密封，從而在嚙合面互相接觸時明顯降低或防止每個閥蓋和氣缸蓋對之間的氣體和液體滲透。
8.如權利要求7所述的發動機組合件，其中粘合劑組合物在裝配后20分鐘表現出大約200psi或更高的搭接剪切強度。
9.一種將閥蓋粘合到氣缸蓋上的方法，其包括
a)沿著氣缸蓋或閥蓋的整個嚙合面上施用連續的粘合劑條或膜，其中閥蓋具有與氣缸蓋的嚙合面相配的嚙合面；
b)使閥蓋的嚙合面與氣缸蓋的嚙合面接觸，使得連續的粘合劑條或膜位于閥蓋和氣缸蓋的嚙合面之間；
c)固化粘合劑以便在閥蓋和氣缸蓋的嚙合面之間形成永久粘合，其中粘合劑在閥蓋和氣缸蓋之間形成密封，其中粘合劑含有具有兩個或多個能夠與交聯劑反應的反應基團的聚硫醇醚和交聯劑，并且粘合劑在施用后具有足以將一個或多個閥蓋固定就位的強度。
10.一種組合物，含有
A)在第一部分中含有
i)含有兩個或多個反應基團且當量為大約600至大約5000的聚硫醇醚；
ii)用于聚硫醇醚與固化劑的反應的室溫固化促進劑；
B)在第二部分中含有
iii)用于聚硫醇醚的固化劑；
iv)反應性稀釋劑，能與聚硫醇醚或固化劑反應；以及
v)碘值為大約82至大約92毫克/克且吸油值為大約100至大約110克/立方厘米的炭黑。
11.一種將部件與發動機或傳動裝置粘合的方法，其包括使下述粘合劑與部件接觸和/或與汽車發動機或傳動裝置接觸，將該部件與發動機或傳動裝置接觸以使粘合劑位于它們之間并固化粘合劑，從而密封部件與發動機或傳動裝置之間的接合處，所述粘合劑含有具有兩個或多個反應基團的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化劑。
全文摘要
在一個具體實施方式
中，本發明是一種將部件與發動機或傳動裝置粘合的系統和方法，其包括使下述粘合劑與部件接觸或與發動機或傳動裝置中要和該部件連接的位置接觸，隨后將該部件與發動機或傳動裝置接觸以使粘合劑位于它們之間并固化粘合劑，該粘合劑含有具有兩個或多個能夠與固化劑反應的反應基團的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化劑。
文檔編號C08G59/66GK1849360SQ200480025670
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月17日 優先權日2003年9月19日
發明者G·L·加拉奈拉, D·M·考特爾 申請人:陶氏環球技術公司