專利名稱：液晶聚合物的生產方法
技術領域：
本發明涉及生產液晶聚合物的方法。該方法提供具有改進性能的液晶聚合物。該方法包括使二羧酸與二醇的脂族酯和任選地羥基羧酸反應，其中存在過量的二醇(酯)，并且用二羧酸處理得到的LCP。
背景技術：
液晶聚合物(LCP)是每年制造數千噸的商品。它們用于許多方面，如成型樹脂和在薄膜中，例如制造電氣和電子零件、汽車零件和醫療零件。LCP最常以聚酯形式提供，但也可以以聚(酯-酰胺)形式獲得。形成聚酯鍵的縮合反應最通常通過在高溫下使一種或多種二羧酸與一種或多種二醇的脂族酯和/或一種或多種羥基羧酸的脂族單酯縮合來完成。雖然該脂族酯可以“預先形成”，也就是說，以脂族酯形式將配料添加到聚合工藝，但由于經濟原因，脂族酯通常原位制造，通過將適量的脂族羧酸酐添加到聚合混合物中而形成脂族酯。
一般地，形成LCP所需的全部單體與一定量的脂族羧酸酐(通常為乙酸酐)一起被加入到反應器，以形成具有全部二醇羥基的酯基和存在于該酯基中的羥基羧酸單體。加熱混合物以完成酯的形成并且通過蒸餾除去所形成的羧酸。伴隨羧酸的蒸餾，繼續加熱來進行縮聚并且通常最終施加真空以完成聚合。或者，可在某點中斷熔體聚合并且使用所謂固相聚合將該(預)聚物進一步地聚合到期望的分子量。特別當所用的二醇之一是略揮發性的，也許希望在聚合中使用過量的二醇以補償由于不經意的揮發和聚合中的除去所帶來的二醇(或者其二酯)任何可能的損失。然而，所獲得的LCP未必具有所需應用最佳的性能，并且特別地與所期望的一些應用相比可能是更易碎的。
美國專利6,294,618描述了用多種官能化合物處理LCP以減小LCP的粘度。
具有改進性能如拉伸或者撓曲伸長的LCP是所希望的。
發明內容
本發明涉及制造液晶聚合物(LCP)的方法。沒有提及用存在的過量二醇制造LCP，也沒有本發明的一個方面是，一種方法，包括(a)由配料形成液晶聚合物，所述配料包括一種或多種第一二羧酸、一種或多種第一二醇的脂族二酯和任選地一種或多種羥基羧酸的脂族酯；和(b)使液晶聚合物與每千克所述液晶聚合物大約2～大約200毫當量的第二二羧酸在足以引起第二二羧酸與液晶聚合物反應的溫度下接觸一段時間，其足以使得液晶聚合物的拉伸伸長增加至少大約10％；條件是所存在的第一二醇的總量與第一二羧酸的總量的摩爾比是1.01或更大。
具體實施例方式
在本文中使用了一些術語，它們描述如下。
所謂液晶聚合物是指在TOT或者任何相似試驗方法(如美國專利4,075,262中所述，其因此引入本文作為參考)中顯示各向異性的聚合物。優選的聚合物是液晶聚酯，并且進一步優選的是液晶聚酯是芳香族聚酯。芳香族聚酯是指在酯鍵-C(O)O-基團末端的碳和氧原子各自鍵合到芳環部分的碳原子。
二醇是指具有兩個羥基的有機化合物，并且其優選無其他可以形成酯鍵的官能團。優選二醇是芳香族二醇，其中兩個羥基鍵合到一個或兩個不同芳環的碳原子。
二羧酸是指具有兩個羧基的有機化合物，并且其優選無其他可以形成酯鍵的官能團。優選羧酸是芳香族二羧酸，其中兩個羧基鍵合到一個或兩個不同芳環的碳原子。
羥基羧酸是指具有一個羥基和一個羧基的有機化合物，并且其優選無其他可以形成酯鍵的官能團。優選羥基羧酸是芳香族羥基羧酸，其中羥基和羧基鍵合到一個或兩個不同芳環的碳原子。
二醇的脂族二酯是指由二醇和兩個衍生自脂族羧酸的羧基(R1CO2-，其中R1是烷基或被取代的烷基)形成的二酯。羥基羧酸的脂族酯是指由羥基羧酸和一個衍生自脂族羧酸的羧基形成的單酯。優選部分或全部上述的酯是乙酸酯。
“拉伸伸長”是指當由ASTM Method D638所測量的斷裂伸長，其使用5.1毫米/分(0.2英寸/分)的伸長速率和I型棒料。使用應變儀進行測量以精確地測量通常小的斷裂應變。
處理LCP有用的二羧酸包括對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-聯苯甲酸、2-甲基對苯二甲酸和己二酸。優選的二羧酸是間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和對苯二甲酸，并且對苯二甲酸和2，6-萘二甲酸是特別優選的。其它優選的第二二羧酸是芳香族二羧酸，其中兩個羧基直接鍵合到芳環碳原子。
作為LCP單體的有用的二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-聯苯甲酸和1，8-萘二甲酸。作為LCP單體的有用的二醇包括乙二醇、氫醌、間苯二酚、4，4′-聯苯酚、2，6-二羥基萘、1，8-二羥基萘、雙酚-A和雙酚-S。氫醌和4，4′-聯苯酚是優選的二醇并且氫醌是特別優選的。作為LCP單體的有用的羥基羧酸包括4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸(napthoic acid)和叔丁基-4-羥基苯甲酸。優選的羥基羧酸是4-羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸，并且4-羥基苯甲酸是特別優選的。
當制造LCP時，總二醇與總二羧酸的摩爾比為1.01或更大(所存在的二醇至少過量1mol％)，優選1.02或更大并且特別優選1.03或更大。優選地，總二醇與總二羧酸的摩爾比為大約1.5或更小，更優選地大約1.10或更小。二醇的任何下限和任何上限可被結合而形成優選范圍。
在制備LCP的一個優選方法中，LCP完全在熔融下制備，然后用二羧酸處理。在另一個優選方法中，LCP最初在熔融下制備，然后在固相聚合中提高LCP的分子量。固相聚合后用二羧酸處理LCP。
當LCP處于熔融狀態時，用二羧酸處理LCP是最有效的。在一個優選方法中，LCP是熔融的并且在用于聚合物的熔體混合器如單或雙螺桿擠壓機或捏和機中與二羧酸混合。加熱混合物到LCP熔點溫度以上，在該溫度在混合物被加熱和在混合器中混合時LCP的伸長以期望的量增加。雖然未欲使本發明受任何特別理論或者機理的限制，但相信當二羧酸到達一定溫度(在該溫度，其可與存在于熔體中的其他物質反應)時，LCP的伸長增加。LCP和二羧酸可以在被通入混合器前以固態形式被預混合，或者可以分別被添加并且在混合器中混合。
其他材料例如填料、增強劑、潤滑劑、顏料及其他已知用于制造LCP的材料可與二羧酸同時混入LCP。在試驗測量中，LCP(包括其它混入LCP的配料)的伸長與具有相同組成且以同樣方式制造但沒有二羧基的LCP的伸長相比。或者，可首先制備包含LCP及其他配料的組合物，然后用二羧酸處理。得到的LCP的伸長與以同樣方式處理但沒有添加二羧酸的相同組合物的伸長相比。“純”LCP可用二羧酸處理并且其伸長與以同樣方式但未用二羧酸處理的“純”LCP的伸長相比。
有用的其他配料的實例包括玻璃纖維、磨碎的玻璃纖維、中空或者固態玻璃球體、云母、滑石、二氧化鈦、炭黑、碳纖維和芳綸以及潤滑劑例如聚乙烯蠟。
所用的(第二)二羧酸的量為至少大約2，優選至少大約5(毫當量)/kg LCP(僅基于LCP)。在LCP處理中所添加的(第二)二羧酸的量為大約200或者更少，優選大約100或者更少，并且更優選大約50或者更少(毫當量)/kg LCP(僅在組合物中的LCP)。“當量”是指羧酸官能度的當量，并且一毫摩爾的二羧酸包含二毫當量的羧基。二羧酸內容物的任何下限和任何上限可被結合而形成優選范圍。
其他類型的雙官能化合物可被用于添加到用于處理LCP的二羧酸中。在上述化合物中的官能度可以包括羥基、羧酸酯、酯和伯或仲胺，并且羥基是優選的。有用的羥基化合物包括二醇和水(根據本文中定義的雙官能化合物)，并且二醇中芳香族二醇是特別優選的。有用的芳香族二醇包括氫醌、間苯二酚、4，4′-聯苯酚、2，6-二羥基萘、1，8-二羥基萘、雙酚-A和雙酚-S。上述優選的芳香族二醇是氫醌和4，4′-聯苯酚，4，4′-聯苯酚是特別優選的。
水也是特別優選的羥基化合物，并且可單獨或與二醇、特別是芳香族二醇結合使用。以水或者以在工藝條件下產生的水的形式，水可以被加到工藝中。例如，水可以以水合物或者在工藝(溫度)條件下“失”水的其他化合物的形式被加入。上述水合物及其他化合物包括三水合氧化鋁、五水合硫酸銅、二水合氯化鋇和二水合硫酸鈣。
優選其他雙官能化合物(不包括水，如果存在的話)總摩爾量不超過處理LCP所添加的二羧酸的總摩爾量的兩倍，更優選大約所添加的上述二羧酸的量的大約20-大約100mol％。如果存在水，它可以與所添加的第二二羧酸的總摩爾量相比多很多的量被添加，其獨立于且不包括任何其他所添加的雙官能化合物。如果使用水，它優選以與所添加的二羧酸的摩爾比為0.2∶1-大約10∶1來使用。也就是說，水量基于第二二羧酸的摩爾數優選為大約20-大約1000mol％。水合物中的水量僅取作工藝條件下“被解放的”即被釋放的量。例如，在一定溫度條件下，三水合物可僅每摩爾三水合物產生兩摩爾水。可能需要較大的水量，因為并非全部所添加的水在工藝中是有效的。如果作為水被添加而不是原位產生的，許多(若非大部分)水可能被損失，因為它可能蒸發和/或在工藝配料中不是極易溶的。對含于水合物中的水，可同樣如此(可能程度較小)。在給定成套工藝條件下，所需實現一定粘度降低的水(或者水合物，因為水可能以結合水的形式存在)量可由簡單的實驗測定。已經注意到水(需要的話，水合物)量在一定程度上由所用設備的規模和/或該設備的“密封性”(損失水蒸氣的傾向)測定。
當以中等量存在時，如上文中所述的量，其它雙官能化合物(特別是羥基化合物)被認為降低LCP的熔體粘度而對LCP其它的物理性能沒有很大地不利影響。在某些熔體形成操作例如注射模塑中，較低熔體粘度是有利的，因為它可以提供較容易的和/或更完整的填模，特別是如果模型具有狹窄的或者薄的開口或者通路。
當LCP用二羧酸處理時，LCP拉伸伸長優選增加至少大約10％，更優選至少大約20％。使用下式計算伸長增加的百分比%=(EAT-EBT)×100EBT]]>其中，EAT是(用二羧酸)處理后的百分比拉伸伸長，而EBT是處理前的百分比拉伸伸長。
LCP可用作成型樹脂，例如，用于制造成形零件，其用于電氣電子設備、機動車輛、衛生器材和包裝用薄膜。制造成形零件可以通過使含LCP的組合物熔體成型，例如通過注射模塑、擠壓、吹塑、沖壓注射模塑、旋轉模塑和壓縮模塑。薄膜可以通過平面配合模或者通過旋轉模具擠壓而制得。
實施例在下面的實施例中，使用Kayness Model 8052粘度計(KaynessCorp.，Morgantown PA，USA.)，在350℃(除非另作說明)和剪切速率為1000/秒下測定熔體粘度。由ASTM D638方法，使用I形試樣形狀，在樣品厚為0.32cm(1/8″)和伸長速率為0.51厘米/分(0.2英寸/分)的條件下測定拉伸性能。使用應變儀進行試驗以精確地測量通常小的斷裂應變。
在實施例中，除注明外，全部份數為重量份。
在實施例中，使用下列原料ATH-三水合氧化鋁BP-4，4′-聯苯酚GF-Vetrotex991玻璃纖維，可獲自Saint-Gobain VetrotexAmerica，Valley Forge，PA 19482，USA。
LCP1-液晶聚合物，制備自氫醌/對苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/4-羥基苯甲酸100/30/70/150摩爾份，其中氫醌與二羧酸的初始比值是1.05，并且將乙酸酐添加到聚合過程中以原位形成脂族乙酸酯。
LCP2-如LCP1的液晶聚合物，不同的是聚合為更高分子量后配混。
Lube-LicowaxV PE190聚乙烯蠟，可獲自Clarient Corp.，Charlotte，NC 28205，USA。
NDA-2，6-萘二甲酸。
MV-熔體粘度，單位Pa·s，1000秒-1的剪切速率。
Ten.Elong.-拉伸斷裂伸長，％。
Ten.Mod-拉伸模量，GPa。
Ten.Str.-拉伸強度，MPa。
TiO2-TiPureR-100二氧化鈦可得自E.I.DuPont de Nemours& Co.，Inc.，Wilmington，DE 19898，USA。
TPA-對苯二甲酸。
實施例1-11和對比例A-E全部組合物包含2.0％TiO2(實施例11包含4.0％TiO2)、0.2％Lube、45.0％GF，BP和TPA的量(基于總組合物的重量百分數)示于表1中，其余為LCP1。該組合物以275rpm螺旋速度在30mmWerner和Pfleiderer雙螺桿擠壓機上混合。對于實施例1-7和對比例A與B，套筒溫度是360、370、370、320、300、300、320、330℃(套筒2-8和模具)，對于實施例8-11和對比例C-E，套筒2-8為310℃(模具330℃)。當從擠壓機退出時，組合物被粒化。球粒在1.5oz的Arberg注射成型機上被成型為試驗件。對于實施例1-7和對比例A與B，套筒溫度為330℃，而對于實施例8-11和對比例C-E，套筒溫度為320℃。模溫全部為70℃。按拉伸性能測定組合物的熔體粘度，結果列于表1中。
表1
撓曲性能試驗顯示出與拉伸試驗中獲得的結果相似的趨勢。盡管具有比相應其中TPA與BP均不存在的組合物更低的熔體粘度，與不含TPA或者僅含BP的組合物相比，含TPA組合物(無論BP是否存在)具有更高的拉伸斷裂伸長。這表明含TPA的組合物比其它組合物更有韌性。另外，含TPA和BP兩者的組合物顏色略淺(較白)。
實施例12-19和對比例F全部組合物包含2.0％TiO2、0.2％Lube、45.0％GF，NDA、BP和ATH的量(以總組合物的重量百分數計)示于表2中，其余為LCP2。該組合物以225rpm螺旋速度在30mm Werner和Pfleiderer雙螺桿擠壓機上混合。套筒溫度是360、360、360、360、360、330、330、330、330℃(套筒2-9和模頭)。當從擠壓機退出時，組合物被粒化。球粒在1.5oz的Arberg注射成型機上被成型為試驗件。套筒溫度是330℃而模溫全部為70℃。按拉伸性能測定組合物的熔體粘度(測量于340℃)，結果列于表2中。
表2
權利要求
1.一種方法，包括(a)由配料形成液晶聚合物，所述配料包括一種或多種第一二羧酸、一種或多種第一二醇的脂族二酯和任選地一種或多種羥基羧酸的脂族酯；和然后(b)使所述液晶聚合物與每千克所述液晶聚合物大約2～大約200毫當量的第二二羧酸在足以引起第二二羧酸與所述液晶聚合物反應的溫度下接觸一段時間，其足以使得所述液晶聚合物的拉伸伸長增加至少大約10％；條件是在(a)中存在的第一二醇的脂族二酯的總量與存在的第一二羧酸的總量的摩爾比是1.01或更大。
2.權利要求1的方法，其中所述摩爾比為大約1.03～大約1.5。
3.權利要求1或2的方法，其中每千克所述液晶聚合物存在大約5-大約50毫當量的第二二羧酸。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述液晶聚合物包含源自一種或多種下列化合物的重復單元對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-聯苯甲酸和1，8-萘二甲酸、乙二醇、氫醌、間苯二酚、4，4′-聯苯酚、2，6-二羥基萘、1，8-二羥基萘、雙酚-A、雙酚-S、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸和叔丁基-4-羥基苯甲酸。
5.權利要求4的方法，其中所述液晶聚合物包含源自一種或多種下列化合物的重復單元對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氫醌和4，4′-聯苯酚、4-羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述脂族酯是乙酸酯。
7.權利要求6的方法，其中所述脂族酯是原位形成的。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述第二二羧酸是芳族二羧酸。
9.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述第二二羧酸是2，6-萘二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-聯苯甲酸、2-甲基對苯二甲酸和己二酸中的一種或多種。
10.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述第二二羧酸是對苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一種或兩種。
11.前述權利要求中任一項的方法，其中所述拉伸伸長增加至少大約20％。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中還存在第二類型的雙官能化合物。
13.權利要求12的方法，其中所述第二類型的雙官能化合物以所述第二二羧酸的大約20～大約100mol％的量存在。
14.權利要求12或13的方法，其中所述第二類型的雙官能化合物是二醇或水。
15.權利要求12，13或14的方法，其中所述第二類型的雙官能化合物是水。
16.權利要求15的方法，其中所述水是以水合物的形式存在的。
17.權利要求16的方法，其中所述水合物是三水合氧化鋁。
18.權利要求15、16或17的方法，其中存在的水量基于第二二羧酸的摩爾數為大約20～大約1000mol％。
19.由權利要求1的方法制造的聚合物所形成的成形零件。
20.由權利要求1的方法制造的聚合物所形成的薄膜。
全文摘要
在高溫下，通過用二羧酸處理LCP而改進包含酯鍵且在過量二醇存在下制造的液晶聚合物(LCP)的性能。得到的LCP可作為成型樹脂和用于薄膜。
文檔編號C08G63/60GK1845946SQ200480025090
公開日2006年10月11日 申請日期2004年9月3日 優先權日2003年9月4日
發明者M·G·沃戈納, R·A·杰克遜 申請人:納幕爾杜邦公司