環烯系加聚物的制備方法

專利名稱：環烯系加聚物的制備方法
技術領域：
本發明涉及環烯系加聚物的制備方法。具體來講，本發明涉及在含聚合活性良好的鈀化合物的特定催化劑存在下，進行環烯化合物的加聚，制備適用于光學用途等的環烯系加聚物的方法。
背景技術：
近年，隨著輕量化、小型、高密度化的要求越來越高，以往使用了無機玻璃的透鏡類、密封材料等光學零部件，背光鏡、導光板、TFT基板、觸摸板等液晶顯示元件等領域中現在都采用光學透明樹脂來進行替代。作為該光學透明樹脂，具有高透明度、高耐熱性、低吸水性的特征的降冰片烯(二環[2.2.1]庚-2-烯)系加聚物正倍受矚目。
此外，作為除了具備上述特性之外，還具備線膨脹系數小、熱尺寸穩定性良好、耐化學性的特性，與其它部件的接合·粘合性良好的透明樹脂，還提出了降冰片烯(二環[2.2.1]庚-2-烯)和具有水解性甲硅烷基的環烯的加聚物及其交聯體(參照專利文獻1)。
以降冰片烯為代表的環烯的加聚物通過采用使用了Ni、Pd、Ti、Zr、Cr等過渡金屬化合物的催化劑，進行環烯系單體的加聚而獲得(例如，參照非專利文獻1)。
此外，側鏈具有極性取代基的環烯系化合物和非極性的環烯系化合物的加聚物作為除了具備良好的耐熱性和透明度之外，還可交聯化以提高接合·粘合性、尺寸穩定性和耐化學性的共聚物是有用的，作為獲得這些共聚物的聚合催化劑，主要采用了后周期過渡金屬Ni、Pd的單絡合物或含Ni、Pd化合物的多成分系催化劑(參照專利文獻1、2，非專利文獻2～11)。
這些催化劑中，為了省略繁雜的催化劑合成工序，工業領域大多數情況下采用多成分系Pd催化劑多過單一催化劑。
另外，作為聚合活性良好的催化劑，已知作為Pd陽離子的配體和中性給體使用膦化合物或胺化合物，作為弱抗衡陰離子配體(weak counter anion ligand)使用超強酸陰離子(參照專利文獻1、3～6、非專利文獻12)。
這些作為現有技術的多成分系催化劑通過調制下述任意的成分而獲得。
(催化劑系I)1)Pd化合物2)中性膦或胺化合物3)可成為Pd陽離子的弱抗衡陰離子的離子性化合物4)有機鋁化合物(催化劑系II)1)以中性膦或胺化合物為配體的Pd化合物2)可成為Pd陽離子的弱抗衡陰離子的離子性化合物3)有機鋁化合物(催化劑系III)1)以具有σ-烷基、σ-芳基、π-烯丙基等Pd-C鍵的中性給體為配體的Pd化合物2)可成為Pd陽離子的弱抗衡陰離子的離子性化合物(催化劑系IV)1)以具有σ-烷基、σ-芳基、π-烯丙基等Pd-C鍵的中性給體為配體的Pd化合物2)路易斯酸化合物這些催化劑中都包含作為中性給體的膦或胺化合物。但是，以具有σ-烷基、σ-芳基、π-烯丙基等Pd-C鍵的中性給體為配體的Pd化合物由于其絡合物的合成較繁雜，可以說不適用于工業領域。以往，并不知曉用離子性磷鹽替代該中性給體等作為催化劑的構成成分的催化劑。
此外，采用現有技術的中性給體催化劑，例如，在烴類溶劑中進行具有水解性甲硅烷基的5-三烷氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯和側鏈無取代基的二環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)的聚合，則易生成具有組成分布的聚合物，聚合中有時有析出現象或者所得聚合物有時會出現白濁。其原因如下所述，即由于5-三烷氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的反應性比二環[2.2.1]庚-2-烯的反應性高，所以在聚合初期大多數的5-三烷氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯進行反應進入到聚合物中，生成具有來自5-三烷氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例較高的部分的聚合物。也就是說，由于聚合物的結構單元產生了組成分布，所以在聚合溶劑中的溶解性或與聚合反應后半程中生成的聚合物的相容性下降。
此外，如果來自5-三烷氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元產生組成分布，則利用水解性甲硅烷基進行交聯生成交聯體時，有時交聯體中的交聯網絡會出現不均，尺寸穩定性會劣化。
因此，作為實質上不產生該組成分布的聚合方法，有連續或逐次在聚合系中添加一種單體的方法，但如果進行共聚的單體的反應性有較大差異，則很難進行控制。
作為即使產生上述的組成分布也可防止在聚合過程中的析出的方法，可例舉使5-三烷氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯和具有側鏈取代基的碳原子數在3以上的烷基的環烯系化合物進行共聚的方法，但這種情況下或形成薄膜、片材等時，雖然顯現出柔軟性，但線膨脹系數變大，有時在尺寸穩定性方面出現問題。另外，這種情況下有時組成分布會變得更大，所得聚合物的透明度或形成交聯體時的交聯網絡的均一性易出現問題。
此外，具有酯基或氧雜環丁烷基的環烯系化合物和二環[2.2.1]庚-2-烯的聚合反應不同于前述具有水解性甲硅烷基的環烯系化合物的情況，由于具有酯基或氧雜環丁烷基的環烯系化合物的反應性低于二環[2.2.1]庚-2-烯的反應性，所以在聚合初期生成來自具有酯基或氧雜環丁烷基的環烯系化合物的結構單元的比例較低的聚合物，但該聚合中的生成組成分布的情況與具有水解性甲硅烷基的環烯系化合物的情況相同，有時產生同樣的問題。
因此，希望找到具有水解性甲硅烷基、酯基或氧雜環丁烷基等極性取代基的環烯系化合物和非極性環烯系化合物的聚合反應中，實質上未生成上述的組成分布，從而不會在使用了烴類溶劑的聚合中析出或所得聚合物不會出現白濁現象的催化劑系。
此外，由于Pd催化劑的價格較高，Pd催化劑如果在聚合物中殘留較多，則會出現著色或在透明度方面出現問題，因此希望找到以較少的催化劑量就可進行聚合的聚合活性較高的催化劑。
另外，含上述Pd化合物的多成分系催化劑對水、甲醇等的耐性高于含前周期的Ti、Zr化合物的多成分系催化劑，但如果儲存時存在氧，則有時為提高聚合活性而添加的作為中性給體的膦易被氧化為氧化膦，導致聚合活性下降。特別是以較少的催化劑量進行的聚合中，即使存在微量的氧也會導致催化劑成分不同，其影響較大。
因此，希望獲得在工業生產中即使有微量的氧存在于聚合系，聚合速度、所生成的聚合物的品質出現波動也較少的催化劑系。
在制備具有接合·粘合性或耐溶劑性、耐化學性的環烯系加聚物交聯體時，通常具備使具有成為交聯基團的水解性甲硅烷基、酯基等極性取代基的環烯系化合物和非極性環烯系化合物進行加聚反應，制備作為交聯體前體的共聚體的工序，但大多數情況下很難從該加聚反應中形成的共聚體除去鈀原子。因此，存在該共聚體的殘留鈀較多，導致光學透明度下降的問題。
專利文獻1USP 6,455,650專利文獻2USP 3,330,815專利文獻3日本專利特開平5-262821號公報專利文獻4WO 00/20472號專利文獻5日本專利特開平10-130323號公報專利文獻6日本專利特開2001-98035號公報非專利文獻1Christoph Janiak，Paul G.Lassahn，Macromol.RapidCommun.22，p479(2001)非專利文獻2R.G.Schultz，Polym.Lett.VOL.4，p541(1996)非專利文獻3Stefan Breunig，Wilhelm Risse，Markromol.Chem.193，2915(1992)非專利文獻4Adam L.Safir，Bruce M.Novak Macromolecules，28，5396(1995)非專利文獻5Joice P.Mathew等Macromolecules，29，2755-2763(1996)非專利文獻6Annette Reinmuth等Macromol.Rapid Commun.17，173-180(1996)非專利文獻7B.S.Heinz，Acta Polymer 48，385(1997)非專利文獻8B.S.Heinz等Macromol.Rapid Commun.19，251(1998)
非專利文獻9Nicole R.Grove等J.Polym.Sci.Part B，37，3003(1999)非專利文獻10April D.Hennis等Organometallics，20，2802(2001)非專利文獻11Seung UK Son等J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.41，76(2003)非專利文獻12John Lipian等Macromolecules，35，8969-8977(2002)本發明是鑒于上述情況完成的發明，其課題是提供以較少的鈀催化劑量就可進行環烯系單體的加成聚合(共聚)、可以高活性制備環烯系加成聚合(共聚)物的環烯系加聚物的制備方法。
此外，本發明的課題是提供進行了包含特定的環烯系化合物和具有水解性甲硅烷基等極性取代基的環烯系化合物的單體組合物的聚合時，來自具有極性取代基的環烯系化合物的結構單元實質上無組成分布生成的使用了高聚合活性的催化劑的環烯系加聚物的制備方法。
此外，本發明還提供在環烯系化合物的(共)聚合中，即使存在微量的氧對聚合活性的影響也小，包含具有水解性甲硅烷基等極性取代基的環烯系化合物的單體進行(共)聚合時，使用了可以高活性進行加成聚合(共聚)的新穎的催化劑的環烯系加聚物的制備方法。
發明的揭示本發明的環烯系加聚物的制備方法的特征是，在多成分系催化劑的存在下，進行包含下述通式(1) 表示的環烯系化合物的環烯系單體的加成聚合，式(1)中，A1～A4各自獨立地為選自氫原子、鹵原子、碳原子數1～15的烷基、環烷基、芳基、酯基、氧雜環丁烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、羥基的原子或基團，它們可通過碳原子數1～20的亞烷基、包含選自氧原子、氮原子及硫原子的至少1種原子的碳原子數0～10的連結基團與環結構連結，此外，A1和A2可形成碳原子數1～5的亞烷基、碳原子數5～20的取代或非取代的脂環或芳環、碳原子數2～20的雜環，A1和A3可形成碳原子數5～20的取代或非取代的脂環或芳環、碳原子數2～20的雜環，m為0或1；所述多成分系催化劑包含(a)鈀化合物，(b)選自下述(b-1)、(b-2)的1種以上的磷化合物，(b-1)通式(b1)表示的磷鹽，[PR2R3R4R5]+[CA1]-……(b1)通式(b1)中，P為磷原子，R2為選自氫原子、碳原子數1～20的烷基、環烷基、芳基的取代基，R3～R5各自獨立地為選自碳原子數1～20的烷基、環烷基、芳基的取代基，[CA1]-為選自羧酸陰離子、磺酸陰離子或含選自B、P或Sb的原子和F原子的超強酸陰離子的抗衡陰離子，(b-2)錐角(θdeg)為170～200的膦化合物和有機鋁化合物的加成絡合物，該膦化合物具有選自碳原子數3～15的烷基、環烷基及芳基的取代基。
本發明的環烯系加聚物的制備方法存在下述2種較好的形態。
1.多成分系催化劑為包含(a)鈀化合物，(b-1)表示的磷化合物，(c)選自離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯酸性鋁化合物及路易斯酸性硼化合物的化合物的形態。
2.多成分系催化劑為包含(a)鈀化合物，(b-2)表示的磷化合物和(d)有機鋁化合物的形態。
較好的是上述2中的有機鋁化合物(d)的含量對應于鈀化合物(a)的鈀1克原子為0.1～200摩爾。
本發明的環烯系加聚物的制造方法中，較好的是前述鈀化合物(a)為鈀的有機羧酸鹽或β-二酮化合物。
本發明的環烯系加聚物的制造方法中，較好的是多成分系催化劑為在選自具有二環[2.2.1]庚-2-烯結構的多環狀單烯烴或非共軛二烯、單環狀非共軛二烯及直鏈狀非共軛二烯的至少1種化合物的存在下調制而得的催化劑。
本發明的環烯系加聚物的制造方法中，較好的是多成分系催化劑為在二環[2.2.1]庚-2-烯及/或具有1個以上的碳原子數1～15的烴基的二環[2.2.1]庚-2-烯衍生物的存在下調制而得的催化劑。
本發明的環烯系加聚物的制造方法中，較好的是環烯系單體包含下述通式(2)-1或(2)-2表示的環烯系化合物， 式(2)-1和式(2)-2中，R1、R2為選自碳原子數1～10的烷基、環烷基或芳基的取代基，X為碳原子數1～5的烷氧基或鹵原子，Y為碳原子數2～4的脂肪族二醇的羥基的殘基，k為0～2的整數，n為0或1。
上述本發明的環烯系加聚物的制備方法中，較好的是前述通式(2)-1及/或通式(2)-2表示的環烯系化合物以在環烯系單體總量中合計占0.1～30摩爾％的比例使用。
本發明的環烯系加聚物的制備方法中，較好的是前述通式(1)中的A1～A4各自獨立地為氫原子或碳原子數1～15的烴基的環烯系單體以在環烯系單體總量中占50摩爾％以上的比例使用。
本申請要求日本專利特愿2003-296507號及特愿2004-23576號的優先權，通過引用援引上述申請。
實施發明的最佳方式本發明的環烯系加聚物的制備方法中，采用包含鈀化合物(a)和特定的磷化合物(b)的多成分系催化劑進行環烯系單體的加聚。
(多成分系催化劑)本發明所用的多成分系催化劑包含(a)鈀化合物，(b)選自下述(b-1)、(b-2)的1種以上的磷化合物，(b-1)通式(b1)表示的磷鹽，[PR2R3R4R5]+[CA1]-……(b1)通式(b1)中，P為磷原子，R2為選自氫原子、碳原子數1～20的烷基、環烷基、芳基的取代基，R3～R5各自獨立地為選自碳原子數1～20的烷基、環烷基、芳基的取代基，[CA1]-為選自羧酸陰離子、磺酸陰離子或含選自B、P或Sb的原子和F原子的超強酸陰離子的抗衡陰離子，(b-2)錐角(θdeg)為170～200的膦化合物和有機鋁化合物的加成絡合物，該膦化合物具有選自碳原子數3～15的烷基、環烷基及芳基的取代基。該本發明的多成分系催化劑根據需要還包含(c)選自離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯酸性鋁化合物及路易斯酸性硼化合物的化合物及/或(d)有機鋁化合物。
以下，對本發明所用的多成分系催化劑的各成分進行說明。
(a)鈀化合物鈀化合物(a)可例舉鈀的有機羧酸鹽、有機亞磷酸鹽、有機磷酸鹽、有機磺酸鹽、β-二酮化合物、鹵化物等，其中，鈀的有機羧酸鹽或β-二酮化合物由于易溶于烴類溶劑，聚合活性較高，所以比較理想。
作為這些化合物的具體例可例舉鈀的乙酸鹽、丙酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、丁酸鹽、己二酸鹽、2-乙基己酸鹽、環烷酸鹽、油酸鹽、月桂酸鹽、新癸酸、1，2-環己烷二羧酸鹽、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸鹽、5-降冰片烯-2-羧酸鹽、苯甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、萘甲酸鹽等鈀的有機羧酸鹽，乙酸鈀的三苯膦絡合物、乙酸鈀的三(間甲苯基)膦絡合物、乙酸鈀的三環己基膦絡合物等鈀的有機羧酸的絡合物，鈀的二丁基亞磷酸鹽、二丁基磷酸鹽、二辛基磷酸鹽、磷酸二丁酯鹽等亞磷酸鹽、磷酸鹽，鈀的月桂基苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽等鈀的有機磺酸鹽，二(乙酰丙酮)鈀、二(六氟乙酰丙酮)鈀、二(乙基乙酰丙酮)鈀、二(苯基乙酰丙酮)鈀等鈀的β-二酮化合物，二氯二(三苯基膦)鈀、二氯二[三(間甲苯基膦)]鈀、二溴二[三(間甲苯基膦)]鈀、二氯二[三(間二甲苯基膦)]鈀、二溴二[三(間二甲苯基膦)]鈀、[C3H5N2]2[PdCl4]表示的咪唑絡合物、[Ph3PCH2C(O)CH3]2[Pd2Cl6]表示的丙酮基三苯基磷絡合物等鈀的鹵化絡合物等。此外，還可例舉在本發明的上述(b-2)表示的特定的膦化合物存在下與芳酰氯、苯甲酰氯、溴苯、氯苯、溴萘等鹵化物組合而形成芳基或鹵化烯丙基鈀的0價的鈀化合物，例如二亞芐基丙酮鈀[Pd2(dba)3]、四[三苯膦]鈀[Pd(P(Ph3))4]等。
本發明中，作為鈀化合物(a)，也可使用下述通式(a1)表示的化合物，Pd(R)(X)……(a1)式(a1)中，R表示選自碳原子數1～20的有機羧酸、有機磺酸、有機磷酸、單或二磷酸酯、有機亞磷酸及β-二酮的陰離子，X表示鹵原子。
對上述通式(a1)表示的化合物具體例無特別限定，可例舉氯化乙酸鈀、氯化2-乙基己酸鈀、氯化環烷酸鈀、氯化油酸鈀、氯化月桂酸鈀、氯化新癸酸鈀、氯化二丁基亞磷酸鈀、氯化二丁基磷酸鈀、磷酸二丁酯的氯化鈀、氯化月桂基苯磺酸鈀、氯化對甲苯磺酸鈀、氯化乙酰丙酮鈀等II價鹵化鈀化合物。
(b)磷化合物作為磷化合物(b)，可例舉選自下述(b-1)、(b-2)的1種以上的磷化合物。
(b-1)通式(b1)表示的磷鹽，[PR2R3R4R5]+[CA1]-……(b1)通式(b1)中，P為磷原子，R2為選自氫原子、碳原子數1～20的烷基、環烷基、芳基的取代基，R3～R5各自獨立地為選自碳原子數1～20的烷基、環烷基、芳基的取代基，[CA1]-為選自羧酸陰離子、磺酸陰離子、β-二酮或含選自B、P或Sb的原子和F原子的超強酸陰離子的抗衡陰離子，(b-2)錐角(θdeg)為170～200的膦化合物和有機鋁化合物的加成絡合物，該膦化合物具有選自碳原子數3～15的烷基、環烷基及芳基的取代基。
以下，對上述各磷化合物進行說明。
(b-1)為上述通式(b1)表示的磷鹽。對本發明所用的該磷鹽的具體例無特別限定，可例舉四苯基磷四(五氟苯基)硼酸鹽、三環己基磷四(五氟苯基)硼酸鹽、三環己基磷四氟硼酸鹽、三環己基磷辛酸鹽、三環己基磷乙酸鹽、三環己基磷三氟甲烷磺酸鹽、三環己基磷對甲苯磺酸鹽、三環己基磷六氟乙酰丙酮化物、三環己基磷六氟銻酸鹽、三環己基磷月桂基苯磺酸鹽、三苯基磷四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基磷六氟磷酸鹽、三(3-甲基苯基)磷四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三辛基磷四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三辛基磷對甲苯磺酸鹽、三(鄰甲苯基)磷四(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)磷三氟甲磺酸鹽、三(叔丁基)磷三氟甲磺酸鹽等。較好的是三環己基磷鹽、三(五氟苯基)磷鹽、三(鄰甲苯基)磷鹽。
本發明中，通過使用該磷鹽(b-1)作為磷化合物(b)，利用共聚反應獲得組成分布少的共聚物，所以能夠很好地防止生成的環烯系加聚物的顯著的高分子量化、聚合物溶液轉化為固化膨潤狀態或聚合物的沉淀。因此，所得的環烯系加聚物能夠適用于利用溶液流延法進行膜、片材、薄膜的成形加工等。
(b-2)是錐角(θdeg)為170～200的膦化合物和有機鋁化合物的加成絡合物，該膦化合物具有選自碳原子數3～15的烷基、環烷基及芳基的取代基。本發明中，作為(b-2)成分的原料使用該特定的膦化合物是重要的技術要件。采用其它的膦化合物生成的環烯系加聚物的高分子量化顯著，有時聚合物溶液呈固化膨潤狀態或聚合物出現沉淀，這種情況下，很難通過溶液流延法進行膜、片材及薄膜的成形加工。
作為(b-2)的原料所用的膦化合物是以烷基、環烷基或芳基為取代基的三價的給電子性磷化合物(叔膦化合物)。這里，叔膦化合物的錐角(θdeg)通過C.A.Tolman(Chem.Rev.Vol.77，313(1977))計算，它是以2.28的金屬原子和磷原子的鍵長、由金屬和磷原子的三個取代基形成的模型測定的圓錐角θ。
本發明所用的錐角θdeg為170～200的膦化合物可例舉三環己基膦、二叔丁基苯基膦、三新戊基膦、三(叔丁基)膦、三(五氟苯基)膦、三(鄰甲苯基)膦等。此外，可例舉二叔丁基-2-聯苯基膦、二叔丁基-2’-二甲基氨基-2-聯苯基膦、二環己基-2-聯苯基膦、二環己基-2’-異丙基-2-聯苯基膦等。
作為(b-2)原料使用的有機鋁化合物起到路易斯酸的作用，它是與上述膦化合物形成加成絡合物的化合物，是至少具有1個鋁-烷基鍵的化合物。該有機鋁化合物較好是具有利用文獻“三枝等，催化劑，Vol.7，p43(1965)”中記載的方法使呫噸酮配位于有機鋁化合物時、通過紅外光譜測定的呫噸酮的羰基(C＝O)的拉伸振動的吸收光譜的位移值(Δvc＝o)在50cm-1以上的酸度的有機鋁化合物。
該有機鋁化合物較好可例舉二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丁基鋁、三氯化二乙基鋁、氯化二乙基鋁、氟化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、三乙基鋁、三甲基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、氫化二丁基鋁等。從酸度方面考慮，不太理想的是乙醇二乙基鋁、甲醇二乙基鋁、二乙醇乙基鋁等烷醇烷基鋁化合物。
上述特定的膦化合物和有機鋁化合物的加成絡合物(b-2)通常是膦化合物和有機鋁化合物的組成比以摩爾比計為1∶1的絡合物。該加成絡合物例如通過在0～100℃的溫度范圍內使1～10摩爾的有機鋁與1摩爾的特定的膦化合物反應而形成。形成絡合物時，對于1摩爾的特定的膦化合物，1.0摩爾的有機鋁化合物就足夠了，過剩的有機鋁化合物起到作為后述的催化助劑成分的(d)有機鋁的作用。
本發明中，作為磷化合物(b)使用了該加成絡合物(b-2)時，與未形成絡合物的膦化合物相比，對應于氧的抗氧化性增加，即使長期以溶液狀態保存也很穩定，所以比較理想。此外，使用了該加成絡合物(b-2)時，聚合系中即使存在氧也可減少聚合活性的下降程度，所以較理想。
(c)選自離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯酸性鋁化合物及路易斯酸性硼化合物的化合物本發明所用的多成分系催化劑中作為上述(b)成分使用(b-1)的磷化合物時，特好為包含(c)選自離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯酸性鋁化合物及路易斯酸性硼化合物的化合物。
離子性硼化合物可例舉三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳四(2，4，6-三氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳四苯基硼酸鹽、三丁基四(五氟苯基)硼酸銨、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二苯基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰等。
離子性鋁化合物可例舉三苯基碳四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四[3，5-二(三氟甲基)苯基]鋁酸鹽、三苯基碳四(2，4，6-三氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四苯基鋁酸鹽等。
路易斯性鋁化合物可例舉三氟化鋁醚絡合物、二氟乙基鋁、二氟乙氧基鋁、三(五氟苯基)鋁、三(3，5-二氟苯基)鋁、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁等。
路易斯酸性硼化合物可例舉三(五氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三氟化硼·醚絡合物等。
本發明的這些(c)成分中，從聚合活性方面考慮，最好的是離子性硼化合物。
(d)有機鋁化合物本發明所用的多成分系催化劑使用上述(b-2)的膦化合物作為(b)成分時，特好的是含有(d)有機鋁化合物作為催化助劑。
(d)有機鋁化合物是具有至少1個鋁-烷基的鋁化合物，例如可使用甲基鋁氧烷(alumoxane)、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等烷基鋁氧烷化合物，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁化合物，氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁、氟化二乙基鋁、三氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等烷基鋁化合物及鹵化烷基鋁化合物，或上述烷基鋁氧烷化合物和上述烷基鋁化合物的混合物等。
多成分系催化劑的調制本發明的多成分系催化劑含有上述(a)成分、(b)成分和根據需要使用的上述(c)及/或(d)成分。本發明中，雖然無特別限定，但上述各催化劑成分最好以下述范圍內的用量被使用。
(a)鈀化合物一般對應于1摩爾的環烯系單體，在0.0005～0.05毫摩爾Pd原子的范圍內使用，較好為0.001～0.05毫摩爾Pd原子的范圍，更好為0.005～0.01毫摩爾Pd原子的范圍。特別是如果作為鈀化合物使用有機羧酸鹽或β-二酮化合物，則可對應于1摩爾環烯系單體，一般以0.01毫克以下，較好為0.001～0.01毫摩爾Pd原子進行加成聚合。
(b)的特定的磷化合物對應于鈀化合物(a)的Pd 1克原子，通常在0.05～20摩爾的范圍內使用。作為(b)成分使用了上述的磷鹽(b-1)時，(b-1)對應于鈀化合物(a)的Pd 1克原子通常在0.5～20摩爾，較好在0.5～5摩爾的范圍內使用。此外，作為(b)成分使用了上述加成絡合物(b-2)時，(b-2)對應于鈀化合物(a)的Pd 1克原子，通常在0.1～10摩爾的范圍內，較好是在0.5～3.0摩爾的范圍內使用。
特好的是作為(b)成分采用(b-1)時使用(c)離子性硼化合物等，而使用(b-2)時可根據需要使用(c)離子性硼化合物等，所以多成分系催化劑含有(c)成分時，對應于鈀化合物(a)的Pd1克原子，在0.2～20摩爾，較好是在0.5～10摩爾，更好是在0.5～5摩爾的范圍內使用(c)。
特好的是作為(b)成分采用(b-2)時使用(d)有機鋁化合物，使用(b-1)成分時也可根據需要使用(d)有機鋁化合物，通過使用有機鋁化合物，能夠期待聚合活性的提高及催化劑系對于氧等雜質的耐性的增加等效果。多成分系催化劑含有有機鋁化合物(d)時，有機鋁化合物(d)對應于鈀化合物(a)的Pd 1克原子，在0.1～200摩爾的范圍內，較好是在0.5～200摩爾的范圍內使用。特別是作為(b)成分使用上述的磷鹽(b-1)時，有機鋁化合物(d)對應于鈀化合物(a)的Pd1克原子，在0.5～10摩爾的范圍內使用，作為(b)成分使用上述加成絡合物(b-2)時，有機鋁化合物(d)對應于鈀化合物(a)的Pd 1克原子，在0.5～20摩爾的范圍內使用。
本發明中，聚合系內可存在含上述各成分的多成分系催化劑，對各催化劑的添加順序等的調制方法和使用方法無特別限定。即，這些構成多成分系催化劑的成分可預先混合后添加入環烯系單體，也可同時或逐次地將這些成分直接添加入有環烯系單體存在的聚合系內。
此外，本發明的多成分系催化劑可以如上所述通過簡單地混合而調制或通過添加入聚合系而調制，但最好是在選自具有二環[2.2.1]庚-2-烯結構的多環狀的單烯烴化合物、其非共軛二烯、單環狀及直鏈狀的共軛二烯及非共軛二烯的化合物(以下也稱為二烯等化合物)存在下進行調制。特別是作為(b)成分使用上述加成絡合物(b-2)成分時，最好在二烯等化合物的存在下進行催化劑的調制。調制多成分系催化劑時，在使用二烯等化合物的情況下，這些二烯等化合物可對應于鈀化合物(a)的Pd 1克原子，通常在0.5～1000摩爾的范圍內使用。多成分系催化劑的調制在直鏈狀及/或單環狀的單烯烴化合物存在下進行時，有時催化劑的聚合活性不夠成分。此外，多成分系催化劑的調制在直鏈狀的共軛或非共軛的三烯烴以上的多烯存在下進行時，催化劑有時不溶于溶劑或所得聚合物有時會凝膠化。
本發明中，作為單體使用具有二環[2.2.1]庚-2-烯結構的多環狀單烯烴，將各催化劑成分導入有該單體存在的聚合系內進行聚合時，可不另外采用聚合單體以外的二烯等化合物進行多成分系催化劑的調制。
作為調制多成分系催化劑時可使用的具有二環[2.2.1]庚-2-烯結構的多環狀的單烯烴化合物，可例舉例如也可作為后述的特定單體(1)使用的二環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02，6]癸-8-烯、三環[6.2.1.02，7]十一-9-烯、四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯及這些化合物的碳原子數為1～15的烷基、環烷基及芳基取代體等。
作為具有二環[2.2.1]庚-2-烯結構的多環狀的非共軛二烯化合物，可例舉二環[2.2.1]庚-2，5-二烯、三環[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯、四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4，9-二烯、五環[9.2.02，10.03，8.11，11.14，7]十五-5，1 2-二烯、1，4-二(2-二環[2.2.1]庚-5-烯基)丁烷、1，4-二(2-二環[2.2.1]庚-5-烯基)己烷、1，4-二(2-二環[2.2.1]庚-5-烯基甲基)苯、二甲基二(2-二環[2.2.1]庚-5-烯基甲基)硅烷、甲基三(2-二環[2.2.1]庚-5-烯基甲基)硅烷、5-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-異亞丙基二環[2.2.1]庚-2-烯等。
作為直鏈狀共軛二烯化合物，可例舉1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。
作為單環狀共軛二烯化合物，可例舉1，3-環己二烯、1，3-環辛二烯等。
作為直鏈狀非共軛二烯化合物，可例舉1，4-己二烯、1，5-己二烯等。
作為單環狀非共軛二烯化合物，可例舉1，4-環己二烯、1，5-環辛二烯等。
從聚合活性方面考慮，本發明的多成分系催化劑的調制最好在選自其中的具有二環[2.2.1]庚-2-烯結構的多環狀的單烯烴、其非共軛二烯、單環狀的非共軛二烯化合物的化合物存在下進行。
由上述(a)、(b)及根據需要使用的(c)、(d)成分形成的催化劑有時在烴類溶劑中的溶解度較低，因聚合溶劑的種類的不同，在添加入聚合系時有時會暫時析出導致聚合活性下降，但本發明的多成分系催化劑的調制如果在二烯等化合物的存在下進行，則可緩解或消除該聚合活性降低的問題。認為該效果的產生是因為在上述二烯等化合物的存在下調制多成分系催化劑時，在二烯等化合物和催化劑間形成絡合物的緣故。此外，在二烯等化合物和催化劑間形成的絡合物成為聚合反應的基點時，聚合時聚合物鏈向2個方向延伸，也可能獲得分子量分布較廣的聚合物。
作為在二烯等化合物的存在下調制多成分系催化劑的方法，可例舉a)在上述二烯等化合物的存在下，預先混合催化劑成分(a)、(b)及根據需要使用的(c)、(d)調制催化劑后，在單體和聚合溶劑的混合物中添加入該催化劑的方法；b)在單體、聚合溶劑及上述二烯等化合物的混合物中直接、逐次添加催化劑成分(a)、(b)及根據需要使用的(c)、(d)各成分調制催化劑的方法等方法。這些方法中，對催化劑成分的添加順序無特別限定。
此外，作為調制多成分系催化劑的方法，還可例舉c)在單體和烴類溶劑的混合物的存在下，形成特定的膦化合物和絡合物形成用有機鋁化合物的加成絡合物(b-2)后，添加催化劑成分(a)和根據需要使用的(c)成分及/或(d)成分的方法。該方法中，用于形成加成絡合物(b-2)的有機鋁化合物中的對應于1摩爾的特定的膦化合物超過了1摩爾的過量的有機鋁化合物起到根據需要使用的作為催化助劑的(d)成分的有機鋁化合物的作用，因此可減少或省略最后添加的作為(d)成分的有機鋁化合物的添加量。
(環烯系單體)本發明的環烯系加聚物的制備方法中，進行含下述通式(1)表示的環烯系化合物(以下稱為特定單體(1))的環烯系單體的加成聚合。
式(1)中，A1～A4各自獨立地為選自氫原子、鹵原子、碳原子數1～15的烷基、環烷基、芳基、酯基、氧雜環丁烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、羥基的原子或基團，它們可通過碳原子數1～20的亞烷基、包含選自氧原子、氮原子及硫原子的至少1種原子的碳原子數0～10的連結基團與環結構連結，此外，A1和A2可形成碳原子數1～5的亞烷基、碳原子數5～20的取代或非取代的脂環或芳環、碳原子數2～20的雜環，A1和A3可形成碳原子數5～20的取代或非取代的脂環或芳環、碳原子數2～20的雜環，m為0或1。
作為特定單體(1)的具體例可例示下述化合物，但本發明并不僅限于這些具體例。
二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-丁烯基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-戊基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-己基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-庚基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-月桂基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-烯丙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基二環[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-6-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-氟-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-氯-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯甲基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-茚滿基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-三甲基甲硅烷基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙基甲硅烷基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基-二環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02，6]癸-8-烯、三環[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯、三環[6.2.1.02，7]十一-9-烯、四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-甲基四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸甲酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-羧酸酐、二環[2.2.1]庚-5-烯-N-環己基-2，3-碳化二亞胺、二環[2.2.1]庚-5-烯-N-苯基-2，3-碳化二亞胺、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3’-exo-琥珀酸酐、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基羧酸甲酯-2-羧酸甲酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-丁內酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-N-環己基-琥珀酰亞胺、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-N-苯基-琥珀酰亞胺、四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、4-甲基四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、5-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]二環[2.2.1]庚-2-烯、5-[(3-氧雜環丁烷基)甲氧基]二環[2.2.1]庚-2-烯、螺-5-(3-氧雜環丁烷基)二環[2.2.1]庚-2-烯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯。
該特定單體(1)可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
本發明中，作為環烯系單體，較好的是前述通式(1)中的A1～A4各自獨立地為氫原子或碳原子數1～15的烴基的特定單體(1)以在環烯系單體總量中占50摩爾％以上的比例使用。
本發明中，環烯系單體更好是除了特定單體(1)之外，還包含下述通式(2)-1及/或下述通式(2)-2表示的環烯系化合物(以下稱為特定單體(2))。使用了含特定單體(2)的環烯系單體時，也可賦予所得環烯系加聚物以交聯性。即，通過使用含特定單體(2)的環烯系單體，可在環烯系加聚物的分子中導入水解性甲硅烷基，該水解性甲硅烷基作為利用硅氧烷鍵的交聯部位起作用。此外，該水解性甲硅烷基也作為與其它部件接合·粘合的部位起作用，所以可期待有利于環烯系加聚物與其它部件的接合·粘合性的提高。

式(2)-1及式(2)-2中，R1、R2為選自碳原子數1～10的烷基、環烷基或芳基的取代基，X為碳原子數1～5的烷氧基或鹵原子，Y為碳原子數2～4的脂肪族二醇的羥基的殘基，k為0～2的整數，n為0或1。
作為上述通式(2)-1及(2)-2表示的特定單體(2)的具體例，可例示下述化合物，但本發明并不限定于這些具體例。
作為通式(2)-1表示的特定單體(2)，例如可例舉以下的化合物。
5-三甲氧基甲硅烷基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二乙氧基甲硅烷基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二氯甲硅烷基-二環[2.2.1]庚-2-烯、9-三甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-三乙氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-甲基二甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-乙基二甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-環己基二甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-苯基二甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-二甲基甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-三氯甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-二氯甲基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-氯二甲基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-氯二甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-二氯甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-氯甲基甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯。
這些化合物可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
此外，作為前述通式(2)-2表示的特定單體(2)，例如可例舉以下的化合物。
5-[1’-甲基-2’，5’-二氧雜-1’-硅雜環戊基]-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-苯基-2’，5’-二氧雜-1’-硅雜環戊基]-二環[2.2.1]庚-2-烯、9-[1’-甲基-2’，5’-二氧雜-1’-硅雜環戊基]-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-[1’-苯基-2’，5’-二氧雜-1’-硅雜環戊基]-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯。
這些化合物可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。此外，作為特定單體(2)，也可組合使用前述通式(2)-1表示的化合物的1種以上和前述通式(2)-2表示的化合物的1種以上。
這些特定單體(2)中，較好的是5-三甲氧基甲硅烷基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基-二環[2.2.1]庚-2-烯、9-三甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-甲基二甲氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-三乙氧基甲硅烷基-四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、5-[1’-甲基-2’，6’-二氧雜-4’，4’-二甲基-1’-硅雜環己基]-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，6’-二氧雜-4’-甲基-1’-硅雜環己基]-二環[2.2.1]庚-2-烯。
本發明中，對特定單體(1)及特定單體(2)的用量無特別限定，只要根據所得聚合物所要求的特性進行適當地選擇即可，但通常特定單體(1)的使用比例對應于單體總量在50摩爾％以上。此外，特定單體(2)的使用比例通常對應于單體總量為0.1～30摩爾％。
本發明中，較好的是組合使用特定單體(1)和特定單體(2)，這種情況下，特定單體(1)和特定單體(2)的合計對應于單體總量一般達到80摩爾％以上，它們的比例[(1)/(2)]以摩爾換算一般為70～99.8/30～0.2，較好為80～97/20～3，更好為85～95/15～5。以上述比例使用，除了能夠提高所得聚合物與其它材料的接合·粘合性以及能夠實質上抑制吸水(濕)變形之外，還可使利用來自特定單體(2)的特定極性基團的交聯形成變得容易，并使所得交聯體的線膨脹系數變得極低，所以比較理想。
本發明中，環烯系單體中含特定單體(2)時，較好的是特定單體(2)以占環烯系單體總量的0.1～30摩爾％的比例使用，更好的是2～30摩爾％，進一步更好的是5～20摩爾％。
使用了以上述量包含特定單體(2)的環烯系單體時，由于共聚物形成為含水解性甲硅烷基的環烯系加聚物，所以使所得加聚物交聯膜化時，可形成耐溶劑·耐化學性、熱收縮性小的具備接合·粘合性的膜，因此比較理想。另外，環烯系單體中的特定單體(2)的比例如果超過30摩爾％，則有時聚合活性會下降或生成的加聚物的吸水性會增加引發吸水變形。
此外，作為特定單體(1)如果使用具有碳原子數3～15的烷基或鏈烯基的化合物，則所得聚合物或所得聚合物的烯烴性不飽和鍵氫化而形成的氫化產物交聯獲得的交聯體的線膨脹系數有增大的傾向，有時在對熱變形有嚴格要求的用途上會出現問題。特定單體(2)也是如此，如果使用具有碳原子數3～15的烷基的化合物，則所得聚合物交聯獲得的交聯體的線膨脹系數有增大的傾向，有時在對熱變形有嚴格要求的用途上會出現問題。
本發明中，還能夠并用可與上述特定單體(1)或(2)共聚的單體(以下稱為共聚性單體)。該單體的具體例可例舉環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等環烯，環戊二烯、環己二烯等環狀二烯或它們的烷基取代衍生物等。這些共聚性單體的用量可根據所得聚合物所要求的特性作適當選擇，通常對應于單體總量為0～50摩爾％，更好為0～20摩爾％。
使用了環狀二烯的情況下，為了防止所得聚合物因熱或光而導致的著色，最好對聚合后殘存的烯烴性不飽和鍵進行氫化處理。另外，氫化率越高越好，通常在90％以上。
本發明中如無特別限定，環烯系單體最好不包含特定單體(1)及特定單體(2)以外的單體。
(環烯系加聚物的制備)加成聚合本發明的制備方法中，在由上述成分形成的多成分系催化劑的存在下對上述單體進行加成聚合。
本發明中，除了由上述成分形成的多成分系催化劑之外，還可并用特定的烯烴化合物，通過并用特定的烯烴化合物，則可期待聚合活性的提高。作為該特定的烯烴化合物的具體例，可例舉乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯及丙烯酸酯等，其中較好的是乙烯。這些特定烯烴化合物對應于鈀化合物(a)的Pd 1克原子可在1～10000摩爾的范圍內使用。
本發明的加成聚合通常在聚合溶劑中進行。本發明中，作為可用于加成聚合的溶劑，可例舉環己烷、環戊烷、甲基環戊烷等脂環式烴類溶劑，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類溶劑，甲苯、苯、二甲苯、乙苯、等芳烴類溶劑，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等鹵化烴溶劑等，如果使用非鹵素溶劑，則有利于環境。本發明中，這些溶劑可單獨使用也可2種以上混合使用。
本發明中的加成聚合中，聚合溫度通常為-20～120℃，較好為20～100℃，溫度可隨時間有所變化。
本發明中，可采用將單體一次全部加入的方式也可采用逐次添加的方式等。如果使用2種以上的單體時，則可根據共聚反應性的不同和單體的加入方法，能夠將生成的共聚物控制為無組成分布的無規共聚物至具有組成分布的共聚物。此外，作為聚合方式可采用間歇式聚合方式或利用槽型反應器、塔型反應器或管型反應器等的連續聚合方式中的任一種。
本發明中，通過對含上述特定單體(1)的環烯系單體進行加成聚合，形成下述通式(3)表示的結構單元。通式(3)表示的結構單元也可在加成聚合后，如后所述通過對生成的聚合物進行氫化而形成。
式(3)中，A1～A4及m與通式(1)中的定義相同。
此外，單體含有上述特定單體(2)-1及/或(2)-2時，通過特定單體(1)和特定單體(2)的加成聚合，除通式(3)表示的結構單元之外，還形成通式(4)-1或(4)-2表示的結構單元。
式(4)-1及式(4)-2中，R1、R2、X、Y、k及n與式(2)-1及式(2)-2中的定義相同。
本發明中，要使加成聚合停止，可在聚合物溶液中加入選自有機羧酸化合物、醇化合物、伯～叔胺化合物、羥胺化合物、氨、氫、烯丙基鹵化物、鹵化甲基芳基化合物、叔烷基鹵化物、酰鹵化物、具有Si-H鍵的硅烷化合物等的化合物使聚合停止。
本發明中，例如采用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、三甲基甲硅烷基乙烯、三甲氧基乙烯、三乙氧基乙烯、苯乙烯等烯烴，環戊烯、環己二烯、三乙基硅烷、二乙基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷等硅烷化合物，異丙醇，水，氫等進行環烯系加聚物的分子量的控制，由于乙烯可以少量對分子量進行控制，且不會對聚合活性產生影響，所以比較理想。
氫化本發明中，使用了具有烯烴性不飽和鍵的特定單體(1)的情況等，所得加聚物中存在烯烴性不飽和鍵的情況下，由于熱或光導致的著色或凝膠化會造成劣化，所以最好對該烯烴性不飽和鍵進行氫化處理。氫化率越高越好，通常在90％以上，較好為95％以上，更好為99％以上。
對氫化方法無特別限定，可采用通常的對烯烴性不飽和鍵進行氫化的方法進行。一般在氫化催化劑的存在下，在惰性溶劑中，以0.5～15MPa的氫壓和0～200℃的反應溫度進行氫化。聚合物中存在芳環(芳基)時，該芳環對熱或光比較穩定，有時對光學特性或耐熱性有幫助，所以并不一定要被氫化。必須根據所希望的特性，選擇該芳環實質上不被氫化的條件。
作為可用于氫化反應的惰性溶劑，可例舉己烷、庚烷、辛烷、十二烷等碳原子數5～14的脂肪族烴，環己烷、環庚烷、環癸烷、甲基環己烷等碳原子數5～14的脂環族烴，在芳環未氫化的條件下進行氫化時，也可使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯等碳原子數6～14的芳烴。
作為氫化催化劑，可采用鎳、鈀、鉑、鈷、釕、銠等VIII族金屬或其化合物載持于碳、氧化鋁、二氧化硅、硅鋁、硅藻土等多孔性載體而形成的固體催化劑，或者鈷、鎳、鈀等IV族～VIII族的有機羧酸鹽、β-二酮化合物和有機鋁或有機鋰的組合，或釕、銠、銥等的絡合物等均相催化劑。
除催化劑本發明的制備方法中，用于聚合反應的催化劑及根據需要實施的氫化反應中所用的催化劑最好在除催化劑工序中被除去。對用于該除催化劑工序的方法無特別限定，可根據所用的催化劑的性狀或形狀作適當選擇。
本發明中，停止聚合，所得聚合物或其氫化產物的溶液通過用乳酸、乙醇酸、β-甲基-β-羥基丙酸、γ-羥基丁酸等羥基羧酸或三乙醇胺、二烷基乙醇胺、乙二胺四乙酸鹽等的水溶液進行處理或用硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、活性炭等吸附劑進行處理來除去催化劑。
然后，通過從除去了催化劑的溶液中直接蒸除溶劑，或者用甲醇、乙醇、丙醇等醇類或丙酮、甲基乙基甲酮等酮進行凝固再干燥，獲得作為目的產物的環烯系加聚物。
回收本發明的制備方法中，經過聚合或除催化劑等工序而制得的環烯系加聚物可通過公知的方法，例如采用加熱或減壓等手段從含該聚合物的溶液中直接除去溶劑的方法，或者將含該聚合物的溶液和醇或酮等該聚合物的貧溶劑混合，凝固·分離該聚合物的方法等被回收。此外，直接采用該溶液作為原料，利用溶液流延法(casting)將其成形為膜或片材也可進行回收。
(環烯系加聚物)利用本發明的制備方法獲得的環烯系加聚物的玻璃化溫度(Tg)由用于聚合的單體的種類和量決定，可根據聚合物被使用的用途作適當選擇，通常為150～450℃，較好為180～400℃，更好為200～380℃。該聚合物的玻璃化溫度如果未滿150℃，則有時在耐熱性方面會產生問題，另一方面，如果超過450℃，則聚合物變得剛性，韌性下降，易破裂。
本發明的環烯系加聚物的玻璃化溫度由根據動態粘彈性測定的Tanδ的溫度分散的峰溫度求得(儲存彈性模量E’、損失彈性模量E”，Tanδ＝E”/E’)。
本發明中，環烯系加聚物的分子量以鄰二氯苯為溶劑、于120℃通過凝膠滲透色譜法測得，聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)為10000～300000，重均分子量(Mw)為30000～500000，較好的是數均分子量(Mn)為30000～200000，重均分子量(Mw)為5000～300000。
數均分子量(Mn)如果未滿10000，重均分子量(Mw)未滿30000，則形成膜或片材時有時易破裂。另一方面，如果數均分子量(Mn)超過300000，重均分子量(Mw)超過500000，則利用溶液流延法制作膜或片材時聚合物的溶液粘度變得過高，有時不易進行處理。
在100重量份的本發明的環烯系加聚物中添加0.001～5重量份、較好為0.01～5重量份的選自酚系、磷系、硫醚系、內酯系的防氧化劑，可改善耐熱劣化性。
為了改善加工性和韌性等機械特性等，可以0.1～90重量％的比例在本發明的環烯系加聚物中摻入其它的環烯系加聚物、被氫化的環烯系開環聚合物、α-烯烴和環烯的加成共聚物、結晶性α-烯烴聚合物，以及橡膠狀的乙烯和碳原子數3以上的α-烯烴系共聚物、被氫化的丁二烯系聚合物、被氫化的丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、被氫化的異戊二烯系聚合物等。
還可對本發明的環烯系聚合物進行交聯。例如在上述的膜、片材的成形中，如上所述對含產酸劑的聚合物溶液或分散體進行溶液流延處理后，在干燥工序前、過程中或干燥后的工序中利用來自外部的加熱或光照射可進行交聯。
本發明的環烯系加聚物的至少一部分的結構單元中具有水解性甲硅烷基或氧雜環丁烷基時，通過摻入利用熱或光的作用而產酸的化合物(產酸劑)，再進行光照射或加熱處理，能夠形成被交聯的環烯系加聚物。
利用本發明的制備方法獲得的具有上述結構單元(4)-1或(4)-2的環烯系加聚物(以下稱為含水解性甲硅烷基的聚合物)由于作為側鏈取代基具有水解性甲硅烷基，所以通過酸存在下進行水解及縮合，能夠形成以硅氧烷鍵交聯的交聯體。該交聯體在成膜或成形為片材時，線膨脹系數被大幅降低，耐溶劑·化學性或耐液晶性良好。
本發明中，在含水解性甲硅烷基的聚合物溶液中摻入可利用光或熱的作用產生酸的化合物(產酸劑)，通過溶液流延法形成膜或片材后，利用光照射或加熱處理使酸產生進行交聯，可獲得上述交聯體。
本發明所用的產酸劑可例舉選自下述1)、2)、3)及4)的化合物，最好對應于100重量份的含水解性甲硅烷基的聚合物，在0.0001～5重量份、較好是0.001～5重量份的范圍內使用從中選擇的至少1種化合物。
1)通過光照射產生Brensted酸或路易斯酸的化合物，例如，未取代或具有烷基、芳基或雜環基的重氮鹽，銨鹽，碘鹽，锍鹽，磷鹽，抗衡陰離子為磺酸、硼酸、磷酸、銻酸或羧酸的鹽類，含鹵素的二唑、含鹵素的三嗪化合物、含鹵素的乙酰苯化合物、含鹵素的二苯甲酮化合物等鹵化有機化合物，1，2-苯醌二疊氮基-4-磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯等醌二疊氮基化合物，α，α’-二(磺酰基)重氮甲烷、α-羰基-α’-磺酰基重氮甲烷等重氮甲烷化合物等。
2)加熱至50℃以上的溫度會產酸的化合物，例如，抗衡陰離子為選自BF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6F5)4等的芳族锍鹽、芳族銨鹽、芳族吡啶鹽、芳族磷鹽、芳族碘鹽、肼(hydrazinium)鹽或金屬茂的鐵鹽等。
3)在水存在下或水不存在的狀態下，進行加熱至50℃以上的溫度進行加熱會產酸的化合物，例如，三烷基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯、二烷基亞磷酸酯、一烷基亞磷酸酯、次磷酸酯、有機羧酸的仲醇或叔醇的酯、有機羧酸的半縮醛酯、有機羧酸的三烷基甲硅烷基酯或有機磺酸和仲醇或叔醇的酯化合物等。
4)錫、鋁、鋅、鈦、銻等金屬氧化物，醇鹽化合物，酚鹽化合物，β-二酮化合物，烷基化合物，鹵化物，有機酸鹽化合物。
其中，較好的是選自1)、2)及3)的化合物，特別是3)的化合物與含水解性甲硅烷基的聚合物的相溶性良好，且摻入包含具有水解性甲硅烷基的聚合物的溶液時的保存穩定性良好，所以比較理想。這些產酸劑可1種單獨使用也可2種以上組合使用。
對本發明的環烯系聚合物或含該聚合物的組合物的成形方法無特別限定，例如可通過使環烯系聚合物或含該聚合物的組合物溶解或分散于溶劑，將形成的溶液涂布于支承體后使溶劑干燥的溶液流延法成形為膜、片材及薄膜等。利用溶液流延法的成形可抑制熱滯后對聚合物的影響，所以比較理想。
作為利用該溶液流延法成形為膜、片材或薄膜的具體方法，可例舉使調制成規定的濃度、根據需要經過過濾和脫泡處理的含聚合物的溶液在滾動于輥上的脫模板上流布后，使其通過流延用輥和與該輥相連的平滑用輥之間，在調整厚度的同時使表面平滑化，然后蒸發溶劑，除去脫模板，再使其通過干燥機的方法。對殘留溶劑有嚴格要求時，除了利用干燥機進行1次干燥之外，還最好進行2次干燥，即，浸漬于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等低沸點鹵素溶劑或暴露于其蒸氣氣氛下或使其與水蒸氣接觸，再加熱至80～220℃。
此外，膜、片材或薄膜的交聯可通過如上所述對含產酸劑的聚合物溶液或分散體進行溶液流延后，在干燥工序前、過程中或干燥后的工序中利用來自外部的加熱或光照射進行。
利用上述方法獲得的膜、片材或薄膜中的殘留溶劑含量在5000ppm以下，較好為2000ppm以下，更好為1000ppm以下。該殘留溶劑含量如果超過5000ppm，則在減壓系中對膜、片材或薄膜進行蒸鍍或濺射等表面處理時，產生大量揮發成分，除了導致設備的污染、減壓度下降等之外，還使膜、片材或薄膜的線膨脹系數增大，有時會導致尺寸穩定性下降。
如上所述，本發明的環烯系加聚物較好是利用溶液流延法進行成形加工，但如果聚合物的玻璃化溫度在250℃以下，則可采用注射成形或熔融擠出成形、吹塑成形等熔融成形加工。此外，即使聚合物的玻璃化溫度超過250℃，通過摻入增塑劑等或利用溶劑使該聚合物膨潤，也可采用熔融擠出成形或吹塑成形來成形為片材、膜或薄膜。
為了進一步提高本發明的環烯系加聚物的耐氧化劣化性或耐著色劣化性，可對應于100重量份的聚合物，摻入0.001～5重量份的選自酚系防氧化劑、內酯系防氧化劑、磷系防氧化劑、硫醚系防氧化劑的化合物。
此外，為了改善本發明的環烯系加聚物的加工性和韌性等機械特性，可以0.1～90重量％的比例摻入其它的環烯系加聚物、被氫化的環烯系開環聚合物、α-烯烴和環烯的加成共聚物、結晶性α-烯烴聚合物，以及橡膠狀的乙烯和碳原子數3以上的α-烯烴系共聚物、被氫化的丁二烯系聚合物、被氫化的丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、被氫化的異戊二烯系聚合物等。
利用本發明的制造方法獲得的環烯系加聚物可用于以光學材料零部件為代表的電子·電氣零部件、醫療器械、電絕緣材料或包裝材料等。
例如，可用于作為光學材料的導光板、保護膜、偏轉膜、位相差膜、觸摸板、透明電極基板、CD、MD、DVD等的光學記錄基板、TFT用基板、濾色基板等或光學透鏡類、密封材料等。可用于作為電子·電氣零部件的容器、盤架、載帶、隔離膜、洗滌容器、管體、管狀物等。可用于作為醫療器械的藥品容器、安瓿、注射器、輸液用袋、試樣容器、試管、采血管、滅菌容器、管子、管狀物等。可用于作為電絕緣材料的電線·電纜的包覆材料、計算機、打印機和復印機等辦公機器的絕緣材料、印刷基板的絕緣材料等。可用于作為包裝材料的食品或藥品等的包裝膜等。
利用本發明，可用較少的鈀系催化劑量，以高聚合活性對環烯系化合物進行加成(共)聚合，以良好的生產性制備環烯系加聚物。
利用本發明，特別是采用包含(a)鈀化合物、(b-1)特定的磷鹽、(d)有機鋁化合物的多成分系催化劑進行環烯系單體的聚合時，獲得實質上不具有組成分布的環烯系加聚物。
此外，利用本發明，特別是采用包含(a)鈀化合物、(b-2)特定的膦化合物和有機鋁化合物的加成絡合物、(c)離子性硼化合物等的多成分系催化劑進行環烯系單體的聚合時，能夠以高聚合活性對環烯系化合物進行加成(共)聚合，以良好的生產性制備環烯系加聚物，即使聚合系中存在微量的氧，對聚合活性的影響也很小，即使在包含具有極性基團、特別是具有水解性甲硅烷基的環烯系化合物的單體組合物進行共聚時，也能夠以高聚合活性進行加成共聚。
實施例以下，基于實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不僅限于這些此外，分子量、總透光率、玻璃化溫度、拉伸強度·伸長率、共聚反應中的無規性按照以下的方法進行測定或評價。
(1)分子量通過WATERS公司制150C型凝膠滲透色譜法(GPC)裝置，利用TOSOH株式會社制H型柱，以鄰二氯苯為溶劑于120℃進行測定。所得分子量為標準聚苯乙烯換算值。
(2)總透光率以ASTM-D1003為基準，測定厚度約150μm的膜的總透光率。
(3)玻璃化溫度玻璃化溫度由根據動態粘彈性測定的Tanδ(儲存彈性模量E’和損失彈性模量E”之比Tanδ＝E”/E’)的溫度分散的峰溫度測定。動態粘彈性的測定采用Rheovibron DDV-01FP(Orientec公司制)，以10Hz的測定頻率、4℃/分鐘的升溫速度，單一波形的振動模式和2.5μm的振動振幅，測定Tanδ的峰溫度。
(4)線膨脹系數采用TMA(熱力分析)SS6100(精工儀器株式會社制)，作為試驗形狀，將膜厚約150μm、縱10mm、橫10mm的膜片直立，固定，通過探針加載1g重的負荷，為除去膜的熱滯后，將溫度暫時從室溫以5℃/min升溫至200℃后，再次以5℃/min從室溫開始升溫，由50～150℃間的膜片的伸長的傾角求得線膨脹率。
(5)拉伸強度·伸長率按照JIS K7113，以3mm/min的拉伸速度測定試驗片。
(6)殘存溶劑量將試樣放入200℃的熱風爐中3小時，由前后的重量變化測定殘留溶劑量。
(7)共聚反應中的聚合物的組成分析在特定單體(1)和特定單體(2)的共聚反應中，在單體向聚合物的轉化率為20％以下的范圍內用異丙醇停止聚合，用270MHz的1H-NMR(溶劑C6D6)裝置測定生成的聚合物的烷氧基甲硅烷基、酯基及氧雜環丁烷基，求出生成的共聚物中上述基團的含量。
甲氧基使用3.5ppm的吸收(SiOCH3的CH3)、乙氧基采用3.9ppm的吸收(SiOCH2CH3的CH2)。甲酯基采用3.5ppm的吸收(-C(O)OCH3)、乙酯基采用3.9ppm的吸收(-C(O)OCH2CH3的CH2)。氧雜環丁烷基使用4.2-4.6ppm的吸收(4元環O原子的相鄰的CH2)。
1H-NMR的特性吸收重疊時，利用氣相色譜法對聚合物溶液的殘留單體進行分析，求出導入于共聚物的量。
無規性以聚合物中的來自特定單體(2)的結構單元的比例(Rp)和全部單體中的特定單體(2)的比例(Rm)之比(r)為指標。
r＝Rp/Rmr越接近1無規性越好。r＜1或r＞1時，r離1越遠無規性越差。
實施例1在100ml的玻璃制耐壓瓶中加入水分6ppm的經過脫水的甲苯30.7g、環己烷30.7g、5-三乙氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯79g(7.0毫摩爾)、二環[2.2.1]庚-2-烯8.75g(93毫摩爾)。用帶帽的橡膠蓋密封瓶口。然后，通過耐壓瓶的橡膠蓋導入30ml的氣體狀的乙烯。
將裝有溶劑和單體的耐壓瓶加溫至75℃，依次加入2-乙基己酸鈀(作為Pd原子為0.00133毫克原子)、三環己基磷五氟苯基硼酸鹽0.00133毫摩爾和三乙基鋁0.00667毫摩爾，開始聚合。
聚合開始15分鐘后，從聚合系取出一部分的聚合物溶液，由其固形成分求出從單體向聚合物的轉化率，并利用270MHz的1H-NMR求出聚合物中的來自5-三乙氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例。轉化率為19％，聚合物中的來自5-三乙氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為11摩爾％，無規性指標r為1.6。
于75℃進行3小時的聚合反應后，聚合物溶液不出現混濁呈透明狀。在該溶液中加入1ml的二甲胺乙醇使聚合停止。通過聚合物溶液的固形成分測定，求得向聚合物的轉化率為96％。
進行2次用含乳酸水的異丙醇從聚合物溶液抽除殘留催化劑的操作，在2升的異丙醇中加入聚合物溶液，使聚合物凝固。凝固后于80℃減壓下進行17小時的干燥，獲得聚合物A。
利用270MHz的1H-NMR求出聚合物A中的來自5-三乙氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例。來自5-三乙氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為6.7摩爾％。關于分子量，數均分子量(Mn)為74000，重均分子量(Mw)為185000，玻璃化溫度(Tg)為360℃。
實施例2除了用三環己基磷-2-乙基己酸鹽0.00133毫摩爾和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽0.00133毫摩爾替代三環己基磷五氟苯基硼酸鹽0.00133毫摩爾之外，其它操作與實施例1同樣。
聚合開始12分鐘后的轉化率為18％，聚合物中的來自5-三乙氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為12％。至3小時聚合結束時聚合系未出現白濁，向聚合物的轉化率為97％。
以上獲得的聚合物B的數均分子量(Mn)為63000，重均分子量(Mw)為167000，玻璃化溫度(Tg)為365℃。此外，聚合物B中的來自5-三乙氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為6.8摩爾％，無規性指標r為1.7。
實施例3除了用二環[2.2.1]庚-2-烯90毫摩爾、5-三甲氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯10毫摩爾替代二環[2.2.1]庚-2-烯93毫摩爾和5-三乙氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯7毫摩爾之外，其它操作與實施例1同樣。
聚合開始15分鐘后的轉化率為18％，聚合物中的來自5-三甲氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為15％。至3小時聚合結束時聚合系未出現白濁，轉化率為95％。
以上獲得的聚合物C的數均分子量(Mn)為72000，重均分子量(Mw)為177000，玻璃化溫度(Tg)為360℃。此外，聚合物C中的來自5-三甲氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為9.7摩爾％，無規性指標r為1.5。
實施例4除了用4-甲基四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯10毫摩爾替代5-三甲氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯10毫摩爾之外，其它操作與實施例3同樣。
聚合開始20分鐘后的轉化率為19％，聚合物中的來自4-甲基四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯的結構單元的比例為6％。至3小時聚合結束時聚合系未出現白濁，轉化率為91％。
以上獲得的聚合物D的數均分子量(Mn)為62000，重均分子量(Mw)為156000，玻璃化溫度(Tg)為360℃。此外，聚合物D中的來自4-甲基四環[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯的結構單元的比例為9.2摩爾％，無規性指標r為0.6。
實施例5除了作為單體使用二環[2.2.1]庚-2-烯80毫摩爾和endo體占95％的三環[5.2.1.02，6]癸-8-烯20毫摩爾之外，其它操作與實施例2同樣進行。由聚合物溶液中的殘留單體的氣相色譜法分析獲知，聚合物中的來自三環[5.2.1.02，6]癸-8-烯的結構單元的比例為12摩爾％。至3小時共聚物溶液未出現白濁，向聚合物的轉化率為92％。
以上獲得的聚合物E的數均分子量(Mn)為64000，重均分子量(Mw)為177000，玻璃化溫度(Tg)為365℃。
比較例1除了用三環己基膦替代三環己基磷五氟苯基硼酸鹽之外，其它與實施例1同樣進行聚合，但聚合未發生。
比較例2除了用三環己基膦替代三環己基磷-2-乙基己酸鹽之外，其它與實施例2同樣進行聚合。
聚合開始12分鐘后的轉化率為18％，聚合物中的來自5-三乙氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為17％。聚合進行1小時時的聚合系開始出現白濁，至3小時時聚合系呈白濁狀，聚合物以凝膠狀析出。向聚合物的轉化率為90％。
以上獲得的聚合物F溶于對氯苯、鄰二氯苯。聚合物F的數均分子量(Mn)為53000，重均分子量(Mw)為187000，玻璃化溫度(Tg)為365℃。此外，聚合物F中的來自5-三乙氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為6.8摩爾％，無規性指標r為2.4。
參考例1將10g聚合物A溶于甲基環己烷10ml和二甲苯40ml的混合溶劑中，對應于100重量份的聚合物，分別添加0.6重量份的作為防氧化劑的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯及三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，對應于100重量份的聚合物添加作為交聯劑的1.4重量份的亞磷酸三丁酯。
用孔徑10μm的膜濾器對該聚合物溶液進行過濾，除去異物后，在聚酯膜上于25℃進行流延，慢慢將氣氛溫度升至50℃，干燥混合溶劑進行膜化。
在膜中的殘留溶劑達到5～10重量％后，將其暴露于180℃的蒸氣中2小時，使膜形成為交聯體。將該膜于25℃暴露于二氯甲烷蒸氣氣氛中30分鐘，除去殘留溶劑。然后，于80℃進行30分鐘的真空干燥，除去二氯甲烷，制得厚150μm的經過交聯的膜A-1。所得膜A-1的殘留溶劑量在0.3重量％以下。評價結果示于表1。
參考例2除了用聚合物B替代聚合物A之外，其它與參考例1同樣，獲得經過交聯的厚150μm的膜B-1。所得膜B-1的殘留溶劑量在0.3重量％以下。評價結果示于表1。
參考例3除了用聚合物C替代聚合物A之外，其它與參考例1同樣，獲得經過交聯的厚150μm的膜C-1。所得膜C-1的殘留溶劑量在0.3重量％以下。評價結果示于表1。
參考例4除了用聚合物D替代聚合物A之外，其它與參考例1同樣，進行膜化，獲得部分交聯的厚150μm的膜D-1。所得膜D-1的殘留溶劑量在0.3重量％以下。評價結果示于表1。
比較參考例1除了用聚合物E替代聚合物A之外，其它與參考例1同樣，進行膜化，獲得厚150μm的膜E-1。所得膜E-1的殘留溶劑量在0.3重量％以下。評價結果示于表1。由于聚合物E中不存在與交聯有關的水解性甲硅烷基，所以認為所得膜E-1未進行交聯。
比較參考例2除了用聚合物F替代聚合物A，用對氯苯作為流延溶劑之外，其它與實施例1同樣，獲得經過交聯的厚150μm的膜F-1。所得膜F-1的殘留溶劑量在0.3重量％以下。評價結果示于表1。
表1

參考例5在50ml燒瓶中，于氮氣氛下將三環己基膦1.0g(3.57毫摩爾)溶于氘化苯10ml，調制0.357毫摩爾/ml的溶液。
作為外標使用亞磷酸三甲酯(140ppm)，用日本分光制JEOL-270型核磁共振裝置(NMR)測定三環己基膦的31P-NMR(核磁共振)譜。
其結果是，三環己基膦的吸收譜在9.2ppm被測到。
參考例6將參考例5的氘化苯溶液的一部分裝入另一燒瓶中，并裝入對應于三環己基膦1毫摩爾以氧原子換算相當于1毫摩爾的空氣，于25℃使它們接觸2天。測定與該空氣接觸的三環己基膦溶液的31P-NMR。其結果是，未測得三環己基膦的9.2ppm的吸收譜，但在45.7ppm新測到三環己基氧化膦的吸收譜。
參考例7將參考例5的氘化苯溶液的一部分裝入另一燒瓶中，并裝入對應于三環己基膦1毫摩爾相當于1毫摩爾的三乙基鋁，于25℃使反應進行30分鐘，在氘化苯中合成加成絡合物。
測定該三環己基膦和三乙基鋁的摩爾比1∶1的絡合物溶液的31P-NMR。其結果是，未測得三環己基膦的9.2ppm的吸收譜，但在-4.0ppm新測到和三乙基鋁加成絡合物化的三環己基膦的吸收譜。
參考例8除了用三環己基膦和三乙基鋁的摩爾比1∶1的絡合物替代三環己基膦之外，其它與參考例6同樣，使其與空氣接觸。
參考例9除了用氯化二乙基鋁替代三乙基鋁之外，其它與參考例7同樣，合成三環己基膦和氯化二乙基鋁的摩爾比1∶1的加成絡合物。
實施例6在100ml的玻璃制耐壓瓶中，于氮氣氛下加入水分6ppm的經過脫水的甲苯9.4g、水分5ppm的環己烷37.6g、9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯10毫摩爾、二環[2.2.1]庚-2-烯9毫摩爾。用帶帽的橡膠蓋密封瓶口。然后，通過耐壓瓶的橡膠蓋導入作為分子量調節劑的0.1MPa的氣體狀乙烯30ml。
將裝有溶劑和單體的耐壓瓶加溫至75℃，依次加入作為Pd原子為2×10-4毫克原子的乙酸鈀、參考例7獲得的三環己基膦和三乙基鋁的摩爾比1∶1的加成絡合物2×10-4毫摩爾、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽[Ph3C·B(C6F6)4]2.4×10-4毫摩爾，開始聚合。
聚合反應于75℃進行了3小時，但聚合物溶液未出現混濁，呈透明狀。在該溶液中加入三乙基硅烷0.1毫摩爾，使聚合停止。由聚合物溶液的固形成分測定獲知向聚合物的轉化率達到95％。
進行2次在聚合物溶液中添加含三乙醇胺1.0毫摩爾的水30ml抽除殘留催化劑的操作，在2升的異丙醇中加入聚合物溶液，使聚合物凝固。凝固后于90℃減壓下進行17小時的干燥，獲得聚合物G。通過聚合物G中的原子吸光分析測得殘留金屬Pd原子為0.5ppm，Al原子為1.5ppm。
利用270MHz的1H-NMR求出聚合物G中的來自9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的結構單元的比例。其結果是，來自9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的結構單元的比例為9.7摩爾％。關于分子量，數均分子量(Mn)為74000，重均分子量(Mw)為185000，玻璃化溫度(Tg)為360℃。
實施例7除了用參考例8的加成絡合物與空氣進行接觸所得的絡合物替代參考例7的三環己基膦和三乙基鋁的加成絡合物之外，其它與實施例6同樣。
向聚合物的轉化率為97％。
所得聚合物H的數均分子量(Mn)為73000，重均分子量(Mw)為187000，玻璃化溫度(Tg)為365℃。此外，聚合物H中的來自5-三乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為9.8摩爾％。
實施例8除了在作為催化劑成分的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽[Ph3C·B(C6F6)4]的添加之后添加三乙基鋁10×10-4毫摩爾，并用5-三甲氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯10毫摩爾替代9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯10毫摩爾，在聚合開始前添加5.0毫摩爾，之后每隔20分鐘加入1.0毫摩爾共添加5次之外，其它與實施例6同樣進行。
至3小時聚合結束后聚合系未出現白濁，向聚合物的轉化率為98％。
以上獲得的聚合物I的數均分子量(Mn)為72000，重均分子量(Mw)為177000，玻璃化溫度(Tg)為360℃。此外，聚合物I中的來自5-三甲氧基甲硅烷基二環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為9.7摩爾％。
將聚合物I調制成對二甲苯的20重量％的溶液，利用溶液流延法進行成形，獲得光學透明膜。然后，用蒸氣使添加了對甲苯磺酸環己酯的膜交聯，獲得透明的耐化學性和耐溶劑性良好的經過交聯的膜。
實施例9除了用4-甲基四環[6.2.1.13，602，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯10毫摩爾替代9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯10毫摩爾之外，其它與實施例6同樣進行。
至3小時聚合結束后聚合系未出現白濁，向聚合物的轉化率為91％。
以上獲得的聚合物J的數均分子量(Mn)為62000，重均分子量(Mw)為156000，玻璃化溫度(Tg)為360℃。此外，聚合物J中的來自4-甲基四環[6.2.1.13，602，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯的結構單元的比例為9.2摩爾％。
實施例10在100ml的玻璃制耐壓瓶中加入作為溶劑的環己烷37.6g、甲苯9.4g、作為單體環烯的二環[2.2.1]庚-2-烯97毫摩爾、作為單體的9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯3毫摩爾、作為環狀非共軛二烯的環辛-1，4-二烯10×10-4毫摩爾，再加入三乙基鋁10×10-4毫摩爾和三環己基膦1.4×10-4毫摩爾。用帶帽的橡膠蓋密封瓶口，于30℃用10分鐘形成三乙基鋁和三環己基膦的加成絡合物后，導入作為分子量調節劑的氣體狀的0.1MPa的乙烯30ml，再加入乙酸鈀(作為Pd原子)2×10-4毫摩爾、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽[Ph3C·B(C6F6)4]2.4×10-4毫摩爾，于75℃開始聚合。
3小時后的聚合物溶液呈透明狀，向聚合物的轉化率達到99％，用異丙醇使聚合物凝固，然后干燥，獲得聚合物K。
以上獲得的聚合物K的數均分子量(Mn)為64000，重均分子量(Mw)為177000，聚合物K中的來自9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的結構單元的比例為3.0摩爾％，玻璃化溫度(Tg)為375℃。
實施例11除了作為單體使用endo體/exo體之比為20/80的5-正己基二環[2.2.1]庚-2-烯100毫摩爾，作為催化劑成分用參考例9的三環己基膦和氯化二乙基鋁的摩爾比1∶1的加成絡合物1.5×10-4毫摩爾替代三環己基膦和三乙基鋁的摩爾比1∶1的加成絡合物之外，其它與實施例6同樣進行。
1.5小時后的向聚合物的轉化率為82％，停止聚合，獲得聚合物L。
聚合物溶液呈透明狀，用聚合物L為20重量％的環己烷溶液通過溶液流延法所得的膜也是透明的。
實施例12在100ml的玻璃制耐壓瓶中，于氮氣氛下加入水分6ppm的經過脫水的甲苯9.4g、水分5ppm的環己烷37.6g、9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯10毫摩爾、二環[2.2.1]庚-2-烯90毫摩爾，用帶帽的橡膠蓋密封瓶口。然后，通過耐壓瓶的橡膠蓋導入氣體狀的乙烯35ml。
將作為Pd原子為3×10-4毫克原子的二(乙酰丙酮)鈀、參考例7獲得的三環己基膦和三乙基鋁的摩爾比1∶1的加成絡合物3×10-4毫摩爾、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽[Ph3C·B(C6F6)4]3.4×10-4毫摩爾及二環[2.2.1]庚-2，5-二烯15×10-4毫摩爾預先在甲苯2ml的溶液中于60℃進行30分鐘的熟化而獲得的催化劑導入被加溫至75℃的含溶劑和單體的耐壓瓶中，開始聚合。
聚合反應于75℃進行了3小時，聚合物溶液不出現混濁，呈透明狀。在該溶液中添加二甲基氨基乙醇1ml，使聚合停止。由聚合物溶液的固形成分測定獲知向聚合物的轉化率為92％。
所得聚合物M中的來自9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的結構單元的比例為9.6摩爾％。
聚合物M的分子量以數均分子量(Mn)計為48000，以重均分子量(Mw)計為235000，它是分子量分布略廣的聚合物。
實施例13除了添加氣體狀的乙烯30ml后再在耐壓瓶中添加30ml的空氣之外，其它與實施例6同樣進行。3小時后的向聚合物的轉化率為96％。
所得聚合物N中的來自9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的結構單元的比例為9.8摩爾％。分子量以數均分子量(Mn)計為76000，重均分子量(Mw)計為187000。
與實施例6相比，即使在聚合系中添加空氣，也不會對聚合活性和分子量產生影響。
比較例3除了用三環己基膦2.0×10-4毫摩爾替代三環己基膦和三乙基鋁的摩爾比1∶1的加成絡合物2.0×10-4毫摩爾之外，其它與實施例6同樣進行聚合。3小時后的向聚合物的轉化率為95％。
比較例4除了用參考例2調制的與空氣進行了接觸的三環己基膦2.0×10-4毫摩爾替代三環己基膦和三乙基鋁的摩爾比1∶1的加成絡合物2.0×10-4毫摩爾之外，其它與實施例6同樣進行聚合。
3小時后的向聚合物的轉化率為0％。
比較例5除了用三環己基膦2.0×10-4毫摩爾替代三環己基膦和三乙基鋁的摩爾比1∶1的加成絡合物2.0×10-4毫摩爾之外，其它與實施例13同樣進行聚合。3小時后的向聚合物的轉化率為65％，7小時后的轉化率為78％。
聚合物中的來自9-三甲氧基甲硅烷基四環[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的結構單元的比例為9.8摩爾％。分子量以數均分子量(Mn)計為56000，重均分子量(Mw)計為137000。與實施例6及實施例13相比，通過在聚合系中添加空氣，有時出現聚合活性下降和分子量的下降。
產業上利用的可能性利用本發明獲得的環烯系加聚物可用于以光學材料為代表的電子·電氣零部件、醫療器械、電絕緣材料或包裝材料。
可用于作為光學材料的例如導光板、保護膜、偏轉膜、位相差膜、觸摸板、透明電極基板、CD、MD、DVD等的光學記錄基板等或光學透鏡類、密封材料等。
可用于作為電子·電氣零部件的例如液晶顯示元件、液晶基板、容器、盤架、載帶、隔離膜、洗滌容器、管體、管狀物等。
可用于作為醫療器械的例如藥品容器、安瓿、注射器、輸液用袋、試樣容器、試管、采血管、滅菌容器、管子、管狀物等。
可用于作為電絕緣材料的例如電線·電纜的包覆材料、計算機、打印機和復印機等辦公機器的絕緣材料、印刷基板的絕緣材料等。
權利要求
1.環烯系加聚物的制備方法，其特征在于，在多成分系催化劑的存在下，進行包含下述通式(1) 表示的環烯系化合物的環烯系單體的加成聚合，式(1)中，A1～A4各自獨立地為選自氫原子、鹵原子、碳原子數1～15的烷基、環烷基、芳基、酯基、氧雜環丁烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、羥基的原子或基團，它們可通過碳原子數1～20的亞烷基、包含選自氧原子、氮原子及硫原子的至少1種原子的碳原子數0～10的連結基團與環結構連結，此外，A1和A2可形成碳原子數1～5的亞烷基、碳原子數5～20的取代或非取代的脂環或芳環、碳原子數2～20的雜環，A1和A3可形成碳原子數5～20的取代或非取代的脂環或芳環、碳原子數2～20的雜環，m為0或1；所述多成分系催化劑包含(a)鈀化合物，(b)選自下述(b-1)、(b-2)的1種以上的磷化合物，(b-1)通式(b1)表示的磷鎓鹽，[PR2R3R4R5]+[CA1]-……(b1)通式(b1)中，P為磷原子，R2為選自氫原子、碳原子數1～20的烷基、環烷基、芳基的取代基，R3～R5各自獨立地為選自碳原子數1～20的烷基、環烷基、芳基的取代基，[CA1]-為選自羧酸陰離子、磺酸陰離子或含選自B、P或Sb的原子和F原子的超強酸陰離子的抗衡陰離子，(b-2)錐角(θdeg)為170～200的膦化合物和有機鋁化合物的加成絡合物，該膦化合物具有選自碳原子數3～15的烷基、環烷基及芳基的取代基。
2.如權利要求1所述的環烯系加聚物的制備方法，其特征還在于，多成分系催化劑除了包含前述(a)成分及(b-1)成分之外，還包含(c)選自離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯酸性鋁化合物及路易斯酸性硼化合物的化合物。
3.如權利要求1或2所述的環烯系加聚物的制備方法，其特征還在于，多成分系催化劑除了包含前述(a)成分及(b-2)成分之外，還包含(d)有機鋁化合物。
4.如權利要求3所述的環烯系加聚物的制備方法，其特征還在于，有機鋁化合物(d)的含量對應于鈀化合物(a)的鈀1克原子為0.1～200摩爾。
5.如權利要求1～4中任一項所述的環烯系加聚物的制備方法，其特征還在于，前述鈀化合物(a)為鈀的有機羧酸鹽或β-二酮化合物。
6.如權利要求1～5中任一項所述的環烯系加聚物的制備方法，其特征還在于，多成分系催化劑為在選自具有二環[2.2.1]庚-2-烯結構的多環狀單烯烴或非共軛二烯、單環狀非共軛二烯及直鏈狀非共軛二烯的至少1種化合物的存在下調制而得的催化劑。
7.如權利要求1～6中任一項所述的環烯系加聚物的制備方法，其特征還在于，多成分系催化劑為在二環[2.2.1]庚-2-烯及/或具有1個以上的碳原子數1～15的烴基的二環[2.2.1]庚-2-烯衍生物的存在下調制而得的催化劑。
8.如權利要求1～7中任一項所述的環烯系加聚物的制備方法，其特征還在于，環烯系單體包含下述通式(2)-1或(2)-2表示的環烯系化合物， 式(2)-1和式(2)-2中，R1、R2為選自碳原子數1～10的烷基、環烷基或芳基的取代基，X為碳原子數1～5的烷氧基或鹵原子，Y為碳原子數2～4的脂肪族二醇的羥基的殘基，k為0～2的整數，n為0或1。
9.如權利要求8所述的環烯系加聚物的制備方法，其特征還在于，前述通式(2)-1及/或通式(2)-2表示的環烯系化合物以在環烯系單體總量中合計占0.1～30摩爾％的比例使用。
10.如權利要求1～9中任一項所述的環烯系加聚物的制備方法，其特征還在于，前述通式(1)中的A1～A4各自獨立地為氫原子或碳原子數1～15的烴基的環烯系單體以在環烯系單體總量中占50摩爾％以上的比例使用。
全文摘要
本發明的課題是提供能夠以較少的鈀催化劑量進行環烯系單體的加成(共)聚合，能夠以高活性制備環烯系加成(共)聚合物的環烯系加聚物的制備方法。本發明的環烯系加聚物的制備方法的特征是，在包含(a)鈀化合物和(b)特定的磷化合物的多成分系催化劑的存在下，進行包含以特定式表示的環烯系化合物的環烯系單體的加成聚合。
文檔編號C08F32/00GK1839161SQ200480023779
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月4日 優先權日2003年8月20日
發明者大嶋升, 海津充孝, 江幡敏, 今村孝 申請人:捷時雅株式會社