專利名稱：輻照過的丁烯－1聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高的熔體強度(melt strength)和柔軟度(softness)的輻照過的丁烯-1聚合物材料及其具有改善的結晶性能的組合物。
已知丁烯-1聚合物提供良好的抗壓、沖擊強度和抗蠕變性能。然而，由于材料制粒困難，這種材料的制造過程很慢。該困難被認為是由于聚丁烯-1的結晶速率慢和聚丁烯-1的晶型II(亞穩的)的硬度低造成的。聚丁烯-1顯示出同質多晶型現象，包括晶型I(孿晶生成的六角形)、晶型II(四邊形的)和其它不常見的晶型。亞穩的晶型II通過熔體結晶產生，然后轉化為晶型I。晶型II的無應變的(unstrained)熔體的結晶過程很慢，結晶過程隨著分子量的增加而加快。在現有技術中，已經確定了很多用于聚丁烯-1的熔體結晶的非均相成核劑，例如石墨、有機酰胺、有機羧酸和芳族磺酸及其鹽。這些成核劑影響結晶動力學和得到的形態，從而影響硬度、抗拉強度和熱變形。然而，熔體結晶速率仍舊不能滿足工業開發，仍需要能夠增加聚丁烯-1及其共聚物的結晶速率的成核劑。
還已知通過按照美國專利4,916,198和5,047,446中的方法輻照丙烯均聚物、丙烯與乙烯或C4-10α-烯烴的無規共聚物或丙烯與乙烯和/或C4-8α-烯烴的無規三元共聚物，可以獲得具有高的熔體強度或應變硬化的拉伸粘度的丙烯聚合物材料，即當熔融的丙烯聚合物材料被拉長、沒有交聯和/或凝膠化時，抗拉伸性增強。美國專利4,916,198描述了輻照過的丙烯聚合物材料與未輻照過的丙烯聚合物材料的共混物，美國專利5,047,446描述了未輻照過的丙烯聚合物材料與其它聚合物(例如聚乙烯)的共混物。美國專利5,508,319描述了高熔體強度的乙烯聚合物材料。所述輻照過的丙烯聚合物的高的熔體強度或應變硬化的拉伸粘度可能擴展丙烯聚合物的應用，超過熔體強度低的常規的丙烯聚合物的應用范圍。然而，這些高熔體強度的丙烯聚合物材料的應用范圍的擴展受到其缺乏柔軟度的限制。為了克服柔軟度的缺乏，已經采取了不同的辦法。例如，輻照柔軟的聚合物起始原料來增加熔體強度，或將高熔體強度的丙烯聚合物材料與柔軟的聚合物材料共混。美國專利6,306,970描述了一種具有改善的熔體強度和柔軟性的含有丙烯聚合物材料和低結晶度丙烯聚合物的輻照過的組合物。然而，這種丙烯聚合物的使用并沒有擴展到例如泡沫的應用，所述泡沫更適合使用丁烯-1聚合物。
已知丁烯-1聚合物具有良好的柔軟性能。國際專利申請PCT/EP03/03593描述了具有改善的熔體強度的未輻照過的丁烯-1共聚物。然而，這些值仍舊不能滿足很多應用，仍舊需要熔體強度提高同時其柔軟度值保持或提高的丁烯-1聚合物。
申請人出乎意料地發現輻照過的丁烯-1聚合物材料，它具有高的熔體強度和柔軟度，還能為未輻照過的丁烯-1聚合物材料提供優秀的成核作用，從而加快結晶的速率。
在一種實施方式中，本發明涉及一種組合物，它含有A. 0.05重量％-15重量％的輻照過的丁烯-1聚合物材料，它具有大于1cN的熔體強度和小于1000兆帕的楊氏模量(Young′s modulus)；和B. 85重量％-99.95重量％的未輻照過的丁烯-1聚合物材料；其中組分A和B的重量之和等于100重量％。
本發明的另一種實施方式包括通過在活性氧氣濃度低于15體積％的環境中用總輻射量為5-45Mrad的高能離子輻射輻照選自以下(a)至(c)的丁烯-1聚合物材料來獲得的輻照過的丁烯-1聚合物材料(a)丁烯-1的均聚物；(b)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，共聚單體的含量為1摩爾％-15摩爾％；和(c)它們的混合物；其中所述的輻照過的丁烯-1聚合物的熔體強度大于1cN，楊氏模量小于1000兆帕。
在本發明的另一種實施方式中，本發明包括一種組合物，它含有C. 5重量％-95重量％的輻照過的丁烯-1聚合物材料，其選自以下(1)至(3)(1)丁烯-1的均聚物；(2)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，共聚單體的含量為1摩爾％-15摩爾％；和(3)它們的混合物；和D. 5重量％-95重量％的未輻照過的丙烯聚合物材料；及其混合物；其中組分C和D的重量之和等于100重量％。
本發明的另一種實施方式包括使未輻照過的丁烯-1聚合物材料成核化的方法，所述方法包括(1)通過在活性氧氣濃度低于15體積％的環境中用總輻射量為5-45Mrad的高能離子輻射輻照選自以下(a)至(c)的丁烯-1聚合物(a)丁烯-1的均聚物；(b)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，共聚單體的含量為1摩爾％-15摩爾％；和(c)它們的混合物；其中所述的輻照過的丁烯-1聚合物的熔體強度大于1cN，楊氏模量小于1000兆帕；(2)處理步驟(1)中得到的輻照過的丁烯-1聚合物，使輻照過的丁烯-1聚合物中存在的所有自由基基本失活，從而制得高熔體強度的丁烯-1聚合物；(3)將步驟(2)中得到的高熔體強度的丁烯-1聚合物與未輻照過的丁烯-1聚合物材料共混，從而制得共混的聚合物組合物；和(4)配混所述共混的聚合物組合物；其中未輻照過的丁烯-1聚合物材料的結晶速率因此被加快。
用于制備輻照過的丁烯-1聚合物和未輻照過的丁烯-1聚合物材料的起始原料是選自以下(a)至(c)的丁烯-1聚合物材料(a)丁烯-1的均聚物；(b)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，共聚單體的含量為1摩爾％-15摩爾％；其中，乙烯如果存在的話，其濃度優選為1-10摩爾％，更優選為2-5摩爾％，丙烯或C5-C10α-烯烴如果存在的話，其濃度優選為2-10摩爾％；和(c)它們的混合物；有用的丁烯-1聚合物材料的熔體流動速率(MFR)為0.5-150克/10分鐘，優選0.7-100克/10分鐘，最優選0.9-75克/10分鐘。
這些丁烯-1聚合物材料，其制備方法及其性能是本領域已知的。適合的丁烯-1聚合物可以如WO99/45043中所描述的使用齊格勒-納塔催化劑從丁烯-1而獲得，或通過PCT/EP02/05087中所描述的丁烯-1經茂金屬聚合來獲得。
較佳地，所述丁烯-1聚合物是均聚物或含有高達15摩爾％共聚的丙烯或10摩爾％共聚的乙烯的共聚物，更優選丁烯-1的均聚物。
較佳地，當7天后用廣角X-射線衍射測定時，所述丁烯-1均聚物的結晶度至少為30重量％，更優選45重量％-70重量％，最優選55-60重量％。
本發明的組合物中的丁烯-1聚合物材料的分子量通常至少為50,000道爾頓，優選至少為100,000道爾頓，最優選120,000道爾頓-1,500,000道爾頓。
在制備本發明的輻照過的丁烯-1聚合物材料的一種方法中，在活性氧氣濃度已確定且保持在小于15體積％的環境中用高能離子輻射輻照未輻照過的丁烯-1聚合物材料。所述離子輻射應具有足夠的能量穿入被輻照的聚合物材料的塊體(mass)內，以到達所需的穿入程度。所述離子輻射可以是任何種類的，但優選包括電子射線和γ射線。更優選來自于加速電壓為500-4000千伏的電子發生器的電子束。在總離子輻射量為5-45兆拉德，優選10-36兆拉德(“Mrad”)時得到令人滿意的結果。當使用的量超過36Mrad，所述的丁烯-1聚合物的均勻性(homogeneity)略為變差。可以以每次1-12Mrad，優選每次6-12Mrad的多次輻射量實施總輻射。
所述的丁烯聚合物材料優選在活性氧氣濃度小于5體積％，更優選小于1體積％的環境中被輻照。最優選的活性氧氣濃度小于0.004體積％。輻照后，所述輻照過的丁烯-1聚合物材料保持在這樣的環境中，優選保持高達10小時，更優選保持1-8小時的時間。然后在自由基失活或猝滅步驟中處理所述的輻照過的丁烯-1聚合物材料，其中將所述的輻照過的丁烯-1聚合物材料在惰性氣氛中，優選在氮氣中加熱到優選至少為80℃但低于所述聚合物的軟化點的溫度，更優選為90-110℃的溫度，并保持在該溫度優選大于1小時，更優選2-15小時的時間。或者，所述的猝滅步驟可以通過加入用作自由基捕獲劑的添加劑(例如甲基硫醇)來進行。在猝滅步驟中使自由基失活阻止了聚合物材料的降解，并提高了所述輻照材料的物理性質中的穩定性。較佳地，通過在惰性氣氛中加熱來進行所述猝滅步驟。
表述“活性氧氣”指的是會與輻照過的丁烯-1聚合物材料，更具體地是與材料中的自由基發生反應的氧氣。所述用于丁烯-1聚合物材料的輻照過程中對活性氧氣含量的要求可以通過使用真空或用惰性氣體，例如氮氣來替換環境中的部分或全部空氣來實現。
本說明書所用的術語“rad”指的是通過位于被輻照的烯烴材料表面上的測量劑量裝置所測的導致每克聚合物材料吸收100爾格能量當量的離子輻射量，不論是以顆粒床(bed)或層的形式，還是以薄膜或片的形式。
由于該材料所具有的顯著增強的應變硬化的拉伸粘度，本發明的輻照過的丁烯-1聚合物的熔體強度大于1cN。較佳地，所述熔體強度為1.5cN-40cN，更優選10cN-30cN。
本發明的組合物中的輻照過的丁烯-1聚合物的楊氏模量值小于1000兆帕，優選為100-900兆帕，更優選為200-800兆帕。當所述的輻照過的丁烯-1聚合物材料為丁烯-1均聚物時，所述楊氏模量優選為150-300兆帕。本領域技術人員要理解楊氏模量的減小反映了所述聚合物材料的柔軟度增加。
如熱凝膠過濾(hot-gel filtration)測試中所測定的，所述輻照過的丁烯-1聚合物通常含有小于15重量％的凝膠，在所述測試中，在135℃下將所述聚合物溶解在1重量％的二甲苯溶液中，然后通過325目的不銹鋼濾網過濾。較佳地，所述輻照過的丁烯-1聚合物材料含有小于5重量％的凝膠，更佳地含有小于3重量％的凝膠。
申請人出乎意料地發現本發明的輻照過的丁烯-1聚合物材料可以有利地用作成核劑，提高熔融的未輻照過的丁烯-1聚合物材料的結晶速率。按照一種實施方式，本發明涉及一種組合物，它包含A. 0.05重量％-15重量％的輻照過的丁烯-1聚合物材料，它具有大于1cN的熔體強度和小于1000兆帕的楊氏模量；和B. 85重量％-99.95重量％的未輻照過的丁烯-1聚合物材料；其中組分A和B的重量之和等于100重量％。
更具體地，在與未輻照過的丁烯-1聚合物材料的混合物中，輻照過的丁烯-1聚合物材料的存在量為0.05重量％-15重量％，優選為0.1重量％-10重量％，更優選1.0重量％-5.0重量％，所述組合物中的其余部分為未輻照過的丁烯-1聚合物材料。
所述的輻照過的丁烯-1聚合物材料還可以是含有未輻照過的丙烯聚合物材料的聚合物組合物的一部分。本發明的另一個實施方案中包括一種組合物，它含有C. 5重量％-95重量％的輻照過的丁烯-1聚合物材料，其選自以下(1)至(3)(1)丁烯-1的均聚物；(2)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，共聚單體的含量為1摩爾％-15摩爾％；和(3)它們的混合物；和
D. 5重量％-95重量％的未輻照過的丙烯聚合物材料；及其混合物；其中組分C和D的重量之和等于100重量％。
所述未輻照過的丙烯聚合物材料可選自以下(A)至(E)(A)丙烯均聚物，其全同立構指數大于80％，優選為90-99.5％；(B)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴中的烯烴的無規共聚物，它含有1-30重量％，優選5-20重量％的所述烯烴，其全同立構指數大于60％，優選大于70％；(C)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴中的兩種烯烴的無規三元共聚物，它含有1-30重量％，優選5-20重量％的所述烯烴，其全同立構指數大于60％，優選大于70％；(D)烯烴聚合物組合物，含有以下(i)至(iii)(i) 10-60重量份，優選15-55重量份的全同立構指數至少為80％，優選為90-99.5％的丙烯均聚物，或選自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴和(c)丙烯和C4-C8α-烯烴的結晶共聚物，所述共聚物的丙烯含量大于85重量％，優選為90-99重量％，全同立構指數大于60％；(ii) 3-25重量份，優選5-20重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，它在室溫下不溶于二甲苯；和(iii) 10-80重量份，優選15-65重量份的選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的彈性共聚物，所述共聚物任選地含有0.5-10重量％的二烯，并含有小于70重量％，優選10-60重量％，最優選12-55重量％的乙烯，并能在室溫下溶于二甲苯，其特性粘度為1.5-10.0分升/克(dl/g)；以總的烯烴聚合物組合物為基準計，(ii)和(iii)的總量為50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，優選為0.1-0.3，其中所述組合物經至少兩個階段的聚合制得；和(E)它們的混合物。
所述未輻照過的丙烯聚合物材料的存在量為5-95重量％，優選20-90重量％，更優選30-80重量％。
為了使未輻照過的丁烯-1聚合物材料成核，首先如上所述，將其與輻照過的丁烯-1聚合物材料、和任選的如上所述的未輻照過的丙烯聚合物材料用本領域熟知的常規操作混合，這些操作包括，例如滾筒翻轉(drum tumbling)或用低速或高速混合器。然后將得到的組合物在熔融態下用任何本領域熟知的常規方式，以間歇式或連續式并使用如班伯里密煉機、捏合機或單螺桿或雙螺桿擠出機進行配混。然后可以將所述材料制粒。
除非另有說明，以下的實施例中所闡述的烯烴聚合物材料和組合物的性質按照以下的測試方法測定熔體流動速率(“MFR”)是在230℃和2.16千克下用ASTM D1238測定的，并以分克/分鐘為單位記錄。楊氏模量是用ASTM D1708-96測定的。室溫下在二甲苯中的可溶性(“XSRT”)是通過在室溫下在配有攪拌器的容器中將2.5克聚合物溶解在250毫升二甲苯中并在攪拌下于135℃加熱20分鐘來測定的。將所述溶液冷卻到25℃，同時繼續攪拌，然后靜置30分鐘，不要攪拌，以使固體沉降。用濾紙過濾掉所述固體，剩余的溶液用氮氣流處理蒸發，固體殘留物在80℃下真空干燥，直到達到恒重。
熔體強度和斷裂速度是在200℃下于Goettfert Rheotens儀器上測定的。所述Rheotens儀器由固定在靈敏平衡梁上的兩個計數旋轉輪組成。從毛細管模具中擠出熔體線料并在旋轉輪之間拉伸直到線料斷裂。所述拉伸速度最初是恒定的，以確立力的基線。然后施加恒定的加速度。在測試中測定的最大力作為熔體強度。用斷裂時的速度表示熔體的拉伸性。
用凝膠滲透色譜法(GPC)，使用聚合物實驗室(Polymer Laboratories)出售的GPC水-200來測定重均分子量和數均分子量。
除非另有說明，本說明書提到的所有份數、百分比和比例都按重量計。
實施例1該實施例闡述了輻照過的丁烯-1聚合物材料的制備。
將聚丁烯BR200聚合物(Basell美國股份有限公司的丁烯-1均聚物，其在230℃和2.16千克下的熔體流速為0.9克/10分鐘，重均分子量為270000道爾頓)引入到玻璃反應管中，并用氮氣吹掃1小時，確保聚合物在輻照處理之前處于沒有氧氣的環境中。吹掃之后，將反應管浸入到冰中以阻止聚合物在輻照過程中熔化，然后在9Mrad的電子束下輻照。在室溫下將輻照過的聚合物保持在沒有氧氣的環境中8小時，最后在100℃加熱12小時，然后暴露于空氣中。
實施例2
該實施例闡述了輻照過的丁烯-1聚合物材料的制備。
將裝有實施例1的丁烯-1均聚物的玻璃反應管用氮氣吹掃1小時，確保聚合物在輻照處理之前處于沒有氧氣的環境中。吹掃之后，將反應管浸入到冰中以阻止聚合物在輻照過程中熔化，然后每次在9Mrad的電子束下輻照兩次，總的離子輻照量為18Mrad。將輻照過的聚合物保持在沒有氧氣的環境中8小時，最后在100℃加熱12小時，然后暴露于空氣中。
實施例3該實施例闡述了輻照過的丁烯-1聚合物材料的制備。
按照實施例2制備輻照過的丁烯-1聚合物材料，除了將裝有丁烯-1均聚物的反應管每次在9Mrad下輻照三次，總的離子輻照量為27Mrad。
實施例4該實施例闡述了輻照過的丁烯-1聚合物材料的制備。
按照實施例2制備輻照過的丁烯-1聚合物材料，除了將裝有丁烯聚合物材料的反應管每次在9Mrad下輻照四次，總的離子輻照量為36Mrad。
未輻照過的聚丁烯BR200和實施例1-4得到輻照過的丁烯-1聚合物材料的測試結果示于表I。
從表I中的數據明顯可以看到，輻照過的丁烯-1聚合物材料的熔體強度和柔軟度比未輻照過的丁烯-1聚合物材料提高。
實施例5-17將實施例1中所用的未輻照過的丁烯-1均聚物聚丁烯BR200與實施例1-4中所得到的輻照過的樣品混合，制得一系列樣品。將輻照過的和未輻照過的丁烯-1聚合物材料在室溫下混合并在204℃下從購自Berstorff Gmbh的Berstorff 42毫米擠出機中擠出。在購自TA儀器(TA Instruments)的TA-2920差示掃描量熱計上進行差示掃描量熱(“DSC”)測試。所述DSC方法包括在第一加熱和冷卻循環后放置10天。所述組合物和DSC冷卻循環的峰值冷卻溫度總結于表II中。
從表II中的數據明顯可以看出，本發明的輻照過的丁烯-1聚合物的加入提高了未輻照過的丁烯-1聚合物組合物的結晶速率，這可由DSC峰值冷卻溫度的升高所證實。
在閱讀了上述內容后，普通技術人員會很清楚本文所揭示的本發明的其它特征、優點和實施方式。在這一點，盡管本發明的具體實施方式
已經很詳細地描述過，但是不偏離本發明所描述和要求的實質和范圍的這些實施方式的變化和修改仍然有效。
權利要求
1.一種組合物，它含有A.0.05重量％-15重量％的輻照過的丁烯-1聚合物材料，它具有大于1cN的熔體強度和小于1000兆帕的楊氏模量；和B.85重量％-99.95重量％的未輻照過的丁烯-1聚合物材料；其中組分A和B的重量之和等于100重量％。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述輻照過的丁烯-1聚合物材料的存在量為0.1重量％-10重量％。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述輻照過的丁烯-1聚合物材料選自(a)丁烯-1的均聚物；(b)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，共聚單體的含量為1摩爾％-15摩爾％；和(c)它們的混合物。
4.如權利要求3所述的組合物，其特征在于，所述輻照過的丁烯-1聚合物材料是丁烯-1的均聚物。
5.一種輻照過的丁烯-1聚合物材料，它通過在活性氧氣濃度低于15體積％的環境中用總輻射量為5-45Mrad的高能離子輻射輻照選自以下(a)至(c)的丁烯-1聚合物材料形成輻照過的丁烯-1聚合物材料來獲得(a)丁烯-1的均聚物；(b)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，共聚單體的含量為1摩爾％-15摩爾％；和(c)它們的混合物；其中所述的輻照過的丁烯-1聚合物的熔體強度大于1cN，楊氏模量小于1000兆帕。
6.如權利要求5所述的輻照過的丁烯-1聚合物材料，其特征在于，所述總輻射量為10-36Mrad。
7.如權利要求5所述的輻照過的丁烯-1聚合物材料，其特征在于，所述聚合物為丁烯-1的均聚物。
8.一種組合物，它含有C.5重量％-95重量％的輻照過的丁烯-1聚合物材料，其選自以下(1)至(3)(1)丁烯-1的均聚物；(2)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，共聚單體的含量為1摩爾％-15摩爾％；和(3)它們的混合物；其中所述的輻照過的丁烯-1聚合物材料的熔體強度大于1cN，楊氏模量小于1000兆帕；和D.5重量％-95重量％的未輻照過的丙烯聚合物材料；其中組分C和D的重量之和等于100重量％。
9.如權利要求8所述的組合物，其特征在于，所述輻照過的丁烯-1聚合物材料的存在量為20重量％-90重量％。
10.如權利要求8所述的組合物，其特征在于，所述輻照過的丁烯-1聚合物材料是丁烯-1的均聚物。
11.一種使未輻照過的丁烯-1聚合物材料成核化的方法，所述方法包括(1)通過在活性氧氣濃度低于15體積％的環境中用總輻射量為5-45Mrad的高能離子輻射輻照選自以下(a)至(c)的丁烯-1聚合物(a)丁烯-1的均聚物；(b)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，共聚單體的含量為1摩爾％-15摩爾％；和(c)它們的混合物；其中所述的輻照過的丁烯-1聚合物的熔體強度大于1cN，楊氏模量小于1000兆帕；(2)處理步驟(1)中得到的輻照過的丁烯-1聚合物，使輻照過的丁烯-1聚合物中存在的所有自由基基本失活，從而制得高熔體強度的丁烯-1聚合物；(3)將步驟(2)中得到的高熔體強度的丁烯-1聚合物與未輻照過的丁烯-1聚合物材料共混，從而制得共混的聚合物組合物；和(4)配混所述共混的聚合物組合物；其中未輻照過的丁烯-1聚合物材料的結晶速率因此被加快。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述總輻射量為10-36Mrad。
13.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述丁烯-1聚合物材料是丁烯-1的均聚物。
全文摘要
一種輻照過的丁烯－1聚合物材料，其特征為熔體強度和柔軟度高，以及這種高熔體強度的丁烯－1聚合物與具有改善的結晶性能的未輻照過的丁烯－1聚合物材料的組合物。
文檔編號C08L23/20GK1836004SQ200480023011
公開日2006年9月20日 申請日期2004年7月26日 優先權日2003年8月12日
發明者G·克羅托基尼, V·A·黨, M·達爾皮亞茲, D·C·布加達 申請人:巴賽爾聚烯烴意大利有限公司