專利名稱：用于包含增強填料的彈性體組合物的偶聯劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及特別預計用于輪胎制造，且更特別地用于制造機動車輛用輪胎胎面的橡膠組合物領域。更具體地說，本發明的主題是一種含有增強填料和特定偶聯劑的硫-可硫化彈性體組合物。
在改善外胎所需的性質方面，已進行了廣泛的研究。與降低機動車輛燃料消耗這一不變的目標有關，因而進行努力以改善所述外胎的滾動阻力，同時仍保持對干表面和濕表面的優異的抓持(grip)，以及適宜的耐磨性。
用于形成這些胎面的彈性體組合物是已知的。除了二烯彈性體以外，它們通常包含增強填料。該增強填料通常為炭黑或二氧化硅。
為了獲得由填料賦予的最佳增強特性，已知填料必須以最終形式存在于彈性體基體中，該最終形式既盡可能地細分散又盡可能地均勻分布。然而，不能滿足這樣的條件，除非如果一方面，在與彈性體混合期間，填料具有非常高的結合進基體中的能力，且另一方面，具有非常高的均勻分散在所述基體中的能力。
已知，炭黑具有這種能力，但對于二氧化硅顆粒，通常情況不是這樣。這是因為，由于交互親合力的原因，在彈性體基體中，二氧化硅顆粒具有惱人的形成團聚的傾向。這對于硫化后獲得的最終產物的增強性質具有不利影響。在以下情況下還是有問題的通過增加彈性體粘度，在已加入二氧化硅后，二氧化硅使得可硫化彈性體組合物難以加工或配混，尤其是當通過混合加入不含硫添加劑和硫化體系時，或當將含有所有成分的化合物引入硫化模中時。
然而，在二氧化硅可降低滾動阻力并因此獲得實質上的燃料節約的范圍內，二氧化硅在輪胎胎面制造中的應用是特別有利的。
現有技術已描述了促進填料(尤其是二氧化硅)在彈性體組合物中的分散的產品。這些產品經常被稱為偶聯劑。
因而，歐洲專利申請EP0501227提及，對于包含以二氧化硅增強的共軛-二烯共聚物的硫-可硫化組合物，使用包含6.4重量份多硫化(polysulfidic)有機硅烷的12.8重量份(每100份橡膠)增強劑。
國際申請WO97/42256還提及，對于含有二氧化硅的彈性體組合物，特定的多硫化有機硅烷用作偶聯劑，即雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，也已知為來自DegussaAG的商標名稱Si-69。該偶聯劑廣泛用于工業中，然而其具有極其昂貴的缺點。
這就是上述文獻教導，基本上，彈性體組合物含有經處理的炭黑作為增強填料的原因，因為該原因，推薦使用非-有機硅烷多硫化物化合物作為預硫化改性劑，例如使用叔丁基酚多硫化物。
國際申請WO02/083719也涉及在基于二烯橡膠的組合物中，以白色填料(例如二氧化硅)取代作為偶聯劑的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的問題。為了該目的，其提議多硫化單有機氧代硅烷。然而，因為所用的化學藥品(chemistry)，后者化合物也導致過高的成本。
因此，目的(這也是本發明的目的)是發現新的偶聯劑，其成本低于Si-69并確保輪胎胎面的最佳性質，同時對于可硫化組合物的加工和處理，仍保持可接受的流變性質，尤其是在其粘度方面。
在本發明中，除非另有說明，百分數值對應于重量表示的含量。
本發明的主題是包含至少一種二烯彈性體和至少一種增強填料的硫-可硫化彈性體組合物，特征在于其可通過這樣的方法獲得，該方法包括所述彈性體和所述填料與有效量的偶聯劑的混合，該偶聯劑由下列物質的組合構成-10-90％，優選50-70％的由下式的聚(烷基酚)多硫化物的共混物構成的產品(I) 其中-R為含有1-20，優選4-10個碳原子的烷基；
-n和n′為1-8，優選1-4的兩個整數，其可相同或不同；-p為0-50，優選0-20的整數；和-10-90％，優選30-50％的由雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物構成的產品(II)。
實際上，已經出人意料地發現，加入有效量的式(I)的產品可使得在仍保持可硫化組合物的粘度的同時，減少雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(或Si-69)的所需的量并改善由所述組合物制得的胎面的性質，尤其是滾動阻力和防濕滑性(wet grip)(對濕地的抓持)。因而，不必如現有技術所教導的，使用大量的甲硅烷基化合物，且本發明提供一種對于Si-69的專用的實用技術上的且經濟的替換物。
本發明的組合物可包含一種或多種二烯彈性體。術語″二烯彈性體″被更確切地理解為是指(1)通過具有4-22個碳原子的共軛二烯單體的聚合而獲得的均聚物，該共軛二烯單體例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯；(2)通過至少兩種上述共軛二烯相互之間的共聚合或通過一種或多種上述共軛二烯與一種或多種烯屬不飽和單體的共聚合而獲得的共聚物，該烯屬不飽和單體選自-具有8-20個碳原子的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、商業混合物″乙烯基甲苯″、對-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基、二乙烯基苯和乙烯基萘；-具有3-12個碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；和-由丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1-12個碳原子的鏈烷醇獲得的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸異丁酯，共聚物可含有99重量％-20重量％的二烯烴單元和1重量％-80重量％的乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元；(3)通過乙烯、具有3-6個碳原子的α-烯烴和具有6-12個碳原子的非共軛二烯單體的共聚合而獲得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和上述類型的非共軛二烯單體(例如尤其是1-4己二烯、亞乙基降冰片烯和二環戊二烯)獲得的彈性體(EPDM彈性體)；(4)天然橡膠；(5)通過異丁烯和異戊二烯(丁基橡膠)的共聚合獲得的共聚物以及這些共聚物的鹵化(特別是氯化或溴化)形式；和(6)上述彈性體(1)-(5)中的兩種或多種的共混物。
作為優選，使用選自聚丁二烯和聚(苯乙烯/丁二烯)的一種或多種彈性體，其有利地適于用來制造輪胎胎面。
一種或多種增強填料(例如白色填料和/或炭黑)可用于本發明的組合物中。
根據本發明的優選實施方案，使用白色增強填料。
短語″白色增強填料″被理解為是指除了偶聯劑以外，無需任何手段，能夠單獨對基于天然橡膠或合成橡膠類型中的一種或多種彈性體的組合物進行增強的白色填料。
這與白色增強填料的物理狀態無關，也就是說，其可為粉末、微球、細粒或珠的形式。
白色增強填料通常由二氧化硅、鋁或這兩種物質的混合物組成。
更優選，白色增強填料由二氧化硅單獨組成或二氧化硅與氧化鋁的混合物組成。
作為可用于本發明組合物的二氧化硅的實例，本領域技術人員已知的所有BET比表面積不低于450m2/g的沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅是適宜的。優選使用沉淀二氧化硅，其可為常規二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。短語″高度可分散的二氧化硅″被理解為是指在聚合基體中任何具有非常高的解聚集和分散能力的二氧化硅，這可通過電子顯微術或光學顯微術對薄剖面進行觀察。
作為高度可分散的二氧化硅的非限定性實例，可提及CTAB比表面積不低于450m2/g，優選30-400m2/g的那些，且特別是專利US-A-5403570和專利申請WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中所描述的那些。
作為這種高度可分散的二氧化硅的非限定性實例，可提及來自Akzo的二氧化硅Perkasil KS 430、來自Degussa的二氧化硅BV3380、來自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165 MP和1115 MP、來自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000和來自Huber的二氧化硅Zeopol 8741和8745。
更優選，非常適宜的沉淀二氧化硅為具有下列性質的那些-CTAB比表面積為100-240m2/g，優選100-180m2/g；-BET比表面積為100-250m2/g，優選100-190m2/g；-DOP油吸收小于300ml/100g，優選為200-295ml/100g；和-BET比表面積/CTAB比表面積的比為1.0-1.6。
長期以來，式(I)的聚(烷基酚)多硫化物已為人所知，且特別是由Atofina以商標名稱VULTAC進行銷售。其可在100-200℃的溫度下，根據下列反應，通過將一氯化硫或二氯化硫與烷基酚進行反應而制備 對于這些產品的制造，讀者可參考專利US2422156和US3968062。
在優選實施方案中，使用式(I)化合物的混合物，其中R為含有至少一個叔碳的烷基，通過該叔碳將R連接到芳環。
在特別有利的實施方案中，R為叔丁基或叔戊基。
作為式(I)化合物的混合物，甚至更優選使用其中n和n′的平均值為約2且p的平均值為約5的混合物。本領域技術人員由質子NMR數據和通過重量分析硫測定(gravimetric sulfur assay)計算這些平均值。
作為本發明組合物中的偶聯劑，優選使用式(I)的產品和產品(II)的組合，其中(I)/(II)重量比為1-3且優選為約2。
本發明的主題還為如上所述的偶聯劑。
稱為雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的產品(II)是下式化合物的混合物(EtO)3Si-(CH2)3-Sq-(CH2)3-Si(OEt)3其中q的平均值為約4。該產品是可市購的，例如來自Degussa AG(德國)，商標名稱為Si-69。
根據優選實施方案，以與炭黑按重量為50％/50％混合物的形式，將產品(II)用于本發明組合物中。
當根據本發明的優選實施方案，白色填料(尤其是二氧化硅)用作增強填料時，通過將下列物質與100重量份的二烯彈性體進行混合，獲得本發明的組合物-10-200，優選20-150重量份的白色增強填料；和-0.5-10，優選2-8重量份的如上所述的偶聯劑。
在優選實施方案中，將50-100重量份二氧化硅和5-7重量份該偶聯劑與100重量份二烯彈性體混合。
在優選實施方案中，制備本發明硫-可硫化組合物的方法進一步包括除了硫化體系以外，加入不含硫添加劑，該不含硫添加劑通常用于預期用來制造胎面的彈性體組合物中。這些不含硫添加劑可具體地為增塑劑、顏料、抗氧化劑、硫化活化劑、和環烷油增量劑或芳香油增量劑。在該實施方案中，在任何適當的裝置(例如混合機或擠出機)內，對二烯彈性體、增強填料、產品(I)和(II)以及不含硫添加劑進行適當時間的機械加工，該機械加工是以這樣的方式，其包括在130℃-170℃，優選130℃-150℃的溫度下的至少一個熱步驟。
根據本領域技術人員采用的操作條件，且特別是在上述范圍內的選定的溫度和經受機械加工的成分的性質和體積，該熱機械加工(thermomechanicalwork)的適當的持續時間可改變。本質點在于機械加工導致填料的優異的分散，這通過相應的顆粒的尺寸減小而表現出來，特別是如果二氧化硅用作填料。重要的是通過時間/溫度對獲得的所需能量，和使用可變的步驟數以達到該能量水平，以使300％伸長模量/100％伸長模量的比最大化。該比例是本領域技術人員常用于檢查填料對彈性體的增強效率的參數之一。
因而，取決于用于進行該熱機械加工的熱機械裝置，所述加工的持續時間可為1分鐘-20分鐘且可由本領域技術人員根據其常識和測量當以輪胎胎面的形式使用時的組合物性質來進行確定。因此，熱機械加工可僅包括適當的持續時間、時間和能量輸入的單個熱機步驟，或其可包括幾個熱機步驟，這幾個熱機步驟可能由至少一個冷卻步驟進行分隔。
通過最終機械加工(finish mechanical working)，例如使用外部混合機，在小于100℃的溫度下，向根據上述實施方案獲得的組合物中加入包含特別是硫和硫化促進劑的硫化體系也是有利的。將標準體系用作硫化體系，例如除硫外，包含硫化促進劑(例如亞磺酰胺和/或二苯胍)的體系。
本發明的主題還為一種模制品，其可通過使在加入硫化體系后獲得的組合物成型，然后進行加熱而獲得。
在已例如通過鑄造在適宜的成型模中使組合物成型后，對組合物進行加熱以對其硫化(或固化)。已知，在通常為130℃-200℃的溫度下進行該加熱，可具有施加的壓力，且加熱足夠的時間(例如可為5-90分鐘)，具體取決于所討論的組合物的固化溫度、所采用的硫化體系和硫化速率。
作為本發明的模制品，因為其有利的性質，即抗張強度、防濕滑性和滾動阻力，優選為輪胎胎面。
通過下列非限定性實施例對本發明進行說明。
實施例1基于聚(苯乙烯/丁二烯)(或SBR)和聚丁二烯的、以二氧化硅進行增強并含有4重量份產品(I)和2重量份產品(II)的組合物。
A-組合物的制備以下列順序向2-升Banbury型密閉式混合機中引入SBR、聚丁二烯、3/4的二氧化硅、構成偶聯劑的產品(I)和產品(II)、剩余的二氧化硅和不含硫添加劑。
對這些物質全部進行混合，直到溫度達到145℃，即混合約5分鐘。在該溫度繼續混合4分鐘。
將如此獲得的組合物轉移到雙輥塑煉機型的外部混合機中，其每個輥的直徑均為300mm且長度均為700mm。然后，在低于100℃的溫度下，將包含硫和這兩種硫化促進劑的硫化體系加入組合物中。繼續混合約5分鐘。
在下表I中顯示了用于制備組合物的各種成分的含量。每個含量均以重量份表示，基于每100重量份彈性體。
B-流變性質測定A中制備的組合物的門尼粘度。
門尼粘度是根據Afnor(法國標準化協會)公布的法國標準NF T43-005進行的稠度指數的測量結果。使用稱為″剪切稠度計″的設備對未硫化橡膠進行該測量。
結果在下表II中給出。
C-組合物的硫化將一部分組合物成型為板材，然后在170℃的溫度下硫化20分鐘。然后將該板材切為啞鈴狀試樣(H2)。
將另一部分組合物成型為Goodrich型試樣(測定為25×18mm的圓柱)，然后在對170℃的溫度下對其硫化25分鐘。
D-硫化的組合物的性質對試樣測定下列參數M300/M100，0℃/10Hz下的tanδ和60℃/10Hz下的tanδ。
由根據法國標準NF T46-002對啞鈴狀試樣進行的抗張試驗，計算表示填料增強指數的300％模量/100％模量的比(或M300/M100)。
在0℃的溫度和10Hz的頻率下測定的tanδ的值表征了防濕滑性在該溫度下tanδ的值越高，防濕滑性將越好。在60℃的溫度和10Hz的頻率下測定的tanδ的值表征了滾動阻力在該溫度下tanδ的值越低，滾動阻力越低且燃料經濟性越好。根據有關粘彈性質的ISO 46641998標準，在動態條件對Goodrich-型試樣測定這兩個參數。
獲得的結果在下表II中給出。
實施例2重復實施例1，如表I所示對產品(I)和(II)的含量進行改變。
獲得表II中給出的性質。
對照(比較)例
重復實施例1，但僅以含量為6.4重量份(每100重量份彈性體)的產品(II)作為偶聯劑。該含量相當于專利EP0501227中的多硫化有機硅烷的含量和輪胎工業中通常加入的Si-69的量。
該測定的性質也在表II中給出。
本發明的實施例顯示了比對照例稍高的稠度指數(門尼粘度)。然而，這對于制造適用于加工的硫-可硫化彈性體組合物仍是可接受的，尤其是對于在硫化成型操作之前將其倒入模具的操作。
同樣地，實施例1和2的增強指數基本上與對照例所獲得的增強指數為相同的數量級。
相反，且令人驚奇地，tanδ值表明，與對照例相比，本發明實施例的防濕滑性和滾動阻力得到顯著改善。這些實施例還可降低偶聯劑的成本，因為產品(I)明顯比Si-69的價格低。
表I
上表I中所用成分的特性如下(1)苯乙烯/丁二烯共聚物，在溶液中制備，可以27.3％油-充(oil-extended)彈性體的形式市購，具有25％苯乙烯含量、55％乙烯基鍵含量、12％1，4-反式鍵含量和8％1，4-順式鍵含量。該產品還由Bayer以商標名稱SBR Buna VSL5525-1進行銷售；(2)聚丁二烯，具有96.5％1，4-順式鍵含量；(3)高度可分散的二氧化硅，BET和CTAB表面積為約150-160m2/g，由Rhodia以商標名稱Zeosil1 165 MP進行銷售；(4)芳香油，由Mobil以商標名稱Huile Mobilsol K進行銷售；(5)和(6)硫化活化劑；(7)抗氧化劑，以商標名稱Antiox 6PPD進行銷售；(8)Antilux 500；(9)元素硫，粒徑低于300μm；
(10)環己基苯并噻唑基亞磺酰胺，一種由MLPC以商標名稱EKALANDCBS進行銷售的硫化促進劑；(11)硫化促進劑，由MLPC以商標名稱EKALAND DPG進行銷售；(12)聚(烷基酚)多硫化物，以名稱VultacTB7從Atofina獲得，即式(I)化合物的混合物，其中R為叔丁基，n和n′均平均等于約2且p平均等于約5；和(13)雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，以商標名稱Si-69從DegussaAG獲得。
表II
權利要求
1.一種包含至少一種二烯彈性體和至少一種增強填料的硫-可硫化彈性體組合物，特征在于其可通過這樣的方法獲得，該方法包括所述彈性體和所述填料與有效量的偶聯劑的混合，該偶聯劑由下列物質的組合構成-10-90％，優選50-70％的由下式的聚(烷基酚)多硫化物的共混物構成的產品(I) 其中-R為含有1-20，優選4-10個碳原子的烷基；-n和n′為1-8，優選1-4的兩個整數，其可相同或不同；-p為0-50，優選0-20的整數；和-10-90％，優選30-50％的由雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物構成的產品(II)。
2.權利要求1的彈性體組合物，特征在于使用選自聚丁二烯和聚(苯乙烯/丁二烯)的一種或多種彈性體。
3.權利要求1或2的彈性體組合物，特征在于使用白色增強填料。
4.權利要求3的彈性體組合物，特征在于該白色填料為單獨的二氧化硅，或作為與氧化鋁的混合物。
5.權利要求1-4中任一項的彈性體組合物，特征在于使用式(I)化合物的混合物，其中R為含有至少一個叔碳的烷基，通過該叔碳將R連接到芳環。
6.權利要求5的彈性體組合物，特征在于R為叔丁基或叔戊基。
7.權利要求1-6中任一項的彈性體組合物，特征在于，作為式(I)化合物的混合物，使用其中n和n′的平均值為約2且p的平均值為約5的混合物。
8.權利要求1-7中任一項的彈性體組合物，特征在于(I)/(II)重量比為1-3且優選為約2。
9.權利要求3-8中任一項的彈性體組合物，特征在于其通過將下列物質與100重量份的二烯彈性體進行混合而獲得-10-200，優選20-150重量份的白色增強填料；和-0.5-10，優選2-8重量份的如上所述的偶聯劑。
10.權利要求9的彈性體組合物，特征在于將50-100重量份的二氧化硅和5-7重量份的偶聯劑與100重量份的二烯彈性體進行混合。
11.權利要求1-10中任一項的彈性體組合物，特征在于還加入標準的不含硫添加劑。
12.權利要求11的彈性體組合物，特征在于對二烯彈性體、增強填料、產品(I)和(II)以及不含硫的添加劑進行機械加工，該機械加工包括在130℃-170℃，優選130℃-150℃的溫度下的至少一個熱步驟。
13.權利要求11或12的彈性體組合物，特征在于還通過最終機械加工，加入包含特別是硫和硫化促進劑的硫化體系。
14.權利要求1和5-8中任一項所限定的偶聯劑。
15.一種模制品，其可通過使權利要求13所限定的組合物成型，然后進行加熱而獲得。
16.權利要求15的模制品，特征在于其為輪胎胎面。
全文摘要
本發明涉及用于包含增強填料的彈性體組合物的偶聯劑。本發明的偶聯劑包含下列物質的組合10－90％的具有式(I)的聚(烷基酚)多硫化物的混合物，其中R為含有1－20個碳原子的烷基，n和n′為1－8之間的兩個整數且p為0－50之間的整數；和10－90％的雙－三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。本發明還涉及使用該偶聯劑的、含有增強填料的可硫化彈性體組合物。本發明進一步涉及通過對上述組合物進行成型和加熱而獲得的模制品。
文檔編號C08J3/20GK1836000SQ200480022916
公開日2006年9月20日 申請日期2004年5月28日 優先權日2003年6月16日
發明者蒂里·奧伯特 申請人:阿克馬公司