制造聚合物泡沫的方法

專利名稱：制造聚合物泡沫的方法
技術領域：
本發明涉及制造聚合物泡沫的方法、聚合物泡沫以及可用于制造聚合物泡沫的組合物。
例如，聚合物泡沫在例如建筑物或結構體中用作絕熱物質。
在聚合物泡沫尤其是塊狀泡沫的制造中，特別是通過在發泡劑存在下的單體反應來制造時，經常由于在發泡過程中部分混合物過熱而導致低質量的泡沫。
理想的是，找到使得可以獲得高質量聚合物泡沫的發泡方法。
因此，本發明涉及制造聚合物泡沫的方法，該方法包括在防止熱積聚的物質存在下實施的放熱發泡步驟。
放熱發泡步驟理解為特指例如產生熱的聚合物形成反應，其中單體反應任選地在聚合催化劑存在下進行，該反應在發泡劑存在下在足以引起聚合物發泡的條件下實施。
在包括放熱發泡步驟的方法的第一具體實施例中，在至少一種催化劑存在下使至少一種異氰酸酯與至少一種多元醇反應以制造聚氨酯或改性聚氨酯泡沫。通常，在這種方法中，至少部分發泡劑和反應熱通過異氰酸酯與水的水解反應產生，所述水解反應形成CO2。根據本發明的方法使得能夠有效制造聚氨酯泡沫同時使用更大量的水，尤其是在制造塊狀泡沫的情況下。
如果在根據本發明方法制造聚氨酯或改性聚氨酯泡沫時存在水，則它的存在量通常為至少0.1wt％，相對于在發泡步驟中存在的物質總量。優選地，該量為至少0.4wt％。當根據本發明方法制造聚氨酯或改性聚氨酯泡沫時，通常，水的存在量為至多1.5wt％，相對于在發泡步驟中存在的物質總量。優選地，該量為至多1.0wt％。
在包括放熱發泡步驟的方法的第二具體實施例中，在至少一種催化劑存在下使至少一種聯苯酚與至少一種醛反應以制造酚醛泡沫。
通常，在物理發泡劑存在下實施根據本發明的方法。這意味著這種發泡劑不是在發泡步驟期間形成而是從外部供給到發泡步驟中。
在根據本發明的方法中，防止熱積聚的物質通常在至少80℃下有效。優選該溫度等于或大于約90℃。
在根據本發明的方法中，防止熱積聚的物質可以與存在于發泡步驟中的物質中的一種一起作為混合物來供給到發泡步驟中。例如，它可以與任選的物理發泡劑一起作為混合物來供給。優選地，它可以與單體一起作為混合物來供給。如果制造(改性)聚氨酯，它可以優選與多元醇一起作為混合物供給。
在第一實施方案中，防止熱積聚的物質是具有至少80℃常壓沸點的化合物。優選該化合物具有等于或大于90℃的常壓沸點。通常，該化合物具有等于或低于150℃的常壓沸點。優選該化合物具有等于或低于120℃的常壓沸點。
通常用于第一實施方案的化合物在發泡條件下基本不與發泡混合物的其它組分反應。
可用于根據本發明方法第一實施方案中的化合物的具體實例選自全氟醚特別是全氟聚醚、氫氟醚特別是氫氟聚醚、全氟碳、烴特別是脂肪族烴、酮、醚特別是乙二醇醚或丙三醇醚、酯和氯代烴。
可用于根據本發明方法第一實施方案中的全氟聚醚可以從市場上購得或者可以利用已知的工藝來獲得(例如，參見Améduri and Boutevin，Top.Curr.Chem.(1997)，Vol.192，p.178-179)。例如可以通過包括下列步驟的方法來獲得全氟聚醚(a)氟代烯烴的光氧化，所述氟代烯烴優選選自六氟丙烯和四氟乙烯；(b)光氧化產物的化學和/或物理處理；(c)蒸餾以分離所期望的全氟聚醚。
化學處理例如可以是氟化作用。物理處理例如可以是光解作用或熱解作用。可使用的全氟聚醚是例如滿足下列通式的那些CF3-[(OCF(CF3)-CF2)a-(O-CF2)b]O-CF3(I)和CF3-[(OCF2-CF2)c-(O-CF2)d]O-CF3(II)，其中a、b、c和d各自獨立地表示大于0的整數。
全氟聚醚的具體實例是由SOLVAY SOLEXIS銷售的名為GALDEN和FOMBLIN的那些。可以提及的有例如在101.3kPa下具有約90℃沸點以及約460的平均分子量的全氟聚醚FOMBLINPFS1。
對本發明來說，術語“氫氟聚醚”理解為指代基本上由碳、氟、氧和氫原子組成、含有至少一個C-H鍵以及包含至少兩個優選三個C-O-C醚鍵的化合物，或者是滿足該定義的幾種化合物的混合物。通常，氫氟聚醚中氧原子只存在于C-O-C醚鍵內。一般來說，氫氟聚醚含有多個C-H鍵。氫氟聚醚的具體實例含有至少一個-CF2H基團。可利用的氫氟聚醚是例如由SOLVAY SOLEXIS銷售的名為H-GALDEN的那些。可利用的氫氟聚醚可以通過例如類似于上述制造全氟聚醚的方法來獲得，優選包括氫化步驟。在101.3kPa下，可利用的氫氟聚醚的沸點大于或等于80℃。合適的氫氟聚醚的實例是在101.3kPa下具有約88℃沸點的氫氟聚醚H-GALDENB級，現在名為H-GALDENZT85。
可用于根據本發明方法第一實施方案中的烴可以是線型、支化或環狀的并且通常含有7、8、9、10、11或12個碳原子。正庚烷或正辛烷非常適合。在芳烴中，優選那些在苯環上含有至少一個烷基取代基的芳烴。最特別優選甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯或其混合物。
在另一個優選實施方案中，烴是可以由石油化學精煉廠獲得的烴類原料的鏈烷烴餾分。這種餾分可以從例如SHELL或EXXON購得并且通常以它們的閃點來表征。適合用于根據本發明組合物中的鏈烷烴餾分通常具有根據標準IP 170(Abel)測定的等于或低于0℃的閃點。通常，鏈烷烴餾分的閃點至多為-10℃。更特別優選選自ISOPARC、ISOPARE、EXXSOLDSP 80/110和EXXSOLDSP 100/120的鏈烷烴餾分。
在根據本發明方法的第一實施方案中，防止熱積聚的物質的存在量通常為至少0.5wt％，相對于在發泡步驟中存在的物質總量。優選該量為至少2wt％。在根據本發明方法的第一實施方案中，防止熱積聚的物質的存在量通常為至多15wt％，相對于在發泡步驟中存在的物質總量。優選該量為至多10wt％。
如果在根據本發明方法的第一實施方案中存在物理發泡劑，則防止熱積聚的物質的存在量通常為至少約5wt％，相對于在發泡步驟中存在的物理發泡劑和防止熱積聚的物質的總量。優選該量為至少約20wt％。如果在根據本發明方法的第一實施方案中存在物理發泡劑，則防止熱積聚的物質的存在量通常為至多約60wt％，相對于在發泡步驟中存在的物理發泡劑和防止熱積聚的物質的總量。優選該量為至多約50wt％。
適合用于根據本發明方法的第一實施方案中的物理發泡劑和化合物在發泡步驟的條件下不形成共沸混合物，因而可以在物理發泡劑存在下特別有效地使用防止熱積聚的物質。
在第二實施方案中，防止熱積聚的物質是在至少80℃的溫度下能夠吸熱分解的化合物。優選該化合物具有等于或高于90℃的分解溫度。通常，該化合物具有等于或低于120℃的分解溫度。優選該化合物具有等于或低于110℃的分解溫度。
應該理解，可以利用例如降低所述溫度的促進劑或活化劑來調整分解溫度。
可用于根據本發明方法的第二實施方案中的化合物的具體實例選自氨基甲酸衍生物以及用于熱塑性泡沫的化學發泡劑例如偶氮二羰酰胺或碳酸鹽，所述氨基甲酸衍生物優選從外部供給到發泡步驟中。化學發泡劑化合物經常在檸檬酸存在下使用。
在根據本發明方法的第二實施方案中，防止熱積聚的物質的存在量通常為至少0.1wt％，相對于在發泡步驟中存在的物質總量。優選該量為至少1wt％。在根據本發明的方法中，防止熱積聚的物質的存在量通常為至多10wt％，相對于在發泡步驟中存在的物質總量。優選該量為至多5wt％。
如果在根據本發明方法的第二實施方案中存在物理發泡劑，則防止熱積聚的物質的存在量通常為至少1wt％，相對于在發泡步驟中存在的物理發泡劑和防止熱積聚的物質的總量。優選該量為至少10wt％。如果在根據本發明方法的第二實施方案中存在物理發泡劑，則防止熱積聚的物質的存在量通常為至多50wt％，相對于在發泡步驟中存在的物理發泡劑和防止熱積聚的物質的總量。優選該量為至多35wt％。
經受降解的物理發泡劑與在至少80℃溫度下能夠吸熱分解的化合物相容。
如果在根據本發明方法中存在物理發泡劑，則它通常具有等于或高于-30℃的常壓沸點。優選常壓沸點等于或高于0℃。如果在根據本發明的方法中存在物理發泡劑，則它通常具有等于或低于80℃的常壓沸點。優選常壓沸點等于或低于50℃。
可用于根據本發明方法中的物理發泡劑選自例如氫氟碳和烴。應該理解，下文中描述的氫氟碳以及烴均可用于如上文所描述的根據本發明方法的第一和第二實施方案中。
對本發明來說，“氫氟碳”理解為特指由碳、氟和氫原子組成的分子。具體地，氫氟碳可以選自氫氟烷烴。
令人驚奇的是，氫氟碳發泡劑與有效使用的防止熱積聚的物質相容。就它們的密度、泡孔結構、特別是它們的閉孔內容物以及任選的泡沫的絕熱性能而言，可以獲得高質量的泡沫。第一優選氫氟碳發泡劑包含1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。尤其優選包含HFC-365mfc的不可燃混合物，例如與至少一種選自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷的其它氫氟碳混合。
更具體地，下列HFC-365mfc組合物可用于根據本發明的方法中(wt％)HFC-365mfc/HFC-227ea(80-95/5-20)HFC-365mfc/HFC-134a(70-95/5-30)HFC-365mfc/HFC-245fa(5-95/5-95)，優選(30-70/30-70)，更優選約50/50。
這些混合物特別適合于制造塊狀泡沫。
在另一個實施方案中，HFC-365mfc組合物與烴可用于根據本發明的方法中。可以使用下列具體組合物(wt％)HFC-365mfc/正戊烷(1-99/1-99)HFC-365mfc/異戊烷(1-99/1-99)HFC-365mfc/環戊烷(1-99/1-99)在HFC-365mfc/環戊烷(1-99/1-99)中優選共沸組合物。
第二優選氫氟碳發泡劑包含1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
在具體實施方案中，HFC-245fa組合物與烴可用于根據本發明的方法中。可以使用下列具體組合物(wt％)HFC-245fa/正戊烷(1-99/1-99)HFC-245fa/異戊烷(1-99/1-99)HFC-245fa/環戊烷(1-99/1-99)在HFC-245fa/環戊烷(1-99/1-99)中優選共沸組合物。
第三優選氫氟碳發泡劑包含1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。
對本發明來說，“烴”理解為特指由碳和氫原子組成的分子。具體地，烴可以選自烷烴。
優選戊烷作為烴發泡劑。
正戊烷、異戊烷和環戊烷特別適合。特別優選正戊烷或環戊烷。更特別優選正戊烷。
在具體實施方案中，將烴發泡劑和包含烴的防止熱積聚的物質一起引入到根據本發明的方法中。在這種情況下，包含至少兩種烴的餾分可以適當引入到該方法中，其中所述兩種烴中的一種具有至少80℃的常壓沸點，另一種具有低于80℃的沸點。這種餾分的實例是具有足夠寬沸點范圍的石油化學餾分，特別是具有逐步沸騰特性的餾分。上述石油化學餾分是合適的。
在根據本發明的方法中，泡沫一般具有至少1cm的厚度。通常，厚度為至少8cm。優選它具有至少12cm的厚度。在根據本發明的方法中，泡沫一般具有至多30cm的厚度。通常，厚度為至多25cm。優選它具有至多20cm的厚度。
具有上文描述的厚度的泡沫體通常是泡沫板，例如絕熱板。
在根據本發明的方法中，泡沫優選是塊狀泡沫。泡沫塊一般具有至少30cm的高度。通常高度為至少50cm。優選它具有至少80cm的高度。泡沫塊一般具有至多200cm的高度。通常高度為至多150cm。優選它具有至多100cm的高度。
泡沫塊一般具有至少0.5m3的體積。通常體積為至少1m3。優選它具有至少2m3的體積。泡沫塊一般具有至多10m3的體積。通常體積為至多8m3。優選它具有至多6m3的體積。
本發明還涉及利用上文中描述的氫氟碳發泡劑來制造塊狀泡沫。在制造根據本發明的塊狀泡沫的方法中，通常通過例如在混合頭中混合各組分來生產可發泡混合物。然后可將可發泡混合物澆鑄到適當的模中或澆鑄到在適當尺寸的壁之間移動的傳送帶上。
本發明還涉及通過根據本發明的方法獲得的聚合物泡沫。
例如，根據本發明的聚合物泡沫可用作冷藏車絕熱的絕熱板或用作管道絕熱的異形部件。
本發明還涉及包含上述物理發泡劑和防止熱積聚的物質的組合物。該組合物具體是用于生產聚合物泡沫的可發泡混合物。
實施例1-利用氫氟碳發泡劑制造塊狀泡沫通過混合其組分來制備含有75重量份VORANOLRN 490聚醚多元醇、25重量份STEPANPOL2352聚酯多元醇、12重量份磷酸三氯丙酯、1.5的L-6900表面活性劑、0.5重量份二甲基環己胺、0.8重量份水和26重量份的1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷混合物(50/50wt.)的預混合物。將100重量份的預混合物與91重量份的DESMODUR44V20聚合MDI在混合頭中混合，并且澆鑄到在兩個1.50m高的直立壁之間水平移動的1.30m寬的傳送帶上。獲得了具有約35kg/m3密度的塊狀泡沫，其在表面結構、導熱性和尺寸穩定性方面表現出可接受的特性。沒有觀察到由于過熱而導致的泡沫著色。
實施例2-利用氫氟碳發泡劑和防焦劑制造塊狀泡沫通過混合其組分來制備含有75重量份VORANOLRN 490聚醚多元醇、25重量份STEPANPOL2352聚酯多元醇、12重量份磷酸三氯丙酯、1.5的L-6900表面活性劑、0.5重量份二甲基環己胺、1.6重量份水、4重量份H-GALDENZT85氫氟聚醚和21.4重量份的1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷混合物(50/50wt.)的預混合物。將100重量份的預混合物與101重量份的DESMODUR44V20聚合MDI混合，并且如在實施例1中一樣進行處理。獲得了具有約35kg/m3密度的塊狀泡沫，其在表面結構、導熱性和尺寸穩定性方面表現出可接受的特性。沒有觀察到由于過熱而導致的泡沫著色。
權利要求
1.制造聚合物泡沫的方法，該方法包括在防止熱積聚的物質存在下實施的放熱發泡步驟。
2.根據權利要求1的方法，其中所述防止熱積聚的物質是具有至少80℃的常壓沸點的化合物。
3.根據權利要求2的方法，其中所述防止熱積聚的物質的存在量為0.5-10wt％，相對于在發泡步驟中存在的物質總量。
4.根據權利要求1的方法，其中所述防止熱積聚的物質是在至少80℃溫度下能夠吸熱分解的化合物。
5.根據權利要求4的方法，其中所述防止熱積聚的物質的存在量為0.1-5wt％，相對于在發泡步驟中存在的物質總量。
6.根據權利要求1-5中任意一項的方法，其是在物理發泡劑存在下實施的。
7.根據權利要求6的方法，其中所述物理發泡劑包含氫氟碳。
8.根據權利要求7的方法，其中所述氫氟碳發泡劑包含1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
9.根據權利要求6-8中任意一項的方法，其中所述物理發泡劑包含烴。
10.根據權利要求9的方法，其中所述烴發泡劑包含正戊烷、異戊烷或環戊烷。
11.根據權利要求6-10中任意一項的方法，其中所述物理發泡劑具有從-30℃到低于80℃的常壓沸點，優選0℃-50℃。
12.根據權利要求1-11中任意一項的方法，其中，在所述發泡步驟中，在至少一種催化劑存在下，使至少一種異氰酸酯與至少一種多元醇反應以制造聚氨酯或改性聚氨酯泡沫。
13.根據權利要求1-11中任意一項的方法，其中，在所述發泡步驟中，在至少一種催化劑存在下，使至少一種聯苯酚與至少一種醛反應以制造酚醛泡沫。
14.根據權利要求1-13中任意一項的方法，其中所述泡沫具有至少1cm的厚度。
15.根據權利要求1-13中任意一項所述的方法，其中所述泡沫是塊狀泡沫。
16.聚合物泡沫，其可以通過根據權利要求1-15中任意一項的方法獲得。
17.組合物，其包含物理發泡劑和防止熱積聚的物質。
18.根據權利要求17的組合物，是用于生產聚合物泡沫的可發泡混合物。
19.根據權利要求7或8的氫氟碳發泡劑的用途，用于制造塊狀泡沫。
全文摘要
制造聚合物泡沫的方法，該方法包括在防止熱積聚的物質存在下實施的放熱發泡步驟。
文檔編號C08K5/00GK1832987SQ200480022797
公開日2006年9月13日 申請日期2004年8月6日 優先權日2003年8月8日
發明者皮埃爾·杜內爾, 洛塔爾·齊普費爾, 卡斯滕·博爾納, 維爾納·克呂克, 迪克－因戈爾夫·雷切 申請人:索爾維公司