紅外線吸收組合物、樹脂組合物、夾層玻璃用中間膜、層合體、夾層玻璃和建材的制作方法

專利名稱：紅外線吸收組合物、樹脂組合物、夾層玻璃用中間膜、層合體、夾層玻璃和建材的制作方法
技術領域：
本發明涉及紅外線吸收組合物、樹脂組合物、夾層玻璃用中間膜、層合體、夾層玻璃和建材。
背景技術：
日本特開平9-211220號公報中，公開了一種能高效率阻斷紅外線或比紅外線長的波長域的光線等性能、且可見光的透過率大、可容易地獲得足夠的耐熱性和表面硬度的熱射線吸收性復合體。所述熱射線吸收性復合體是在由透明性材料制成的基層與上層間設置有中間層。中間層含有樹脂成分和紅外線吸收成分。紅外線吸收成分含有2價銅離子和含磷化合物，其中含磷化合物由磷酸酯或膦酸酯構成。

發明內容
熱射線吸收性復合體，譬如可以作為車輛用夾層玻璃使用。該車輛用夾層玻璃的中間層設置在2片玻璃間，由具有紅外線吸收特性的紅外線吸收組合物或者樹脂組合物形成。可是，車輛在炎熱的天氣下放置時，夾層玻璃的表面溫度可以達到60℃左右或者以上。若所述夾層玻璃的表面溫度達到高溫，夾層玻璃會產生渾濁，導致可見光透過率下降。如果這樣，盡管可確保紅外線吸收性能，但從車輛內部向外的視覺清晰度變差。
因此，本發明的目的是鑒于上述問題，提供不僅在常溫而且在超過常溫的高溫下也具有高的可見光透過率，紅外線吸收性能也優良的紅外線吸收組合物和樹脂組合物。本發明的另一目的是提供即使表面溫度升高也可具有優良視覺清晰度的夾層玻璃用中間膜、層合體、夾層玻璃和建材。
為了達到上述目的，本發明人對含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物的分光特性進行了深入細致的研究，結果發現高溫下出現渾濁的狀態及可見光透過性隨著磷酸酯化合物取代基的種類或其鏈長、以及構成磷酸酯化合物的磷酸一酯和磷酸二酯的含有比例不同而變化。進一步詳細研究發現，即使放在高溫下也不產生渾濁、可以保持優良的可見光透過特性的組成，從而完成了本發明。
即，本發明的紅外線吸收組合物含有磷酸酯化合物和銅離子，該磷酸酯化合物含有下述式(1)表示的磷酸一酯和下述式(2)表示的磷酸二酯，上述磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為30∶70-74∶26。
上述式中R1和R2各自獨立，表示具有酯鍵的碳原子數為4-18的基團、碳原子數為4-18的烷基、碳原子數為4-18的烯基或碳原子數為4-18的炔基。復數存在的R2互相可以相同也可以不同。
本發明的樹脂組合物含有上述紅外線吸收組合物和樹脂。
本發明的紅外線吸收組合物和樹脂組合物，由于采用上述構成，不僅在常溫而且在超過常溫的高溫下也具有高的可見光透過率，紅外線吸收性能也表現優良。所以，本發明的樹脂組合物例如可作為紅外線吸收樹脂組合物使用。得到上述效果應主要歸因于磷酸酯化合物以特定比例含有磷酸一酯和磷酸二酯，同時這些磷酸酯化合物具有特定的取代基。
銅離子與磷酸酯化合物的磷酸基以配位鍵和/或離子鍵結合，以圍繞磷酸酯化合物的狀態存在于紅外線吸收組合物中，或者溶解或分散在樹脂組合物中。紅外線通過銅離子在d軌道間的電子躍遷而被吸收。
上述樹脂為聚乙烯醇縮醛系樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物或該共聚物的皂化物才有此作用。樹脂組合物因含有所述樹脂使其與基材間有良好的粘合性。
該磷酸酯化合物，優選R1和R2為同種的基團。若R1和R2為同種的基團，則相溶性或分散性表現良好。上述烷基、烯基或炔基優選碳原子數為6-18的基團，更優選的例子為2-乙基己基、8-甲基壬基、異癸基、油基。而且，磷酸一酯和磷酸二酯的含有比例優選摩爾比為35∶65-70∶30。
磷酸酯化合物中含有的羥基總量與銅離子的比例(OH基/Cu)以摩爾比表示為1-6才有作用。而且，銅離子的含量以該紅外線吸收組合物或樹脂組合物的總質量為衡量標準優選占0.1-20％質量。這樣，銅離子可以有效地發揮特有的光學特性。
本發明的夾層玻璃用中間膜是由上述的本發明的樹脂組合物形成的。另外，本發明的層合體是在由透光性材料制成的基板上設置由樹脂組合物形成層的層合體，上述樹脂組合物為上述本發明的樹脂組合物。
本發明的夾層玻璃是在一對的玻璃間設置由樹脂組合物形成的中間層的夾層玻璃，上述樹脂組合物為上述本發明的樹脂組合物。另外，本發明的建材是由上述本發明的樹脂組合物的成型物制成的。
本發明的夾層玻璃用中間膜、層合體、夾層玻璃和建材因為是由上述的本發明的樹脂組合物制成的，所以可見光透過率高，可選擇性吸收太陽光中的特定波長區域的光。這樣，本發明的夾層玻璃用中間膜、層合體、夾層玻璃和建材，即使表面溫度升高也具有優良的視覺清晰度，且具有優良的熱射線阻斷效率。
上述的樹脂組合物優選為對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。而且，本發明的樹脂組合物為含有聚乙烯醇縮醛系樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物或該共聚物的皂化物的樹脂組合物，對可見光的透過率達70％以上，而對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。這樣，本發明的樹脂組合物可同時具有優良的視覺清晰度和熱射線阻斷效率。
本發明的夾層玻璃用中間膜、層合體、夾層玻璃和建材為分別對可見光的透過率達70％以上，而對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
優選夾層玻璃用中間膜由樹脂組合物形成，夾層玻璃用中間膜的厚度方向對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
優選層合體為由透光性材料制成的基板上設置由樹脂組合物構成的層的層合體，層合體的厚度方向對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
優選夾層玻璃為在一對玻璃間設置由樹脂組合物形成的中間層的夾層玻璃，夾層玻璃的厚度方向對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
優選建材為由樹脂組合物的板狀成型物制成的建材，建材的厚度方向對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
對可見光的透過率和對波長700-1000nm的光的透過率是使用分光光度計在同一位置進行測定的結果。
基于上述構成，本發明的夾層玻璃用中間膜、層合體、夾層玻璃和建材可同時具有優良的視覺清晰度和熱射線阻斷效率。
本發明還提供紅外線吸收片材及紅外線吸收薄膜，其特征在于由上述本發明的樹脂組合物制成；還提供紅外線吸收涂層，其特征在于含有上述樹脂組合物。
將上述樹脂組合物溶解或分散于溶劑中，涂布所得物質使其干燥，或使所得物質熱成型，通過該方法可容易地得到紅外線吸收片材、紅外線吸收薄膜和紅外線吸收涂層。
本發明提供夾層玻璃用中間膜，其特征在于由上述紅外線吸收片材、上述紅外線吸收薄膜或上述紅外線吸收涂層制成。。，上述紅外線吸收片材、上述紅外線吸收薄膜和上述紅外線吸收涂層因為紅外線吸收特性和可見光透過特性優良，適合用于夾層玻璃用中間膜。
本發明還提供層合體，其特征在于其具備由上述紅外線吸收片材、上述紅外線吸收薄膜、上述紅外線吸收涂層或上述夾層玻璃用中間膜形成的層和由透光性材料制成的基材。而且還提供了層合體，其特征在于在由至少一對的透光性材料制成的基材間設置由上述紅外線吸收片材、上述紅外線吸收薄膜或上述紅外線吸收涂層或上述夾層玻璃用中間膜形成的層。并且，上述透光性材料需使用玻璃或塑料。
這樣，上述層合體，不僅在常溫而且在超過常溫的高溫下也具有高的可見光透過率，紅外線吸收性能也表現優良。并且，即使表面溫度升高層合體也可具有優良的視覺清晰度。
附圖簡述

圖1為一例本發明層合體的斷面模式圖。
圖2為一例本發明層合體的斷面模式圖。
圖3為一例本發明層合體的斷面模式圖。
圖4為一例本發明層合體的斷面模式圖。
圖5為一例本發明層合體的斷面模式圖。
圖6為一例本發明層合體的斷面模式圖。
圖7為一例本發明層合體的斷面模式圖。
圖8為一例實施例4的樹脂組合物的分光光譜測定結果的圖。
圖9為一例實施例11的紅外線吸收片材，實施例17-20和比較例6-7的夾層玻璃的分光光譜測定結果的圖。
圖10為一例有關實施例21和比較例8，9的夾層玻璃的熱射線阻斷的評價方法。
圖11為一例有關實施例21和比較例8，9的夾層玻璃的熱射線阻斷的評價方法的圖。
圖12為一例有關實施例21和比較例8，9的夾層玻璃的熱射線阻斷的評價結果的圖。
實施發明的最佳方式下面，根據需要參照附圖，對本發明的適合實施方式進行詳細說明。并且，附圖中，如果沒有特別的說明，上下左右等的位置關系就是基于附圖所示的位置關系。而且，附圖的尺寸比率不限于圖示的比率。
(紅外線吸收組合物)首先，對本實施方式涉及的紅外線吸收組合物加以說明。紅外線吸收組合物含有特定的磷酸酯化合物和銅離子。
上述的磷酸酯化合物為含有下述式(1)表示的磷酸一酯和下述式(2)表示的磷酸二酯的化合物。
上述式中，R1和R2表示碳原子數為4-18的烷基、碳原子數為4-18的烯基、碳原子數為4-18的炔基或具有氧化烯單元的碳原子數為4-18的基團(以下，簡稱為“第1基團”)或具有酯鍵的碳原子數為4-18的基團(以下，簡稱為“第2基團”)。復數存在的R2彼此可以相同也可以不同。上述磷酸酯化合物中，因為R1和R2具有特定的取代基，所以與銅離子組合時對溶劑或樹脂等介質的溶解性或分散性良好。在這種情況下，若R1和R2是同種基團，則制成樹脂組合物時的相溶性或分散性特別良好。而且，R1和R2的碳原子數為4-18，優選為6-18，更優選為8-18。若碳原子數不足4或碳原子數超過18，則會降低與樹脂的相溶性。
上述烷基的例子是直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。上述烯基的例子是直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基。上述炔基的例子是直鏈狀、支鏈狀或環狀的炔基。在這些例子中，優選的是支鏈狀的烷基、支鏈狀的烯基或支鏈狀的炔基，適合使用的例子有2-乙基己基、8-甲基壬基、異癸基。而且，直鏈狀的炔基也為優選，適合使用的例子有油基。通過采用所述的取代基，在與銅離子組合時，不僅在常溫而且在超過常溫的高溫下，例如70℃以上的溫度(以下，有時稱“高溫時”)中也具有優良的可見光透過特性或紅外線吸收特性。
上述第1基團的例子為下述式(3)表示的基團。
上述式中，R11為碳原子數1-16，優選1-10，更優選為1-6的烷基。若R11的碳原子數超過16，則會降低與樹脂的相溶性。另外，OR12為氧化烯單元，所述氧化烯單元的例子有氧化乙烯單元、氧化丙烯單元、氧化丁烯單元、氧化戊烯單元、氧化己烯單元。在這些例子中，優選含有氧化乙烯單元、氧化丙烯單元、氧化丁烯單元中的至少一種。
氧化烯單元可以由一種或多種氧化烯單元構成。例如氧化烯單元由氧化乙烯單元和氧化丙烯單元構成時，氧化乙烯單元和氧化丙烯單元可嵌段結合也可無規結合。而且，氧化烯單元的重復次數x優選為1-7，更優選為1-5，進一步優選為1-3。若其重復次數超過7，則紅外線吸收組合物的耐濕性會有大幅度下降的趨勢。適當選擇R11、氧化烯單元(OR12)和x，使第1基團中總碳原子數在4-18的范圍內。
第1基團優選為具有以下述式(4)和下述式(5)表示的氧化丙烯單元的基團。由于采用了該第1基團，可得到即使在高溫時可見光透過特性或紅外線吸收特性也優良的紅外線吸收組合物。
第2基團的例子如下述式(6)和下述式(7)表示的基團。
上述式中，R21和R31為碳原子數1-16，優選為1-10，更優選為1-6，特別優選為1-3的烷基。若R21的碳原子數超過16，則會降低與樹脂的相溶性。另外，OR22和OR32表示的亞烷單元的碳原子數為1-6，優選為1-4，更優選為3-4，特別優選為3。所述氧化烯單元的例子有甲醛單元、氧化乙烯單元、氧化丙烯單元、氧化丁烯單元、氧化戊烯單元、氧化己烯單元等。在這些的單元中，特別優選氧化丙烯單元和氧化丁烯單元。當R22和R32的碳原子數超過6的情況，磷酸酯化合物很難以高的比例分散于溶劑或樹脂中。
R41為亞烷基，其碳原子數為1-10，優選為3-6，更優選為3-4，特別優選為3。上述式(6)表示的第2基團中，m為1-6、優選為1-3的整數。若m的值超過6，則會大幅度地降低紅外線吸收組合物的耐濕性。相反，當m的值為0時，銅離子在樹脂中呈現很難均勻分散的趨勢。另外，上述式(7)表示的第2基團中，n為0-5、優選為0-2的整數。并且，適當選擇R21、R22和m及R31、R32、R41和n，使第2基團中總碳原子數在4-18的范圍內。
適合使用的第2基團是下述式(8)表示的基團。
本實施方式涉及的磷酸酯化合物中，磷酸一酯和磷酸二酯的含有比例以摩爾比表示為30∶70-74∶26，優選為35∶65-70∶30，更優選為40∶60-65∶35。若磷酸一酯的比例不足30％摩爾(磷酸二酯的比例超過70％摩爾)，則高溫時可見光透過率降低。相反，若磷酸一酯的比例超過74％摩爾(磷酸二酯的比例不足26％摩爾)，則與銅離子的反應產物有沉淀的可能，可見光透過率降低。
本實施方式涉及的磷酸酯化合物可以通過下述(i)-(iii)的方法得到。(i)在無溶劑或者適合的有機溶劑中，使特定的乙醇與五酸化磷發生反應的方法。該反應使用的有機溶劑適合使用與五酸化磷不發生反應的有機溶劑，例如甲苯、二甲苯。而且，特定的乙醇和五酸化磷的反應條件是反應溫度為0-100℃，優選為40-80℃；反應時間為1-24小時，優選為4-9小時。在該方法中，例如通過使用特定的乙醇和五酸化磷的摩爾比為3∶1的比例，可以得到磷酸一酯和磷酸二酯的比例大約為1∶1(摩爾比)的混合物。而且，通過適當選擇特定的乙醇和五酸化磷的比例及反應條件，磷酸一酯和磷酸二酯的摩爾比的比例可以調整在30∶70-74∶26范圍內。
(ii)在無溶劑或者適合的有機溶劑中使特定的乙醇和鹵氧化磷發生反應，再向得到的生成物中添加水的水解方法。鹵氧化磷適合使用的例子是氯氧化磷。而且，特定的乙醇和鹵氧化磷反應使用的有機溶劑適合使用與鹵氧化磷不發生反應的有機溶劑，例如甲苯、二甲苯。而且，特定的乙醇和鹵氧化磷的反應條件是反應溫度為0-110℃，優選為40-80℃；反應時間為1-20小時，優選為2-8小時。
該方法中，例如通過使用特定的乙醇和鹵氧化磷的摩爾比為1∶1的比例，可以得到磷酸一酯化合物。而且，可以使用反應催化劑氯化鋁(AlCl3)等路易斯酸催化劑或副生的鹽酸捕捉劑三乙胺、吡啶等堿。通過使用這些反應催化劑或鹽酸捕捉劑，可以得到磷酸一酯和磷酸二酯的混合物。而且，通過適當選擇該特定的乙醇和鹵氧化磷的比例及含有反應催化劑的反應相關條件，可以調整磷酸一酯和磷酸二酯摩爾比的比例在30∶70-74∶26范圍內。
(iii)在無溶劑或者適合的有機溶劑中使特定的乙醇和三鹵化磷發生反應，合成膦酸酯化合物，然后，氧化得到的膦酸酯化合物的方法。三鹵化磷適合使用的例子是三氯化磷。有機溶劑適合使用己烷、庚烷。而且，特定的乙醇和三鹵化磷的反應條件是反應溫度為0-90℃，優選為40-75℃；反應時間為1-10小時，優選為2-5小時。氧化上述膦酸酯化合物的手段可以利用以下方法通過使膦酸酯化合物與例如氯氣等的鹵素發生反應，合成鹵代磷酸酯化合物，水解該鹵代磷酸酯化合物的手段。在這里，膦酸酯化合物與鹵素的反應溫度優選為0-40℃，特別優選為5-25℃。
在氧化膦酸酯化合物前，可以蒸餾純化該膦酸酯化合物。其方法如下例如通過使用特定的乙醇和三鹵化磷的摩爾比為3∶1的比例，可以得到高純度的磷酸二酯化合物。而且，通過選擇特定的乙醇和三鹵化磷的比例及反應條件，可以得到磷酸一酯和磷酸二酯的混合物。此時，可以調整磷酸一酯和磷酸二酯的含有比例的摩爾比在30∶70-74∶26范圍內。
用(i)-(iii)的方法得到的磷酸酯化合物適合的具體例子有從下述式(9)-a和(9)-b至下述式(17)-a和(17)-b、下述式(11)-c和(11)-d、下述式(14)-c和(14)-d表示的組合物。在這里，下述式中，a和c表示磷酸一酯，b和d表示磷酸二酯。這些磷酸酯化合物中，磷酸一酯和磷酸二酯摩爾比的比例調整在30∶70-74∶26范圍內。而且，將磷酸一酯和磷酸二酯調整到上述特定比例時，可以是R1和R2由同種基團構成的含有磷酸一酯和磷酸二酯的磷酸酯化合物(例如由下述式(9)-a和(9)-b表示的磷酸酯化合物)，也可以是R1和R2由異種基團構成的含有磷酸一酯和磷酸二酯的磷酸酯化合物(例如由下述式(9)-a和(10)-b表示的磷酸酯化合物)。
還可以是R1和R2含有同種基團和異種基團構成的含有磷酸一酯和磷酸二酯的磷酸酯化合物(例如由下述式(9)-a和(9)-b及由下述式(10)-a和(10)-b表示的磷酸酯化合物)。使R1和R2由異種基團制成的含有磷酸一酯和磷酸二酯的磷酸酯化合物與銅離子發生反應時，有時由于反應生成物磷酸酯銅化合物的立體構造的原因會降低溶解性，有時會出現磷酸酯銅化合物沉淀。所以，優選R1和R2由同種基團構成的含有磷酸一酯和磷酸二酯的磷酸酯化合物。從提高紅外線吸收特性和高溫時可見光透過特性的觀點看，具體例示的磷酸酯化合物中，優選的是選擇下述式(13)-a和(13)-b、下述式(14)-a和(14)-b或下述式(14)-c和(14)-d表示的磷酸酯化合物。

(銅離子)銅離子可以由銅鹽供應。所述銅鹽的具體例子有乙酸銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙酰乙酸銅、吡咯磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅等有機酸的銅鹽無水物、水合物或氫化物，或者氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、堿性碳酸銅等無機酸的銅鹽無水物、水合物或氫化物，或者氫氧化銅。這些銅鹽中，適合使用乙酸銅、乙酸銅一水合物、苯甲酸酸銅、氫氧化銅、堿性碳酸銅。另外，在本實施方式中，只要含有銅離子作為主要成分即可，也可以含有銅離子以外的金屬離子。“銅離子作為主要成分”的意思是以全部金屬離子質量為衡量標準，銅離子占50％質量以上，優選含有70％質量以上。這樣，可以有效地表達銅離子在紅外線吸收組合物中中特有的光學特性。
銅離子以外的金屬離子的例子有稀土類金屬、鈉、鉀、鋰、鈣、鍶、鐵、錳、鎂、鎳、鉻、銦、鈦、銻、錫等金屬的離子。稀土類金屬的例示可以有釹、鐠和鈥等。所述稀土類金屬，通過稀土類離子f軌道的電子遷移對特定波長的光(波長580nm附近或波長520nm附近)產生優良的吸收特性，因為這些波長域與人類眼球的視細胞具有的最大應答波長一致，所以上述的紅外線吸收組合物可以具有防眩性。
本實施方式涉及的紅外線吸收組合物含有上述的磷酸酯化合物和銅離子，也可以含有使上述的磷酸酯化合物和銅離子反應得到的磷酸酯銅化合物。銅化合物可以使用上述的銅鹽。磷酸酯化合物和銅鹽的反應是通過在適合的條件下使二者接觸來進行的。具體可使用下面(iv)、(v)、(vi)的方法。
(iv)混合磷酸酯化合物與銅鹽，使二者發生反應的方法。
(v)在適合的有機溶劑中使磷酸酯化合物和銅鹽發生反應的方法。
(vi)通過使有機溶劑中含有磷酸酯化合物形成的有機溶劑層與銅鹽溶解或分散形成的水層接觸，使磷酸酯化合物與銅鹽發生反應的方法。
在上述(iv)的方法中，磷酸酯化合物與銅鹽的反應條件是反應溫度為0-150℃，優選為40-100℃；反應時間為0.5-10小時，優選為1-7小時。
在上述(v)的方法中使用的有機溶劑只要可以溶解所用的磷酸酯化合物的有機溶劑即可，沒有特別的限定。有機溶劑的例子有苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等乙二醇醚類，二乙基醚、二異丙醚、二丁醚等醚類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，酢酸乙基等酯類，己烷、煤油、石油醚等。另外，也可以利用具有聚合性的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物等有機溶劑。
另一方面，在上述(vi)的方法中使用的有機溶劑不溶或難溶于水，只要是可以溶解或分散所用的磷酸酯化合物的有機溶劑即可，沒有特別的限定。所述有機溶劑的例子有在(v)的方法中所用的有機溶劑的例示中的芳族化合物、醚類、酯類、己烷、煤油、(甲基)丙烯酸酯類、芳族乙烯基化合物等。
使用酸鹽作為銅鹽時，在磷酸酯化合物與銅鹽反應中，陰離子酸成分從銅鹽中游離。在將磷酸酯化合物溶解或分散于樹脂中制成樹脂組合物時，該酸性成分成為該樹脂組合物耐濕性和熱穩定性降低的原因，所以優選根據需要去除酸成分。通過上述(iv)或(v)的方法制造磷酸酯銅化合物時，使磷酸酯化合物與銅鹽發生反應后，生成的酸成分(在(v)的方法中生成的酸成分和有機溶劑)可用蒸餾的方式除去。
用上述(vi)的方法制備時，除去酸成分的優選的方法有在不溶或難溶于水的有機溶劑中含有磷酸酯化合物形成有機溶劑層，在該有機溶劑層中添加堿使之中和后，通過使該有機溶劑層與銅鹽所溶解或分散的水層接觸，使磷酸酯化合物與銅鹽發生反應，然后，分離有機溶劑層和水層的方法。
在這里，堿的例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，但并不只限于這些例子。其方法是從銅鹽中游離出的酸成分與堿結合使之形成水溶性的鹽。該鹽轉移到水層中，而生成的磷酸酯銅化合物轉移到有機溶劑層中。因此，可以通過分離該水層和有機溶劑層除去酸成分。
用上述(iv)-(vi)的方法得到的磷酸酯銅化合物適合的具體例子有下述式(19)-a表示的來自磷酸一酯的磷酸一酯銅化合物和下述式(19)-b表示的來自磷酸二酯的磷酸二酯銅化合物。磷酸酯銅化合物的結構不只限于這些。該磷酸酯銅化合物中，磷酸一酯銅化合物與磷酸二酯銅化合物的比例以摩爾比表示在30∶70-74∶26的范圍內。
上述式中，R3和R4各自獨立表示碳原子數為4-18的烷基、碳原子數為4-18的烯基、碳原子數為4-18的炔基、有氧化烯單元的碳原子數為4-18的基團或有酯鍵的碳原子數為4-18的基團，M表示銅離子。復數存在的R4相互間可以相同也可以不同。
上述式(19)-a表示的磷酸一酯銅化合物中，R3適合的取代基例子可以與上述通式(1)表示的磷酸一酯中R1相同。而且，上述式(19)-b表示的磷酸二酯銅化合物中，R4適合的取代基的例子可以與上述通式(2)表示的磷酸二酯中R2相同。
磷酸酯化合物中含有的羥基總量與銅離子的比(OH基/Cu)優選的是摩爾比為1-6，更優選的是1-4，進一步優選的是1.5-2.5。若銅離子的比率不足1，則難以使磷酸酯化合物分散在樹脂中，而且，紅外線吸收性能或高溫時可見光透過性呈現不充分趨勢。相反，若銅離子的比率超過6，與銅離子的配位鍵和/或離子鍵結合不相關的羥基比例過大，這種構成比例的組合物的吸濕性有相對增大的趨勢。
(樹脂組合物)下面，對本實施方式涉及的樹脂組合物加以說明。樹脂組合物為含有上述紅外線吸收組合物和樹脂的樹脂組合物。樹脂適合使用具有優良透明性的合成樹脂。其具體例子可以有氯化乙烯基系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、降冰片烯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、乙烯-酢酸乙烯系共聚物和其皂化物等。這些合成樹脂可以使用單獨或2種以上的組合。這些合成樹脂，因為與構成后述的透光性材料的玻璃或塑料材料具有高的粘合性，所以適合使用至少1種選自聚乙烯醇縮丁醛樹脂等聚乙烯醇縮醛系樹脂、乙烯-酢酸乙烯系共聚物和其皂化物。
上述樹脂組合物可以使用與樹脂相溶性優良的增塑劑。所述增塑劑例子有磷酸酯系增塑劑、鄰苯二甲酸系增塑劑、脂肪酸系增塑劑、乙二醇系增塑劑，更具體的例子有三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三甘醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、己二酸二己基酯(DHA)、四甘醇二庚酸酯(4G7)、四甘醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、三甘醇二庚酸酯(3G7)等。這些可以單獨使用，也可以二種以上并用。
樹脂中含有上述磷酸酯化合物和銅離子，制成樹脂組合物時，銅離子的含量以樹脂組合物總質量為衡量標準優選占0.1-20％質量，更優選為0.3-15％質量，進一步優選為0.5-7％質量。其比例不足0.1％質量時，則紅外線吸收特性有不充分的趨勢。相反，其比例超過20％質量時，則有銅離子在樹脂中難以分散的趨勢。
一方面，其他金屬離子的含量，以全部金屬離子質量為衡量標準優選占50％質量以下，更優選為30％質量以下，進一步優選為20％質量以下。若其比例超過50％質量，因為銅離子與磷酸酯化合物的鍵配位受其他金屬離子的影響，所以出現難以得到紅外線吸收率高的樹脂組合物的趨勢。
上述紅外線吸收組合物和上述樹脂組合物具有對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下的特性。而且，其他的實施方式涉及的樹脂組合物為含有聚乙烯醇縮醛系樹脂、乙烯-酢酸乙烯系共聚物或該共聚物的皂化物構成的樹脂的樹脂組合物，對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。“透過率”是對成型為具有厚度1.0mm，30mmφ以上的均勻面的片狀樹脂組合物使用分光光度計(U-4000，(株)日立制作所制)進行測定的結果。這樣，紅外線吸收組合物和樹脂組合物可以同時表現出優良的紅外線吸收特性和可見光透過特性。
上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物在70℃時的霧度優選為70％以下，更優選為50％以下，進一步優選為40％以下。若該霧度超過70％，則在高溫時可見光透過特性會不充分。而且，優選上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物的下述式(20)表示的ΔH在45％以下，更優選為35％以下，進一步優選為20％以下。若該ΔH超過45％，則在高溫時可見光透過特性會不充分。
|H70-H25|≤ΔH····(20)上述式中，H70表示在70℃時上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物的霧度，H25表示在25℃時上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物的霧度。在這里，所謂“霧度”即具有厚度1.0mm，30mmφ以上的均一面的、成型為片狀的上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物按照JISK7136，使用濁度計(NDH-1001DP，日本電色工業制)測定的結果。
(紅外線吸收片材、紅外線吸收薄膜、紅外線吸收涂層)本實施方式涉及的紅外線吸收片材、紅外線吸收薄膜、紅外線吸收涂層是由上述的樹脂組合物制成的。而且，紅外線吸收涂層可由含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物制成。
在這里，紅外線吸收片材是使上述樹脂組合物熔融，例如通過擠出成型法成型具有厚度為250μm以上的薄板狀材。另外，紅外線吸收薄膜是使上述樹脂組合物熔融，例如通過拉伸成型法制成厚度為5-250μm的薄膜狀。而且，紅外線吸收涂層是使含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物或上述樹脂組合物溶解或分散于適合的溶劑中，將所得組合物溶液或分散液涂布在所需面上，蒸發溶劑，其面的一部或全部形成的薄膜、覆蓋物或薄層。另外，制造紅外線吸收片材或紅外線吸收薄膜的手段適合使用熔融擠出成型法、壓延成型法、壓塑成型法、溶液流延法等。所述紅外線吸收片材、紅外線吸收薄膜和紅外線吸收涂層的紅外線吸收性和可見光透過性優良。為了提高上述樹脂組合物在溶劑中的溶解性或分散性，或者為了提高實施有紅外線吸收涂層的面，即薄膜等所形成面的平坦性，可添加溶解助劑等。該添加劑適合使用的例子是可作為調平劑、消泡劑使用的各種表面活性劑。
(夾層玻璃用中間膜)本實施方式涉及的夾層玻璃用中間膜是由上述紅外線吸收組合物、上述樹脂組合物、上述紅外線吸收片材、上述紅外線吸收薄膜或上述紅外線吸收涂層形成的。這種構成的夾層玻璃用中間膜具有吸收紅外線、不吸收可視區域的光(可見光)的銅離子的典型特性。而且，上述夾層玻璃用中間膜是由上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物形成，所以可以表現出以下特性對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。另外，其他的實施方式涉及的夾層玻璃用中間膜具有對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下的特性。這樣，夾層玻璃用中間膜可以同時表現優良的紅外線吸收性能和可見光透過性能。
夾層玻璃用中間膜其厚度為0.001-10mm，特別優選為0.01-5mm。夾層玻璃用中間膜的厚度不足0.001mm的情況，難以得到紅外線吸收特性高的中間膜，夾層玻璃的熱射線吸收特性也不夠。相反，夾層玻璃用中間膜的厚度超過10mm的情況，難以得到可見光線透過率高的中間膜，夾層玻璃的可見光透過率也降低。
(層合體)圖1-5分別為本實施方式涉及的層合體例子的斷面模式圖。圖1-3為本實施方式涉及的層合體的第1方案。該層合體具備板狀部材1(透光性材料制成的基材)和由上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物形成的層(以下稱「紅外線吸收組合物層」)2。圖4-5為本實施方式涉及的層合體的第2方案。該層合體為在一對的板狀部材1(透光性材料制成的基材)的中間設置了紅外線吸收組合物層2而成。所述層合體為板狀部材1和紅外線吸收組合物層2一體化的層合體，例如可作為窗材等紅外線吸收復合體使用。
圖1-5所示的層合體是窗材。圖1所示的窗材10是在板狀部材1(基材)上設置紅外線吸收組合物層2。該窗材10可適合用于單層玻璃或其母材、夾層玻璃的單層、多層玻璃的一層等。所述構成的窗材10可以在板狀部材1上的一面涂布上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物(例如紅外線吸收涂層)而形成。另外，窗材10也可以在板狀部材1上的一面貼合上述紅外線吸收片材、上述紅外線吸收薄膜或夾層玻璃中間膜而形成。
圖2所示的窗材20是在板狀部材1的一面上設置紅外線吸收組合物層2，且板狀部材1的另一面上也設置紅外線吸收組合物層2。該窗材20與窗材10同樣適合用于單層玻璃或其母材、夾層玻璃的單層、多層玻璃的一層等。
圖3所示的窗材30是在紅外線吸收組合物層2上再設置紅外線吸收組合物層2，除此之外與圖1所示的窗材10具有同樣的構成。該窗材30與窗材10同樣適合用于單層玻璃或其母材、夾層玻璃的單層、多層玻璃的一層等。
圖4所示的窗材40是在板狀部材1上依次層合紅外線吸收組合物層2、紅外線吸收組合物層2和板狀部材1，使其一體化。該窗材40是適合后述夾層玻璃的一個方案。圖4中，2層紅外線吸收組合物層2發揮2片板狀部材1的中間膜(中間層)的功能。
圖5所示的窗材50是在板狀部材1上依次層合紅外線吸收組合物層2、板狀部材1和紅外線吸收組合物層2，使其一體化。該窗材50是適合后述夾層玻璃的一個方案。圖5中，1層的紅外線吸收組合物層2發揮2片的板狀部材1的中間膜(中間層)的功能。
上述層合體除了表現銅離子以吸收紅外線為特征的特性外，因為沒有相當于可視區的光(可見光)的波長的能級，所以不能吸收可見光。這樣，本實施方式的層合體即使表面溫度上升也可具有優良的可見光透過特性。即，上述層合體可具有對可見光的透過率達70％以上且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下的特性。其他的實施方式涉及的層合體是對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。這樣，層合體可同時表現優良的可見光透過性能和紅外線吸收性能。所以，可適合用于櫥窗或陳列柜的窗材、帳篷或其窗材、百葉窗、固定住宅或臨時住宅等的天窗或窗材、汽車、船舶、飛機或火車等車輛用的窗材。并且，所述窗材可以是單層玻璃、夾層玻璃或多層玻璃。
上述的紅外線吸收組合物層2可以含有包含上述的磷酸酯化合物和稀土類離子的樹脂組合物(防眩組合物)。由于是具有所述構成的窗材，所以可具有上述的可見光透過特性和紅外線吸收特性，除此之外還具有優良的防眩特性。
上述的窗材可設置由含有磷酸酯化合物和稀土類離子的防眩組合物形成的層(以下，防眩組合物層)。所述窗材的例子有板狀部材1上依次層合紅外線吸收組合物層2和防眩組合物層的窗材，板狀部材1上依次層合防眩組合物層和紅外線吸收組合物層2的窗材，板狀部材1上依次層合紅外線吸收組合物層2、防眩組合物層和紅外線吸收組合物層2的窗材。
構成板狀部材1的材料只要是具有可見光透過性的透光性材料即可。沒有特別的限定，可以根據層合體的用途適當選擇。從硬度、耐熱性、耐化學品性、耐久性等觀點來看，適合使用以上所述的玻璃或塑料。玻璃的例子有無機玻璃或有機玻璃等。塑料的示例有聚碳酸酯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、降冰片烯系樹脂等。另外，存在多個板狀部材1時，各個板狀部材1可由同種類材料制成或也可互相間由不同種材料制成。
紅外線吸收組合物層2使用上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物時，可利用通過亨舍爾攪拌器等混合機混合的方法、輥式混煉機或混煉擠出機等混煉混合方法。另外，可利用將各成分分散在適合的有機溶劑中，從該分散液中除去有機溶劑的方法。
紅外線吸收組合物層2使用上述紅外線吸收片材、上述紅外線吸收薄膜、上述紅外線吸收涂層或上述夾層玻璃用中間膜時，這些材料與板狀部材1粘合的方法可采用用沖壓法、多輥法、減壓法等加壓或減壓的粘合方法，用高壓釜等通過加熱進行粘合的方法或用以上方法的組合。
層合體的板狀部材1中至少一個面可設置低反射層或防反射層。其低反射層或防反射層是利用公認的材料無機氧化物、無機鹵化物等，通過真空蒸鍍、離子鍍、濺涂等公認的方法形成。而且，板狀部材1可以使用對特定波長具有選擇性地吸收和/或反射功能的材料。例子有導入金屬離子的玻璃或混合有染料的塑料等具有選擇光吸收特性的材料，或用與制作上述低反射層相同的方法制作出具有選擇光反射特性的材料。還可根據需要，將吸收特定波長可見光的可見光吸收劑例如含有可選擇性地吸收波長為500-600nm的光的鈷離子的含金屬離子的成分或其他的添加劑混合在樹脂組合物中。
(夾層玻璃)本實施方式涉及的夾層玻璃是上述層合體的一例。夾層玻璃為在一對玻璃中間設置有上述的夾層玻璃用中間膜。而且，其他的實施方式涉及的夾層玻璃是對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。這樣，夾層玻璃可同時表現優良的可見光透過性能和紅外線吸收性能。該夾層玻璃的制造方法采用將具有粘合性的、由上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物形成的中間膜(夾層玻璃用中間膜)插入2片玻璃板間，將得到的層合體進行預壓合，排除各層間殘留的空氣后，正式壓合，使層合體完全貼合的方法。該情況使用的中間膜要求保存時不會發生中間膜與中間膜之間粘合成塊狀即所謂的粘連現象，玻璃和中間膜疊合時的操作性良好及預壓合工序中脫氣性良好。預壓合的脫氣性影響夾層玻璃的質量，若脫氣不充分則得到的夾層玻璃透明性差，進行加速試驗時有可能產生氣泡。
以上所述的中間膜的綜合性能，受材料熱塑性樹脂的種類或粘彈性等物性的影響，若這些不變，中間膜的表面形狀成為決定其綜合性能的很大的原因。特別地可以得到被稱為壓花的在中間膜表面形成很多微細凹凸的效果，表面形成壓花的中間膜以往都一直使用著。該壓花的方式的例子有由很多的凸部和相對這些凸部的很多的凹部構成的各種凸凹圖案、由很多的凸條和相對這些凸條的很多的凹溝構成的各種凸凹圖案、涉及粗度、配置、大小等種種形狀因子具有各種值的壓花形狀。形成所述壓花方法的例子有日本特開平6-198809號公報中記載的改變凸部的大小，規定其大小和配置的方法；日本特開平9-40444號公報中記載的表面粗度是20-50μm的方法；日本特開平9-295839號公報中記載的凸條交叉配置的方法；日本特開2003-48762號公報中記載的主凸部上再形成小凸部的方法等。
在各種用途中，有對夾層玻璃要求隔音性的情況。通常隔音性能以隨著頻率的變化的透過損失量來表示，JISA4708中，在500Hz以上，該透過損失量按照隔音等級而規定各自的一定值。可是，玻璃板的隔音性能在以2000Hz為中心的頻率區域由于符合效果而顯著降低。在這里，所謂符合效果，即聲波入射到玻璃板時，由于玻璃板的剛性和慣性，橫波沿玻璃板狀傳播，該橫波與入射聲音產生共鳴，其結果引起所謂音的透過現象。通常的夾層玻璃在以2000Hz為中心的頻率區域，不能避免由于該符合效果引起的隔音性能下降，此點有待于改善。
另一方面，已知人類的聽覺從等響度曲線看，在1000-6000Hz的范圍內與其他的頻率區域比顯示非常好的感度。所以，可知為了消除符合效果導致的上述隔音性能的下降，提高防音性能是非常重要的。所以，為提高夾層玻璃的隔音性能，需要緩和上述符合效果導致的隔音性能的下降，防止由符合效果產生的透過損失的極小部(以下，該極小部的透過損失量稱為TL值。)的降低。
使夾層玻璃具有隔音性的方法有增大夾層玻璃質量的方法、使玻璃復合的方法、細分化玻璃面積的方法、改善玻璃板支持手段的方法等。而且，隔音性能受中間膜的動態粘彈性影響，特別受貯能模量和損耗模量的比即損耗角正切的影響，若能控制該值則可以提高夾層玻璃的隔音性能。控制方法的例子有使用具有特定聚合度的樹脂膜的方法，日本特開平4-2317443號公報中記載的規定聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛部分構造的方法，日本特開2001-220183號公報中記載的規定樹脂中增塑劑量的方法等。而且，通過組合多種不同的樹脂可以在廣的溫度范圍內提高夾層玻璃的隔音性能。例子有日本特開2001-206742號公報中記載的共混多種樹脂的方法，日本特開2001-206741號公報、日本特開2001-226152號公報中記載的層合多種樹脂的方法，日本特開2001-192243號公報中記載的使中間膜中的增塑劑量具有偏轉的方法等。
為進一步提高夾層玻璃的隔熱性，可使中間膜中含有具有隔熱功能的氧化物微粒，例如日本特開2001-206743號公報、日本特開2001-261383號公報、日本特開2001-302289號公報等中記載的方法。氧化物微粒的例子有摻錫氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻鋁氧化鋅(AZO)等。而且，為了提高中間膜的透光性，可利用縮小氧化物微粒的粒徑(日本特開2002-293583號公報)提高分散性等方法。為了提高微粒的分散性，可以利用機械分散、使用分散劑等已知的微粒分散技術。另外，不只限于氧化物微粒子，還可利用日本特開平7-157344號公報、日本特許第319271號公報中記載的具有隔熱功能的有機系染料的方法。
提高夾層玻璃的隔熱性的方法有使用具有隔熱功能的玻璃制作夾層玻璃的方法。例子有日本特開2001-151539號公報中記載的使用含Fe玻璃(例如生玻璃)的方法，日本特開2001-261384號公報、日本特開2001-226148號公報中記載的使用層合有金屬、金屬氧化物的玻璃板的方法等。
綜上所述，上述的實施方式的夾層玻璃，通過中間膜含有的近紅外光吸收材料吸收近紅外光區域光線，發揮阻斷近紅外光熱射線的特性，為進一步提高近紅外光阻斷特性，本發明的夾層玻璃(層合體)，除近紅外光吸收層外，還可以進一步添加具有反射近紅外光的特性的層(反射層)。
圖6為一例本發明層合體的斷面模式圖。該層合體是例如具有反射層的夾層玻璃等窗材60。窗材60具有依次設置的板狀部材1、紅外線吸收組合物層2、反射層23和板狀部材1的構造。板狀部材1和紅外線吸收組合物層2可適用與上述的窗材10同樣的材料。
反射層23可以是由金屬或金屬氧化物形成的層，具體的示例有金、銀、銅、錫、鋁、鎳、鈀、硅、鉻、鈦、銦、銻等金屬單體、合金、混合物或者氧化物。
具有所述反射層23的窗材60例如可以按照下面所述的方法制作。即，首先準備在板狀部材1的一面上設置反射層23。這里，在板狀部材1上形成反射層23的方法有在板狀部材1上蒸鍍金屬或金屬氧化物的方法等。其次在要制成紅外線吸收組合物層2的片材的一面配置形成有反射層23的板狀部材1，使其反射層23與其接合，的同時，另一側面只配置板狀部材1。然后，通過壓合這些層可得到窗材60。
可是，這樣在板狀部材1與紅外線吸收組合物層2間形成反射層23，有時會出現反射層23與紅外線吸收組合物層2的粘合性下降的情況。如果這樣，例如當窗材60破損時，板狀部材1容易剝離、飛散，產生安全上的問題。從避免該問題的角度考慮，例如優選在紅外線吸收組合物層2與反射層23間進一步設置可以提高二者粘合力的層。這樣設置，可以改善紅外線吸收組合物層2與反射層23間的粘合性。所述調整粘合力的方法例如可采用下面的方法紅外線吸收組合物層2中含有的樹脂成分為聚乙醇縮醛時，形成由具有比紅外線吸收組合物層2高的縮醛度的聚乙醇縮醛形成的層(日本特開平7-187726號公報、日本特開平8-337446號公報)，由具有規定比例的乙酸基的PVB形成的層(日本特開平8-337445號公報)，由規定的硅油形成的層(日本特開平7-314609號公報)等。
而且，反射層在夾層玻璃中未必設置在所述的板狀部材與近紅外光吸收層間，例如板狀部材之間形成由多種樹脂構成的層時，可以采用在這些層間設置的方式。
圖7為一例本發明層合體的斷面模式圖。該層合體是例如在設置于板狀部材間的多層之間具有反射層的夾層玻璃等窗材70。窗材70具有依次設置板狀部材1、紅外線吸收組合物層2、反射層33、樹脂層34、紅外線吸收組合物層2、板狀部材1的構造。該窗材70適用的板狀部材1、紅外線吸收組合物層2和反射層33與上述的同樣。而且，樹脂層34可適用公知由樹脂材料形成的層，所述樹脂材料的例子有聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯等。并且，所述構造的窗材70中，以至少設置一層紅外線吸收組合物層2為佳，例如上述的紅外線吸收組合物層2中的一層可以是由不具有近紅外光吸收特性的樹脂材料形成的層。
這樣，在紅外線吸收組合物層(中間膜)上進一步增設反射層，通過雙層的效果，可使夾層玻璃更優良的近紅外光阻斷特性。而且，如上所述，如果采用改善反射層與紅外線吸收組合物層粘合性的方法，除所述近紅外光阻斷特性外，還可以得到具有優良強度的夾層玻璃。
為了提高中間膜的性能，可使用下面例示的方法。提高耐貫通性方法的例子有日本特開平6-25005號公報中記載的使用樹脂基材α-烯烴改性聚乙醇縮醛的方法，日本特開平10-25390號公報中記載的規定樹脂的聚合度及增塑劑添加量的方法，日本特開平11-147736號公報中記載的降低中間膜厚度偏差的方法等。
調整中間膜與玻璃的粘合性、貼合性方法的例子有日本特許2624779號公報中記載的使樹脂通過放射線進行接枝不飽和反應的方法，日本特開平11-322378號公報中記載的添加硅油的方法，日本特開2000-1238586號公報中記載的添加堿金屬或堿土金屬的方法，日本特開2002-505210號公報中記載的添加表面能量改變劑的方法等。
在耐久性試驗時防止發白方法的例子有日本特開2000-72495號公報中記載的添加分子中具有疏水性的大的烴基的硅油的方法，日本特開2000-128586號公報中記載的規定堿金屬或堿土類金屬添加量的方法，日本特開2001-139352號公報中記載的規定氧化烯基二醇含量的方法，日本特開2001-163640號公報中記載的使用具有規定特性的樹脂的方法，日本特開平6-211548號公報中記載的硅烷偶聯劑材密封的方法等。
提高紫外線吸收性方法的例子有日本特公平4-29697號公報、日本特開平10-194796號公報、日本特開2000-128587號公報中記載的添加紫外線吸收劑的方法。抗靜電方法的例子有日本特開2001-240425號公報中記載的添加羧酸堿金屬鹽的方法，日本特開2001-261384號公報中記載的添加氧化烯基化合物的方法等。調色方法的例子是日本特開平9-183638號公報中記載的添加染料的方法。
(建材)本實施方式涉及的建材是由使用上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物的成型物構成。該成型物的形狀可隨著用途適當選擇，例如平面形、弧形、圓筒形、圓錐形、拱形。而且，當建材由玻璃或透光性塑料構成時，在調制、成型或加工時，通過向原材料中添加上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物這樣簡便的方法即可制造。進一步來說，對具有所希望形狀的成型物可通過貼合由上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物形成的紅外線吸收薄膜、紅外線吸收片材或夾層玻璃用中間膜，或將上述紅外線吸收組合物或上述樹脂組合物與溶劑混合后用來涂布，或通過混合紅外線吸收涂層進行涂布的方法制造建材。
本實施方式涉及的建材主要用于以攝入外光為目的的建筑物部材。建材的例子有拱廊等通道的天棚材料、窗簾、停車庫或車庫的天棚、日光室的墻壁材料、帳篷、百葉窗、固定住宅或臨時住宅等房頂材料、道路標識等噴涂面的覆蓋材料及其他的旱傘等遮光器具材料。但不只限于這些例子。
上述建材具有對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下的特性。這樣，本實施方式涉及的建材即使表面溫度升高也可以具有優良的視覺清晰度。其他的實施方式涉及的建材是對可見光的透過率達70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。這樣，建材可以同時表現優良的可見光透過性能和紅外線吸收性能。
下面，對本發明適合的實施例作進一步詳細說明，但本發明不只限于這些實施例。
(實施例1)將磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為50∶50的2.76g 2-乙基己基磷酸混合物(東京化成制)與2.24g二-2-乙基己基磷酸(東京化成制)混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為30∶70的磷酸酯化合物。在該磷酸酯化合物中加入2.24g乙酸銅一水合物和15g甲苯，進行脫乙酸回流，進一步餾去甲苯，得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物。在1.0g得到的組合物中加入9.0g聚乙烯醇縮丁醛樹脂(エスレツク BL-1，積水化學(株)制)混合后得到樹脂組合物。然后，在85℃條件下通過沖壓機(WF-50、神藤金屬工業制)數次沖壓該樹脂組合物，進一步在120℃條件下進行數次沖壓混煉成型，制作成具有厚1.0mm、30mmφ以上的均勻面的紅外線吸收片材。
(實施例2)將實施例1記載的3.29g 2-乙基己基磷酸混合物與1.71g二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為35∶65的磷酸酯化合物。然后，使用該磷酸酯化合物和2.38g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例3)將實施例1記載的3.83g 2-乙基己基磷酸混合物與1.17g二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為40∶60的磷酸酯化合物。然后，使用該磷酸酯化合物和2.51g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例4)在實施例1記載的5.00g 2-乙基己基磷酸混合物中加入2.78g乙酸銅一水合物和15g甲苯，進行脫乙酸回流，進一步餾去甲苯，得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例5)使用磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為50∶50的5.00g正丁基磷酸混合物(東京化成制)和2.37g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例6)將下述式(21)所示的296.4g(2.0摩爾)乙醇溶解于100g甲苯溶劑中，制成溶液。使該溶液溫度維持在5℃條件下，將94.6g(0.66摩爾)五氧化二磷一點一點加入該溶液中至全量攪拌混合，然后繼續攪拌15小時。然后，在60℃條件下攪拌混合8小時后，加7ml水后溫度升高至100℃，攪拌3小時。反應結束后在減壓的條件下餾去甲苯和未反應的上述乙醇，得到265g磷酸酯化合物。通過31P-NMR分析得到的磷酸酯化合物，結果確認磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為50∶50。使用5.00g得到的磷酸酯化合物和4.50g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例7)使用下述式(22)所示的132.2g(2.0摩爾)乙醇代替上述式(21)所示的乙醇，除此之外與實施例6使用相同的方法得到磷酸酯化合物。通過31P-NMR分析得到的磷酸酯，結果確認磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為50∶50。使用5.00g得到的磷酸酯化合物和4.71g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例8)使用磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為50∶50的5.00g異癸基磷酸混合物(商品名AP-10，大八化學制)和2.43g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例9)將實施例1記載的2-乙基己基磷酸混合物與單-2-乙基己基磷酸(城北化學工業制)混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為60∶40的磷酸酯化合物。使用5.00g該磷酸酯化合物和3.16g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例10)將實施例1記載的2-乙基己基磷酸混合物與二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為65∶35的磷酸酯化合物。使用5g得到的磷酸酯化合物和1g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例11)在用與實施例4相同的方法制作的1.0g含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物中，使用7.00g聚乙烯醇縮丁醛樹脂(エスレツクBM-1，積水化學(株)制)和2.00g增塑劑(3GO(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，アクロス社制)，利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例12)在用與實施例4相同的方法制作的0.5g含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物中，使用7.50g聚乙烯醇縮丁醛樹脂(エスレツクBM-1，積水化學(株)制)和2.00g增塑劑(3GO(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，アクロス社制)，利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例13)在用與實施例4相同的方法制作的2.0g含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物中，使用6.00g聚乙烯醇縮丁醛樹脂(エスレツクBM-1，積水化學(株)制)和2.00g增塑劑(3GO(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，アクロス社制)，利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例14)在用與實施例4相同的方法制作的1.0g含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物中，使用7.00g聚乙烯醇縮丁醛樹脂(エスレツクBM-1，積水化學(株)制)和2.00g增塑劑(3GO(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，アクロス社制)，利用與實施例1相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例15)使用磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為50∶50的5.00g油基磷酸混合物(東京化成制)和1.58g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例11相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(實施例16)將2.3g錫摻雜氧化銦(ITO，平均粒徑80nm以下)分散于200g 3GO中制成增塑劑。使用2.00g得到的增塑劑，除此之外利用與實施例11相同的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(比較例1)在實施例1記載的66.6g二-2-乙基己基磷酸中加入20.0g乙酸銅一水合物和180g甲苯，進行脫乙酸回流，進一步餾去甲苯，得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外與實施例1同樣得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(比較例2)將實施例1記載的1.00g 2-乙基己基磷酸混合物與4.00g二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為10∶90的磷酸酯化合物。然后，使用該磷酸酯化合物和1.76g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1同樣的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(比較例3)將實施例1記載的2.00g 2-乙基己基磷酸混合物與3.00g二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為20∶80的磷酸酯化合物。然后，使用該磷酸酯化合物和2.00g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1同樣的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(比較例4)將實施例1記載的2.50g 2-乙基己基磷酸混合物與2.50g二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為25∶75的磷酸酯化合物。然后，使用該磷酸酯化合物和2.18g乙酸銅一水合物得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物，除此之外利用與實施例1同樣的方法得到樹脂組合物，制作紅外線吸收片材。
(比較例5)將實施例1記載的2-乙基己基磷酸混合物與單-2-乙基己基磷酸(城北化學工業制)混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩爾比表示為75∶25的磷酸酯化合物。加入5.00g該磷酸酯化合物、4.70g乙酸銅一水合物和15g甲苯，進行脫乙酸回流，進一步餾去甲苯時，發生了沉淀，沒能得到含有銅離子和磷酸酯化合物的組合物。
(加熱時外觀評價)將實施例1-16和比較例1-4得到的紅外線吸收片材包住クレラツプ(商品名，吳羽化學公司(株)制)防水、制作成試驗樣品。將該試驗樣品浸漬在70℃熱水浴中20秒。從熱水浴中取出試驗樣品后，用目視觀察紅外線吸收片材的外觀，按照下面的標準進行評價。實施例1-8和比較例1-4得到的紅外線吸收片材的評價結果見表1。實施例9-16得到的紅外線吸收片材的評價結果見表2。
◎看不到霧，保持透明性。
○看到一些霧，但大體上保持透明性。
△半透明狀態。
×不透明。
(霧度的測定)使用濁度計(品名NDH-1001DP，日本電色工業制)對在70℃熱水浴中浸漬20秒前后的實施例1-16和比較例1-4得到的紅外線吸收片材測定霧度。實施例1-8和比較例1-4得到的紅外線吸收片材的測定結果見表1。實施例9-16得到的紅外線吸收片材的測定結果見表2。



(光譜透射比測定1)使用分光光度計(U-4000，(株)日立制作所制)對實施例4制備的樹脂組合物進行分光測定。測定結果的分光光譜如圖8所示。可見光透過率為77％。
(夾層玻璃的制作1)(實施例17)將實施例4得到的紅外線吸收片材切成76mm×26mm的大小，用透明的載玻片(縱76mm×橫26mm×厚1.1mm)從其兩端夾住，使其在100℃的熱水浴中浸漬放置2小時，制作成夾層玻璃。
(實施例18)將實施例11得到的紅外線吸收片材切成76mm×26mm的大小，用透明的載玻片(縱76mm×橫26mm×厚1.1mm)從其兩端夾住。然后，將得到的臨時壓合體放到高壓釜內，在壓力1.5MPa、溫度130℃的條件下壓合30分鐘，制作成夾層玻璃。
(實施例19)用生玻璃(旭硝子制)代替載玻片，除此之外利用與實施例18同樣的方法制作夾層玻璃。
(實施例20)用實施例16得到的紅外線吸收片材代替實施例11得到的紅外線吸收片材及用生玻璃(旭硝子制)代替載玻片，除此之外利用與實施例18同樣的方法制作夾層玻璃。
(比較例6)使用7.00g聚乙烯醇縮丁醛樹脂(エスレツクBH-3，積水化學(株)制)和3.00g增塑劑(3GO(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，アクロス社制)，利用與實施例1相同的方法制作PVB樹脂片材。將得到的片材切成76mm×26mm的大小，利用與實施例18同樣的方法制作夾層玻璃。
(比較例7)從市場上出售的汽車用夾層玻璃(商品名ク-ルベ-ル，旭硝子制)中僅取出中間膜，使其成型為厚1.0mm的樹脂片材后，切成76mm×26mm的大小，利用與實施例18同樣的方法制作夾層玻璃。
(光譜透射比測定2)使用分光光度計(U-4000，(株)日立制作所制)對實施例1]得到的紅外線吸收片材、實施例17-20和比較例6-7得到的夾層玻璃進行分光測定。得到的分光光譜如圖9所示。圖9中，A表示實施例11得到的紅外線吸收片材的分光光譜、B表示實施例17得到的夾層玻璃的分光光譜、C表示實施例18得到的夾層玻璃的分光光譜、D表示實施例19得到的夾層玻璃的分光光譜、E表示實施例20得到的夾層玻璃的分光光譜、F表示比較例6得到的夾層玻璃的分光光譜、G表示比較例7得到的夾層玻璃的分光光譜。另外，實施例11得到的紅外線吸收片材、實施例17-20和比較例6-7得到的夾層玻璃的可見光透過率、700nm的透過率和1000nm的透過率見表3。
表3

圖9和表3的結果表明，實施例11的紅外線吸收片材和實施例17-20的夾層玻璃與比較例6-7的夾層玻璃相比，可以有效地阻斷700-1000nm的近紅外區域的太陽光。而且，由于不足700nm的區域為可視區域，在該區域有吸收時，可見光透過率降低。圖9和表3的結果表明，實施例11的紅外線吸收片材和實施例17-20的夾層玻璃與比較例6-7的夾層玻璃相比，在不足700nm的區域具有充分的可見光透過性。
(夾層玻璃制作2)(實施例21)將用與實施例11同樣的方法制作樹脂片材切成325mm×385mm的大小，夾在325mm×385mm×2.0mm的兩片浮法玻璃間，用輥筒法預壓合后，將其放到高壓釜內，在壓力為1.5MPa、溫度130℃的條件下壓合30分鐘，制作成夾層玻璃。
(比較例8)使用與比較例6同樣的方法制作的樹脂片材，利用與實施例21同樣的方法制作夾層玻璃。
(比較例9)使用與比較例7同樣的方法制作的樹脂片材，利用與實施例21同樣的方法制作夾層玻璃。
(熱射線阻斷的評價)使用上述得到的夾層玻璃，按下面的方法對熱射線阻斷效果進行評價。如圖10和圖11所示，將實施例21、比較例8和比較例9分別得到的夾層玻璃G1、G2、G3設置在汽車前窗玻璃WS上。然后，在位于各夾層玻璃G1、G2、G3下方的儀表盤DB上的各溫度測定點P1-P3貼上熱電偶。這樣，隨時測定各溫度測定點P1-P3的儀表盤DB的溫度變化。測定結果如圖12所示。圖12中，H代表溫度測定點P1的儀表盤DB表面的溫度變化、I代表溫度測定點P2的儀表盤DB表面的溫度變化、J代表溫度測定點P3的儀表盤DB表面的溫度變化、「+」代表外氣溫度。
圖12表示的測定結果顯示實施例21得到的夾層玻璃G1適合作為熱射線阻斷過濾器使用。而且，確認了實施例21得到的夾層玻璃G1與比較例9得到的夾層玻璃G3比較。有非常高的熱射線阻斷效果。這表明阻斷700-1000nm波長光的夾層玻璃(例如參照圖9中A)的熱射線阻斷效果明顯高于阻斷700-1000nm以外波長光的夾層玻璃(例如參照圖9中G)。
產業實用性依照本發明，可以提供不僅在常溫而且在超過常溫的高溫下也具有高的可見光透過率，紅外線吸收性能也優良的紅外線吸收組合物和樹脂組合物。還可以提供即使表面溫度升高也可具有優良視覺清晰度的夾層玻璃用中間膜、層合體、夾層玻璃和建材。
權利要求
1.一種紅外線吸收組合物，該組合物含有磷酸酯化合物和銅離子，該磷酸酯化合物含有下述式(1)表示的磷酸一酯和下述式(2)表示的磷酸二酯，上述磷酸一酯和上述磷酸二酯的比例以摩爾比表示為30∶70-74∶26， 式中，R1和R2各自獨立表示具有酯鍵的碳原子數為4-18的基團、碳原子數為4-18的烷基、碳原子數為4-18的烯基或碳原子數為4-18的炔基，復數存在的R2彼此可以相同也可以不同。
2.一種樹脂組合物，該樹脂組合物含有權利要求1的紅外線吸收組合物和樹脂。
3.權利要求2的樹脂組合物，其中所述樹脂為聚乙烯醇縮醛系樹脂、乙烯-乙烯乙酸共聚物或該共聚物的皂化物。
4.一種夾層玻璃用中間膜，該夾層玻璃用中間膜是由權利要求2或3的樹脂組合物形成的。
5.在透光性材料制成的基板上設置有由樹脂組合物形成的層的層合體，其中所述樹脂組合物為權利要求2或3的樹脂組合物。
6.在一對玻璃間設置有由樹脂組合物形成的中間膜的夾層玻璃，其中所述樹脂組合物為權利要求2或3的樹脂組合物。
7.一種建材，該建材是由權利要求2或3的樹脂組合物的成型物制成的。
8.權利要求2或3的樹脂組合物，該樹脂組合物對可見光的透過率為70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
9.一種樹脂組合物，該樹脂組合物含有聚乙醇縮醛系樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物或該共聚物的皂化物，該樹脂組合物對可見光的透過率為70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
10.夾層玻璃用中間膜，該夾層玻璃用中間膜對可見光的透過率為70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
11.層合體，該層合體對可見光的透過率為70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
12.夾層玻璃，該夾層玻璃對可見光的透過率為70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
13.建材，該建材對可見光的透過率為70％以上，且對波長700-1000nm的光的透過率為40％以下。
全文摘要
一種紅外線吸收組合物，其含有磷酸酯化合物和銅離子，該磷酸酯化合物含有下式(1)表示的磷酸一酯和下式(2)表示的磷酸二酯，上述磷酸一酯和上述磷酸二酯的比例以摩爾比表示為30∶70－74∶26。式中R
文檔編號C08L31/04GK1833014SQ20048002233
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月28日 優先權日2003年7月31日
發明者林直樹, 上遠野浩樹, 上田留美, 氏家知美, 小林由太加 申請人:株式會社吳羽