聚合性組合物及用該組合物形成的成型體的制作方法

專利名稱：聚合性組合物及用該組合物形成的成型體的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚合性組合物以及將其進行本體聚合而形成的成型體，更加詳細地說，涉及一種即使大量添加填充材料也是低粘度并且流動性優異的聚合性組合物，以及使用它而得到的介電特性、耐熱性以及密合性優異，線膨脹系數低并且沒有摻雜氣泡的樹脂成型體，以及交聯樹脂復合材料。
背景技術：
已知在易位聚合催化劑的存在下本體聚合環狀烯烴類單體而得到的聚合物具有低介電常數、低介質損耗角正切，并且是低吸水性的，機械強度和耐熱性也優異。因此，具有這些特征的環狀烯烴類本體聚合物被使用于結構材料、光學部件、汽車部件、包裝材料等具有多種分支的領域，特別是，極其適合于作為電氣·電子部件的材料使用。
近年，要求開發在電路基板上內藏磁性部件、電容器、半導體等多種元件的由多層構成的高密度基板。可以在其中使用可以內藏電容器的具有高介電常數層的多層結構。另外，為了電路基板的更加高速化，由于使用高頻率，這就要求降低與介質損耗角正切成比例的輸送損失。另外，在各種部件表面安裝或內藏的電路基板中，由于半導體部件或布線等金屬和有機材料的線膨脹系數差別大，由于環境變化而引起部件的破損或布線的斷線。因此，除了以前的低介質損耗角正切、高耐熱性、低吸水性等要求性能以外，還要求具有高介電常數和低線膨脹系數等特性的元件。
為了謀求高介電常數化、低線膨脹系數化、高剛性化等，作為至今為止提出的代表性的方法，可以舉出在環狀烯烴類單體中配合填充材料或纖維狀強化材料。在特許2755642號公報、特許2859300號公報以及特開平9-183833號公報中，分別公開了如果使用特定的硅烷偶合劑，可以降低配合填充材料時的粘度，得到的本體聚合物的剛性也提高。可是，為了應對高介電常數化和低線膨脹系數化的要求，如果大量配合填充材料，聚合性組合物的粘度增大，鑄塑等操作性變差，另外，由于成型時產生的氣泡包含在成型體中(生成所謂的「摻雜氣泡」)，成型體的機械強度降低或不均一化。
特開2002-179889號公報中記載了如果使用硅烷偶合劑、鈦酸酯類偶合劑、表面活性劑等單體可溶的分散處理劑，即使在環狀烯烴類單體中配合大量填充材料，也可以低粘度化。可是，添加這些填充劑，存在使介質損耗角正切增大的問題。

發明內容
鑒于上述現有技術的問題，本發明的目的在于提供可以賦予高介質損耗角正切、低線膨脹系數，并且沒有摻雜氣泡的成型體的在環狀烯烴類單體中配合了填充材料的低粘度并且流動性優異的聚合性組合物。
本發明者們為了解決上述課題，進行了反復深入的研究的結果發現，通過在將易位聚合催化劑以及大量的填充材料混合到環狀烯烴類單體中時，配合具有羧基或酸酐基團的特定的聚合物，可以實現上述目的，并基于這些發現完成了本發明。
這樣，按照本發明可以提供下述1～11。
1.一種聚合性組合物，該聚合性組合物含有環狀烯烴類單體(A)、填充材料(B)、具有羧基或酸酐基團，并且酸值為0.1～100mgKOH/g的聚合物(C)、以及易位聚合催化劑(D)。
2.上述1記載的聚合性組合物，該組合物還含有鏈轉移劑。
3.上述1記載的聚合性組合物，該組合物還含有交聯劑。
4.上述1記載的聚合性組合物，該組合物還含有鏈轉移劑和交聯劑。
5.一種成型體，該成型體是本體聚合上述1～4中的任何一項記載的聚合性組合物而得到的。
6.上述5記載的成型體，該成型體是將上述聚合性組合物涂布在支持體上，然后進行本體聚合而形成的。
7.上述5記載的成型體，該成型體是將上述聚合性組合物注入到成型模具的空間部分，然后進行本體聚合而形成的。
8.上述5記載的成型體，該成型體是將上述聚合性組合物含浸在纖維狀強化材料中，然后進行本體聚合而形成的。
9.一種交聯樹脂成型體，該成型體是本體聚合上述3記載的聚合性組合物，再使之交聯而形成的。
10.一種交聯樹脂成型體，該成型體是將本體聚合上述4記載的聚合性組合物而得到的成型體在比上述本體聚合的峰溫度高的溫度下加熱、熔融，并使之交聯而形成的。
11.一種交聯樹脂復合材料，該復合材料是將本體聚合上述4記載的聚合性組合物而得到的成型體疊合在其他的基體材料上，然后加熱、熔融而形成的。
實施發明的最佳方案本發明的聚合性組合物是含有環狀烯烴類單體(A)、填充材料(B)、具有羧基或酸酐基團的酸值為特定范圍的聚合物(C)、以及易位聚合催化劑(D)而形成的。
本發明使用的環狀烯烴類單體(A)是在環內具有碳-碳雙鍵的環狀烴化合物，具體地，可以舉出降冰片烯類環狀烯烴單體和單環烯烴類單體。
降冰片烯類環狀烯烴單體是具有降冰片烯環的化合物，可以舉出降冰片烯類、雙環戊二烯類、四環十二碳烯類、五環體或五環體以上的環狀烯烴類等。它們還可以具有烷基、鏈烯基、亞烷基、芳基等烴基團、或羧基等極性基團。另外，除了降冰片烯環的雙鍵以外，還可以含有雙鍵。
作為降冰片烯類的具體例，可以舉出二環[2.2.1]庚-2-烯(以下，記為2-降冰片烯)、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四環[9.2.1.02，1.0.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也稱為1，4-橋亞甲基-1，4，4a，9a-四氫-9H-芴)、丙烯酸5-降冰片烯-2-基、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二酸酐、7-氧雜-2-降冰片烯、5-亞乙基-7-氧雜-2-降冰片烯等。
作為二環戊二烯類的具體例，可以舉出雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯、二氫雙環戊二烯(三環[5.2.1.02，6]癸-8-烯)等。
作為四環十二碳烯類的具體例，可以舉出四環[6.2.1.13，6.12，7]十二碳-4-烯(以下，記為4-四環十二碳烯)、9-亞乙基四環[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-苯基四環[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、四環[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四環[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4，5-二酸酐等。
作為五環體或五環體以上的環狀烯烴類的具體例，可以舉出五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-4，10-二烯、五環[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五碳-5，12-二烯等。
這些降冰片烯類單體可以使用單獨1種，也可以同時使用2種或2種以上。同時使用2種或2種以上的單體，并通過使各單體的使用比例變化，可以調節得到的成形體的玻璃化轉變溫度和熔融溫度。
單環狀烯烴類單體是具有1個脂肪族環的化合物，可以舉出環丁烯、環戊烯、環辛烯、環十二碳烯、1，5-環辛二烯、以及具有官能團的它們的衍生物等。
作為環狀烯烴類單體(A)，使用單環狀烯烴類單體時，相對于單體總量的單環狀烯烴類單體的比例優選40重量％或40重量％以下，更加優選20重量％或20重量％以下，并優選其他的為降冰片烯類單體。如果單環狀烯烴類單體的比例多，存在成形體的硬度變小的傾向。
由于配合了填充材料(B)，本體聚合本發明的聚合性組合物而得到的后述的成形體或復合材料具有線膨脹系數降低、彈性模數等機械強度提高、介電常數提高、介質損耗角正切降低、固化收縮率降低等效果。
填充材料(B)優選粒子狀的。在這里，平均粒徑是由測量用掃描型電子顯微鏡觀察的1000個粒子的長徑而得到的值的平均算出的。作為粒子狀的填充材料(B)的平均粒徑優選0.001～100μm，更加優選0.01～50μm，特別優選0.1～20μm。
填充材料(B)中，有無機類填充材料和有機類填充材料，但為了實現上述目的，優選無機類填充材料。作為無機類填充材料，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵、氫氧化亞銅、氫氧化銅、氫氧化亞錫、氫氧化錫等氫氧化物；氧化硅(二氧化硅)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈉、氧化鈣、氧化亞鐵、氧化鐵、氧化亞銅、氧化銅、氧化錫、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化銻等氧化物；氯化鈉、溴化鈉、氯化鈣、氯化鋁、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化亞銅、氯化銅、氯化亞錫、氯化錫、氯硅烷、氯化銨、三氯化銻等氯化物；硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸銨等硫酸鹽；硝酸鈉、硝酸鈣等硝酸鹽；磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸銨、多磷酸鈉等磷酸鹽；蒙脫石、云母、瓷土(カリオン)、飛灰、含水硅酸鎂(滑石)、云母等硅酸鹽；銻酸鈉等銻酸鹽；鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶等鈦酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鈣等碳酸鹽；亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等亞硫酸鹽、次磷酸鈉、次磷酸銨等次磷酸鹽、亞磷酸鈉等亞磷酸鹽；次氯酸鈉、次氯酸鈣、次溴酸鈉等次鹵酸鹽；硫代亞硫酸鈉等硫代亞硫酸鹽；硫代硫酸鈉等硫代硫酸鹽；氯酸鈉、氯酸鈣、溴酸鈉等鹵酸鹽；亞氯酸鈉、亞氯酸鈣、亞溴酸鈉等亞鹵酸鹽；高氯酸鈉、高氯酸鈣、高溴酸鈉等高鹵酸鹽；碳化硅、碳化硼等碳化物；氮化鋁、氮化硼、氮化硅等氮化物；玻璃粉末；炭黑等。
另外，還可以使用鋁、鎳、鎂、銅、鋅、鐵等金屬粒子；Mn-Mg-Zn系、Ni-Zn系、Mn-Zn系等鐵氧體；羰基鐵、鐵-硅系合金、鐵-鋁-硅系合金、鐵-鎳系合金等強磁性金屬粉等。
上述填充劑中，優選氫氧化物、氧化物、鈦酸鹽以及碳酸鹽，在氫氧化物中，更加優選氫氧化鋁和氫氧化鎂，氧化物中更加優選氧化硅(二氧化硅)，鈦酸鹽中優選鈦酸鋇和鈦酸鈣，碳酸鹽中更加優選碳酸鈣。
這些填充材料還可以使用用硅烷類偶合劑、鈦酸酯類偶合劑、鋁類偶合劑等進行表面處理的物質。
填充材料(B)的配合量，相對于環狀烯烴類單體(A)100重量份，通常為1～2000重量份，優選100～1500重量份，更加優選200～1000重量份，特別優選300～700重量份。如果填充材料(B)的配合量過少，有不能充分得到高介電常數化和低線膨脹系數化的危險，相反，如果過多，有引起機械強度降低的可能。
本發明中使用的具有羧基或酸酐基團，并且酸值為0.1～100mgKOH/g的聚合物(C)(以下，只稱為「聚合物(C)」，對其結構沒有特別的限制，但從與環狀烯烴類單體(A)的相溶性的觀點看，優選具有環結構的，特別優選具有脂環結構的。對構成環結構的碳原子數沒有限制，通常為4～30個，優選5～20個，更加優選5～15個。聚合物中的具有環結構的單體單元的比例通常為30重量％或30重量％以上，優選50重量％或50重量％以上，更加優選70重量％或70重量％以上。這些比例如果過少，成型體的介質損耗角正切和吸水性變大，有耐熱性差的危險。
聚合物(C)有具有羧基或酸酐基團的單體的均聚物或該單體和可以與其共聚的其他的單體的共聚物；按照通常的方法，將不具有羧基或酸酐基團的基礎聚合物用含有丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等含有羧基或酸酐基團的化合物進行接枝改性等進行后改性的聚合物。這些當中，從聚合性組合物的粘度和得到的成型體的耐熱性和介電特性等物性的良好性看，聚合物(C)優選進行了后改性的聚合物。
作為基礎聚合物的聚合方法，可以舉出自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、易位聚合、熱聚合等。
作為基礎聚合物形成時使用的單體，可以舉出丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯等共軛二烯類；環戊烯、環己烯等與作為環狀烯烴類單體列舉的物質同樣的單環狀烯烴類單體或2-降冰片烯、雙環戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、4-四環十二碳烯、9-丙烯基-4-四環十二碳烯等降冰片烯類環狀烯烴單體等環狀烯烴單體類；(甲基)丙烯酸降冰片烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯、乙烯醇等含有乙烯基的化合物等。從對環狀烯烴類單體的相溶性和得到的成型體的介質損耗角正切的降低和吸水性的降低的觀點看，優選使用環狀烯烴單體，特別是降冰片烯類環狀烯烴單體，全部單體中的環狀烯烴單體的比例為使用5重量％或5重量％以上，優選10重量％或10重量％以上，更加優選15重量％或15重量％以上，最為優選20重量％或20重量％以上的比例。另外，更加優選將1，3-戊二烯或環戊烯等碳原子數為5(C5)的單體與環狀烯烴單體組合使用進行陽離子聚合。此時，有時在陽離子聚合中形成環結構。
聚合物(C)的羧基或酸酐基團的含量，以使用0.5N的氫氧化鉀在常溫下測定的酸值(單位mgKOH/g)為基準，通常為0.1～100mgKOH/g，優選1～75mgKOH/g，更加優選5～50mgKOH/g，特別優選10～30mgKOH/g。聚合物(C)具有上述范圍的羧基或酸酐基團的含量時，聚合性組合物的粘度、成型體的介電常數、介質損耗角正切、吸水性、耐熱性、機械強度、密合性等特性高度平衡，是合適的。
聚合物(C)的數均分子量通常為200～50000，優選200～10000，更加優選300～5000，特別優選500～2000。如果聚合物(C)的分子量過小，成型體的機械強度和耐熱性有變得不充分的危險。另外，如果該分子量過大，存在聚合性組合物的粘度變高的可能性。
通過含有聚合物(C)，本發明的聚合性組合物即使在環狀烯烴類單體中分散大量(與環狀烯烴類單體量同重量或其以上)填充材料，也可以防止填充材料的凝聚或沉降，得到的成型體成為高介電常數、低介質損耗角正切、低線膨脹系數以及高耐熱性、機械強度以及密合性優異的成型體。
作為聚合物(C)的具體例，可以舉出將1，3-戊二烯、異戊二烯、環戊烯等C5餾分進行陽離子聚合而得到的樹脂的馬來酸酐改性物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、降冰片烯-馬來酸酐共聚物、具有羧酸的降冰片烯類開環聚合物、加成聚合物以及它們的加氫物等。這些當中，優選將1，3-戊二烯、異戊二烯、環戊烯等C5餾分進行陽離子聚合而得到的樹脂的馬來酸酐改性物。
聚合物(C)的添加量，相對于填充劑(B)100重量份，通常為0.01～10重量份，優選0.05～10重量份，更加優選0.1～5重量份。
另外，如果將聚合物(C)與鈦酸酯類偶合劑或鋁酸酯類偶合劑同時使用，則聚合性組合物更加低粘度化，故優選。該偶合劑的添加量，相對于填充劑(B)100重量份，通常為0.01～10重量份，優選0.05～10重量份，更加優選0.1～5重量份。
本發明的聚合性組合物含有的易位聚合催化劑(D)，只要是將環狀烯烴類單體易位開環聚合的物質即可，沒有特別限定。作為這樣的易位聚合催化劑(D)，可以舉出以過渡金屬原子作為中心原子，多個離子、原子、多原子離子和/或化合物結合而形成的配位化合物。作為過渡金屬原子，可以舉出周期表(長周期型，下同)5族、6族以及8族的原子。在各族中的原子沒有特別的限定，例如，作為5族的原子可以舉出鉭，作為6族的原子可以舉出鉬和鎢，作為8族的原子可以舉出釕和鋨。
這些當中，優選8族的釕和鋨的配位化合物，特別優選釕配位化合物。釕卡賓配位化合物由于在本體聚合時的催化活性優異，聚合性組合物的聚合反應性優異，另外，得到的成型體的臭氣(來自未反應的環狀烯烴)少。釕卡賓配位化合物對于氧和空氣中的水分比較穩定，難以失活。
釕卡賓配位化合物優選下述式(1)或式(2)表示的物質。
在式(1)和(2)中，R1和R2各自獨立，表示氫原子、鹵原子、或表示可以含有鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子數1～20的烴基。X1和X2各自獨立，表示任意的陰離子型配位基。
L1和L2各自獨立，表示含有雜原子的卡賓化合物或中性給電子性化合物，任何一個都是至少含有雜原子的卡賓化合物。其中，由于聚合反應的溫度依賴性大，賦予在低溫下的保存穩定性和在高溫下的聚合反應性優異的成型體，故優選含有雜原子的卡賓化合物。
另外，R1、R2、X1、X2、L1以及L2以任意的組合互相結合，也可以形成多齒螯合化配位基。
所謂雜原子，是指周期表第15族和第16族的原子，具體地，可以舉出氮、氧、磷、硫、砷、硒原子等。這些當中，從得到穩定的卡賓化合物的觀點看，優選氮、氧、磷、硫原子等，特別優選氮原子。
含有雜原子的卡賓化合物，優選在卡賓碳的兩側鍵合雜原子的，更加優選構成含有卡賓碳原子和其兩側雜原子的雜環。另外，優選鄰接于卡賓碳的雜原子具有2，4，6-三甲基苯基等立體障礙大的取代基的卡賓化合物。
作為含有雜原子的卡賓化合物的例子，可以舉出下述式(3)或式(4)表示的化合物。
(式中，R3～R6各自獨立，表示氫原子、鹵原子、或表示可以含有鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子數1～20的烴基。另外，R3～R6還可以以任意組合結合形成環。
作為上述式(3)和(4)表示的化合物的具體例，1，3-二基四氫咪唑-2-亞基、1，3-二基-4-咪唑啉-2-亞基、1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基、1，3-二基-2，3-二氫化苯并咪唑-2-亞基等。
另外，除了上述式(3)以及(4)所示的化合物以外，還可以使用1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氫-1H-1，2，4-三唑-5-亞基、1，3，4-三苯基-4，5-二氫-1H-1，2，4-三唑-5-亞基等含有雜原子的卡賓化合物。
在上述式(1)和式(2)中，負離子(陰離子)性配位基X1、X2是在從中心金屬上脫離時帶有負電荷的配位基，例如，可以舉出氟、氯、溴、碘等鹵原子、二酮酸酯基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。這些當中，優選鹵原子，更加優選氯原子。
另外，作為上述式(1)和(2)的L1、L2涉及的中性的給電子性化合物，只要是在從中心金屬上脫離時帶有中性的電荷的配位基，即，只要是路易斯堿，則可是任意物質。作為其具體例子，可以舉出羰基類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異氰化物類、硫氰酸酯類等。這些當中，優選膦類、醚類和吡啶類，更加優選三烷基膦。
作為上述式(1)表示的配位化合物，可以舉出，例如，苯亞甲基(1，3-二基四氫咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1，3-二基四氫咪唑-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1，3-二基八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1，3-二基-2，3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(三環己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氫-1H-1，2，4-三唑-5-亞基)二氯化釕、(1，3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1，3-二基四氫咪唑-2-亞基)吡啶二氯化釕等含有雜原子的卡賓化合物和中性的給電子性化合物結合的釕配位化合物；苯亞甲基雙(1，3-二環己基四氫咪唑-2-亞基)二氯化釕、苯亞甲基雙(1，3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)二氯化釕等含有2個雜原子的卡賓化合物結合的釕配位化合物等。
作為上述式(2)表示的配位化合物，可以舉出(1，3-二基四氫咪唑-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環己基膦)二氯化釕、(叔丁基亞乙烯基)(1，3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、雙(1，3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基亞乙烯基二氯化釕等。
這些釕配位化合物可以按照例如，Organic Letters，第1卷，953頁，1999年、Tetrahedron Letters，第40卷，2247頁，1999年等記載的方法制造。
釕催化劑的使用量，以(催化劑中的釕原子環狀烯烴類單體)的摩爾比計，通常為1∶2000～1∶2000000，優選1∶5000～1∶1000000，更加優選1∶10000～1∶500000的范圍。
視需要，釕催化劑可以溶解在少量的惰性溶劑中使用。作為這樣的惰性溶劑，可以舉出，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷等鏈狀脂肪烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、六氫化茚并環己烷、環辛烷等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴；乙醚、四氫呋喃等含氧烴等。這些當中，優選使用催化劑的溶解性優異并且工業上常用的芳香烴或鏈狀脂肪烴、脂環烴。另外，只要不降低作為釕催化劑的活性，還可以使用液體狀的防老劑、增塑劑或彈性體作為溶劑。
為了控制易位聚合催化劑(D)的聚合活性，或提高聚合反應率，還可以在本發明的聚合性組合物中配合活化劑(助催化劑)或延遲劑。作為活化劑，可以舉出鋁、鈧、錫、鈦、鋯的(部分)烷基化物、(部分)鹵化物、(部分)烷氧化物以及(部分)芳氧化物等。
作為活化劑的具體例子，可以舉出三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、二烷氧基氯化鋁、烷氧基烷基氯化鋁、二烷基氯化鋁、三烷氧基鈧、四烷氧基鈦、四烷氧基錫、四烷氧基鋯等。
另外，作為延遲劑，可以舉出，例如，1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、(順、順)-2，6-辛二烯、(順、反)-2，6-辛二烯、(反、反)-2，6-辛二烯等鏈狀二烯化合物；反-1，3，5-己三烯、順-1，3，5-己三烯、反-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯、順-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯等鏈狀三烯化合物；三苯基膦、三正丁基膦、甲基二苯基膦等膦類；苯胺等路易斯堿等。
另外，還可以使用具有二烯結構或三烯結構的環狀烯烴作為延遲劑。例如，可以舉出1，5-環辛二烯、1，5-二甲基-1，5-環辛二烯、1，3，5-環庚三烯、(順、反、反)-1，5，9-環十二碳三烯、4-乙烯基環己烯、雙戊烯等單環化合物；5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-(1-丙烯基)-2-降冰片烯等多環化合物等。具有二烯結構或三烯結構的環狀烯烴由于在作為延遲劑的同時也作為環狀烯烴類單體(A)，因此，可以一邊作為環狀烯烴類單體的一部分(A)使用，一邊作為延遲劑發揮功能。
活化劑或延遲劑的使用量，可以對應于使用的化合物和目的任意地設定，以(釕催化劑中的金屬原子活化劑或延遲劑)的摩爾比計，通常為1∶0.05～1∶100，優選1∶0.2～1∶20，更加優選1∶0.5～1∶10的范圍。
活化劑和延遲劑，雖然任何一種都優選溶解在環狀烯烴類單體(A)中使用，但只要是不實質上損害作為目的的成型體的性質的范圍，也可以懸浮或溶解在少量的溶劑中使用。
在本發明的聚合性組合物中，在不阻礙本發明的效果的范圍內可以視需要配合各種添加劑。作為這樣的添加劑的例子，可以舉出鏈轉移劑、交聯劑、改性劑、抗氧劑、阻燃劑、著色劑、光穩定劑等。
作為使本發明的聚合性組合物進行本體聚合得到的成型體，在想要得到包含流動性高的熱塑性樹脂的成型體(熱塑性樹脂成型體)時，優選在聚合性組合物中配合鏈轉移劑。
作為鏈轉移劑，可以使用具有碳-碳雙鍵的化合物。作為具體的例子，可以舉出2-乙烯基降冰片烯等乙烯基降冰片烯類；1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烴類；苯乙烯、乙烯基苯乙烯、芪等芳香族烯烴類；乙烯基環己烷、乙烯基環己烯等乙烯基脂環化合物；乙基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚等乙烯基醚類；甲基乙烯基甲酮等乙烯基酮類；醋酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等羧酸化合物的乙烯型不飽和醇的酯類；乙烯基三甲氧基硅烷；烯丙基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷類等。其中，特別優選羧酸化合物的乙烯型不飽和醇的酯類。鏈轉移劑的使用量，相對于環狀烯烴類單體(A)，通常為0.01～10重量％，優選0.05～5重量％，更加優選0.1～2重量％。鏈轉移劑的使用量為該范圍時，可以得到流動性優異的熱塑性樹脂成型體。
在得到本發明的交聯樹脂成型體時，交聯劑可以配合在聚合性組合物中。
交聯劑的種類可以根據在熱塑性樹脂的何種部位進行交聯來選定。例如，在碳-碳雙鍵或飽和鍵部分交聯時，可以使用自由基發生劑。在以羧基或酸酐基團作為交聯點時，可以使用環氧化合物，以羥基為交聯點時，可以使用含有異氰酸酯基團的化合物。另外，想要陽離子地進行交聯時，還可以使用路易斯酸作為交聯劑。這些交聯劑中，優選自由基發生劑、含有異氰酸酯基團的化合物，更加優選使用自由基發生劑和含有異氰酸酯基團的化合物，特別優選使用自由基發生劑。
作為自由基發生劑，可以舉出有機過氧化物和疊氮化合物。作為有機過氧化物，可以舉出過氧化二異丙苯、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物類；叔丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫、氫過氧化異丙苯等氫過氧化物類；過氧化二丙酰、過氧化苯甲酰等二酰基過氧化物類；過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯等過氧化酯類；過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯等過氧碳酸酯類；叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物等烷基甲硅烷基過氧化物等。其中，在對易位聚合反應的障礙少這點上，優選二烷基過氧化物。
作為疊氮化合物，可以舉出，例如，4，4’-雙疊氮苯亞甲基(4-甲基)環己酮、4，4’-二疊氮苯基苯乙烯酮、2，6-雙(4’-疊氮苯亞甲基)環己酮、2，6-雙(4’-疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4，4’-二疊氮二苯砜、4，4’-二疊氮二苯甲烷、2，2’-二疊氮芪等。
作為含有異氰酸酯基團的化合物，可以舉出對苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等分子內具有二個或二個以上異氰酸酯基團的化合物。
作為路易斯酸，可以舉出四氯化硅、鹽酸、硫酸、氯化鐵、氯化鋁、氯化錫、四氯化鈦等。
上述交聯劑的配合量可以對應于使用的交聯劑的種類適當設定。例如，使用自由基發生劑作為交聯劑時，交聯劑的使用量，相對于環狀烯烴類單體(A)100重量份，通常為0.1～10重量份，優選0.5～5重量份。如果交聯劑的添加量過少，交聯變得不充分，有不能得到高交聯密度的交聯樹脂成型體的危險。相反，如果添加量過多，有交聯效果飽和，不能得到期望物性的本體聚合物的危險。
另外，為了提高交聯速度，除了上述交聯劑以外，還可以在本發明的聚合性組合物中添加交聯助劑。作為交聯助劑，可以舉出對苯醌二肟等二肟化合物；甲基丙烯酸月桂酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物；富馬酸二烯丙酯等富馬酸化合物；鄰苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸化合物；氰尿酸三烯丙酯等氰尿酸化合物；馬來酰亞胺等酰亞胺化合物等。交聯助劑的使用量沒有特別限定，但相對于環狀烯烴類單體(A)100重量份，通常為0～100重量份，優選0～50重量份。
作為改性劑，可以舉出，例如，天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚硫類合成橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、氟橡膠、硅橡膠、聚酯彈性體、聚烯烴類熱塑性彈性體、聚氯乙烯類熱塑性彈性體等彈性體等。
作為抗氧劑，可以舉出，例如，酚類、磷類、胺類等各種塑料·橡膠用抗氧劑等。這些抗氧劑既可以單獨使用，也可以組合二種或二種以上使用。
本發明的聚合性組合物的制造，可以將環狀烯烴類單體(A)、填充材料(B)、具有羧基或酸酐基團的酸值處于上述特定范圍的聚合物(C)、易位聚合催化劑(D)以及視需要配合的上述任意添加劑混合來進行。用于混合的裝置不受限定。
通過將本發明的聚合性組合物進行本體聚合，可以得到本發明的成型體。
對于本體聚合本發明的聚合性組合物而得到成型體的方式沒有限定，例如，如果采用使用支持體進行本體聚合的方法或在金屬模具中進行本體聚合的方法，則可以在聚合的同時得到成型體。具體地，可以舉出(a)將該聚合物涂布在支持體上，然后進行本體聚合的方法、(b)將該聚合性組合物注入到成型模具的空間部分，然后進行本體聚合的方法、(c)將該聚合性組合物含浸在纖維狀強化材料中，然后進行本體聚合的方法等。
由于本發明的聚合性組合物是極其低粘度的，可以順利地實施(a)方法的涂布；(b)方法中的注入，即使是復雜形狀的空間部分，也可以不摻雜氣泡地迅速地遍布；在(c)方法中，對于纖維狀強化材料，可以迅速地沒有遺漏地含浸。
按照(a)的方法，可以得到薄膜狀、片狀、板狀等的成型體。該成型體的厚度沒有特別的限制，可以對應于用途任意地設定，但從生產性的觀點看，通常為15mm或15mm以下，優選10mm或10mm以下，更加優選5mm或5mm以下。
作為支持體，可以舉出，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、尼龍等樹脂；鐵、不銹鋼、銅、鋁、鎳、鉻、金、銀等金屬材料等。其中，優選使用金屬箔或樹脂薄膜。這些金屬箔或樹脂薄膜的厚度，從操作性等觀點看，通常為1～150μm，優選2～100μm，更加優選3～75μm。
作為在支持體上涂布本發明的聚合性組合物的方法，沒有特別限制，可以舉出噴涂法、浸涂法、輥涂法、簾式涂布法、口模涂布法(die coating)、狹縫涂布法(slit coating)等已知的涂布方法。
作為將涂布在支持體上的聚合性組合物加熱到規定溫度的方法，沒有特別限制，可以舉出將支持體放在加熱板上加熱的方法、使用壓力機邊加壓邊加熱(熱壓)的方法、擠壓熱輥的方法、使用加熱爐的方法等。
按照(b)方法得到的成型體的形狀，沒有特別限制，可以根據成型模具任意地設定。可以舉出，例如，片狀、薄膜狀、柱狀、其它的任意的立體形狀等。
成型體的形狀、材質、大小等沒有特別限制，作為這樣的成型模具，可以使用原本已知的成型模具，例如，分型模(split mold)結構，即，具有陽模(core mold)和陰模(cavity mold)的成型模具；在2塊板之間，在雙方或一方空出距離地設置了隔板的成型模具等。
在成型模具的空間部分(模腔(cavity))注入本發明的聚合性組合物的壓力(射出壓力)通常為0.01～10MPa，優選0.02～5MPa。如果注入壓力過低，填充不充分，形成在內腔內面的轉印面的轉印有不能良好地進行的危險，如果注入壓力過高，可使用的成型模具為剛性高的模具，是不經濟的。合模壓力通常為0.01～10MPa的范圍內。
作為填充了聚合性組合物的成型模具的加熱方法，可以使用利用設置在成型模具中的電熱、蒸氣等加熱手段的方法、將成型模具在加熱爐中加熱的方法等。
按照(c)方法，可以通過纖維狀強化材料得到強化的預成型料等纖維強化成型體。作為纖維狀強化材料，可以使用無機類和/或有機類的纖維，例如，可以舉出玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維、維尼綸纖維、聚酯纖維、酰胺纖維等已知的物質。這些可以1種單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。作為纖維狀強化材料的形狀，可以舉出氈片(mat)、織物(cloth)、不織布等。
為了使本發明的聚合性組合物含浸在纖維狀強化材料中，可以將例如，該聚合性組合物的規定量注入到織物狀或氈片狀等的纖維強化材料上，視需要在其上重疊保護膜，并通過從上方用輥等擠壓(捋)來進行。使該聚合性組合物含浸在纖維狀強化材料中后，通過將含浸物加熱到規定溫度并進行本體聚合，可以得到含浸了本體聚合物的纖維強化成型體。作為加熱方法，可以使用例如，將含浸物設置在支持體上并按照上述(a)的方法加熱的方法、預先在模具內安裝纖維狀強化材料，使聚合性組合物含浸，然后按照上述(b)的方法加熱的方法等。
在上述(a)、(b)和(c)的任意的方法中，用于使聚合性組合物聚合的加熱溫度通常為20～100℃，優選20～80℃。聚合時間可以適當選擇，但通常為10秒～20分鐘，優選5分鐘以內。
通過將聚合性組合物加熱到規定溫度開始本體聚合反應。本體聚合如果開始，反應液的溫度由于發熱而急劇上升，在短時間(例如。10秒～5分鐘左右)達到峰溫度，得到幾乎完全的進行了聚合的樹脂。幾乎完全地進行了聚合的樹脂是聚合反應率通常為80％或80％以上，優選90％或90％以上，更加優選95％或95％以上。樹脂的聚合反應率可以通過例如，通過氣相色譜法分析將樹脂溶解在溶劑中而得到的溶液來求得。聚合幾乎完全地進行的樹脂殘留單體少，幾乎沒有來自于殘留單體的臭氣。
本發明的交聯樹脂成型體是將配合了交聯劑的聚合性組合物進行本體聚合、交聯而得到的成型體。另外，將鏈轉移劑與交聯劑一起配合在聚合性組合物中時，可以得到由可以后交聯的熱塑性樹脂得到的樹脂成型體，該成型體通過進一步加熱并交聯而成為交聯樹脂成型體。
當在本發明的聚合性組合物中含有交聯劑時，可以設定高的本體聚合溫度，并加熱到引起交聯反應的溫度來得到交聯樹脂成型體，也可以在不進行交聯反應的溫度只進行本體聚合，得到包含熱塑性樹脂的成型體后，加熱進行交聯來得到交聯樹脂成型體。為了只使聚合反應完全進行而不進行交聯反應，將本體聚合的峰溫度優選控制在低于200℃是必要的。如果這樣地得到樹脂成型體，由于在保存中不進行交聯反應，熱塑性樹脂成型體的表面硬度難以變化，保存穩定性優異。
另外，使用自由基發生劑作為交聯劑時，優選使本體聚合時的峰溫度為上述自由基發生劑的1分鐘半衰期溫度或其以下。這里，1分鐘半衰期溫度是自由基發生劑的一半量在1分鐘分解的溫度。例如，二叔丁基過氧化物為186℃、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)-3-己炔為194℃。
將含有交聯劑的聚合性組合物本體聚合而得到樹脂成型體通過在必要的時候加熱、熔融來進行交聯反應，可以得到更加硬的本發明的交聯樹脂成型體。使樹脂成型體加熱、熔融來進行交聯時的溫度通常為150～250℃，優選180～220℃。該溫度優選比上述本體聚合時的峰溫度高20℃或20℃以上。另外，加熱、熔融而交聯的時間雖然沒有特別限制，但通常為幾分鐘到幾小時。
將本發明的樹脂成型體加熱、熔融而進行交聯反應的方法沒有特別限制。樹脂成型體為片狀或薄膜狀時，優選視需要將其多張疊層，并通過熱壓加熱、熔融的方法。進行熱壓時的壓力通常為0.5～20MPa，優選3～10MPa。
本發明的交聯樹脂復合材料的制造方法是將使用含有交聯劑的本發明的聚合性組合物得到的樹脂成型體或纖維強化成型體和其他的基體材料疊合，接著，將樹脂成型體或纖維強化成型體加熱、熔融而進行交聯的方法。
作為上述其他的基體材料，可以舉出銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等金屬箔；印刷布線板制造用基板；導電性聚合物薄膜等樹脂薄膜等。另外，金屬箔的表面還可以用硅烷類偶合劑、硫醇類偶合劑、鈦酸酯類偶合劑、各種粘合劑等處理。用上述(a)的方法制造熱塑性樹脂時，也可以將支持體作為上述其他的材料直接使用。
對于用于本發明的交聯樹脂復合材料的制造方法的加熱方法沒有限制，但從生產率高的觀點看，優選疊合樹脂成型體(優選由熱塑性樹脂形成的樹脂成型體)和其他基體材料并進行熱壓的方法。熱壓的條件與上述交聯的情況相同。
本發明的樹脂成型體如果加熱、熔融，則成為流動性高的狀態，因此，在與金屬箔等其他的基體材料疊合后，通過熱壓等加熱、熔融來進行交聯，可以得到牢固地密合在其他的基體材料上的貼合交聯樹脂金屬箔的疊層板等交聯樹脂復合材料。
得到的貼合交聯樹脂金屬箔的疊層板的金屬箔的剝離強度，在使用銅箔作為金屬箔時，基于JIS C6481測定的值優選0.8kN/m或0.8kN/m以上，更加優選1.2kN/m或1.2kN/m以上。
本發明的聚合性組合物粘度低，本發明的樹脂成型體介電特性(高介電常數、低介質損耗角正切)、低線膨脹系數、機械強度、耐熱性等優異。另外，上述的交聯樹脂復合體與本發明的熱塑性樹脂和其他的材料間的粘接強度大。
由具有這樣特征的本發明的聚合性組合物得到的成型體，作為纖維強化成型體；帶有樹脂的銅箔；印刷布線板、絕緣片、層間絕緣膜、外敷層、天線基板等電子部件材料是合適的。另外，流動性優異的本發明的聚合性組合物由于也可以適用于復雜形狀的成型模具，因此，也可以適用于汽車、摩托車、小艇等各種運輸儀器的部件；浴槽；電機、電子、機械類等的框體等。
實施例以下，舉出實施例和比較例具體地說明本發明。另外，在下述中，「份」和「％」，只要沒有特別說明則為重量基準。實施例、比較例中的試驗、評價如下述。
(1)粘度使用E型粘度計(型號EHD，トキメツク公司制造)和轉子No.87，測定25℃、旋轉數1rpm下的粘度(V)，按照以下的基準評價聚合性組合物的粘度。
◎V≤2.5Pa·s○2.5Pa·s＜V≤5Pa·s△5Pa·s＜V≤10Pa·s×V＞10Pa·s(2)相對介電常數使用將平板狀交聯樹脂成型體切斷成20mm×20mm而得到的試驗片，用RF阻抗/材料·分析器E4991A(アジレント·テクノロジ一公司制造)測定1GHz的值。
(3)介質損耗角正切與介電常數測定同樣地測定1GHz的值(T)，按照以下基準進行評價。
◎T≤0.0005○0.0005＜T≤0.001△0.001＜T≤0.002×T＞0.002(4)線膨脹系數使用將厚度2mm的平板狀交聯樹脂成型體切斷成縱20mm×橫20mm而得到的試驗片，用熱機械分析裝置(TMA，SEIKO公司制造，壓縮模式)測定從30℃升溫到130℃間的線膨脹系數(α)，并按照以下的基準進行評價。
◎α＜30ppm/℃○30ppm/℃≤α＜35ppm/℃△35ppm/℃≤α＜40ppm/℃×α≥40ppm/℃(5)氣泡摻雜性使用拉伸試驗機將平板狀的交聯樹脂成型體斷裂后，用電子顯微鏡觀察斷面，確認氣泡的有無，按照以下的基準判斷。
○無氣泡
△有很少的氣泡×有氣泡(6)耐熱性使用兩面貼銅的疊層板，基于JIS試驗法C 6481，評價260℃下的焊錫耐熱性，用以下的基準進行評價。
○無膨脹△有很少的膨脹×有膨脹(密合性)使用上述耐熱性試驗后的兩面貼銅的疊層板，基于JIS試驗法C 5012，測定銅箔剝離強度(P)，用以下的基準判斷密合性。
◎P≥1.0kN/m○0.7kN/m≤P＜1.0kN/m△0.4kN/m≤P＜0.7kN/m×P＜0.4kN/m(8)羥基值在反應容器中加入2g具有羥基的含有脂環結構的聚合物和乙酰化試劑(將25g醋酸酐溶解在475ml吡啶中)，在100℃下進行1小時乙酰化反應后，加入1g純水在100℃下進行10分鐘殘留的醋酸酐的水解反應，冷卻后，令以酚酞作為指示劑用0.5N的氫氧化鉀滴定時的使用量(ml)為A。同樣地，令只滴定乙酰化試劑時的使用量(ml)為B，從以下的式子求出羥基值。
羥基值(mgKOH/g)＝28.05×(A-B)÷2[合成例1]在氮氣置換的反應容器中加入作為溶劑的環戊烷100份、作為聚合催化劑的三氯化鋁1.2份，升溫到50℃。用60分鐘向其中連續地滴加由57份1，3-戊二烯、28份環戊烯以及15份異丁烯組成的混合單體100份后，再攪拌10分鐘，然后添加甲醇和氨水使反應結束。然后，過濾反應液，除去催化劑殘渣，再除去溶劑得到具有脂環式結構的聚合物。
接著，在氮氣置換的反應容器中加入得到的聚合物100份和馬來酸酐3份，升溫到230℃，在熔融的狀態下攪拌1小時，得到酸值為19mgKOH/g、數均分子量為1250(以四氫呋喃為溶劑的聚苯乙烯換算值)、玻璃化轉變溫度為55℃的馬來酸酐改性的含有脂環結構的聚合物(含有酸酐的聚合物)。
含有羥基的聚合物的制造在氮氣置換的反應容器中加入雙環戊二烯70份、烯丙醇30份，升溫到260℃進行4小時的熱聚合反應后，使容器內部成為280℃的真空狀態，除去雙環戊二烯和三環戊二烯等低聚物，得到羥基值為205mgKOH/g、數均分子量為380(以四氫呋喃為溶劑的聚苯乙烯換算值)、玻璃化轉變溫度為48℃的具有羥基的含有脂環結構的聚合物(含羥基聚合物)。
使0.17份苯亞甲基(1，3-二基四氫咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕以及0.26份三苯基膦溶解在3.67份甲苯中，調制釕濃度為0.05摩爾/升的催化劑溶液。
接著，相對于由70份4-四環十二碳烯和30份2-降冰片烯組成的混合單體，添加1.2份作為鏈轉移劑的甲基丙烯酸烯丙酯、0.93份作為交聯劑的二叔丁基過氧化物(1分鐘半衰期溫度為186℃)、500份作為填充劑的鈦酸鋇(NPO-S，富士鈦公司制造，平均粒徑1μm)、2.5份合成例1得到的含有酸酐基團的聚合物、2.5份鈦酸酯類偶合劑(KR-TTS，味の素公司制造)、2份酚類抗氧劑(商品名イルガノツクス1330，チバスペシヤリテイケミカル公司制造)以及1份二苯基二甲氧基硅烷，用行星式攪拌機混合5分鐘。接著，將該混合液冷卻到10℃后，添加0.4份上述配制的催化劑的甲苯溶液，用行星式攪拌機再攪拌10秒鐘，并采取得到的聚合性組合物的一部分用于粘度測定，將剩余部分迅速注入到被加熱到140℃的具有200mm×200mm×2.2mm空間容積的不銹鋼金屬模具中。注入時間約為3秒。這樣的一系列的操作在氮氣氛圍氣體下進行，并進行3分鐘在金屬模具中的反應。
將這樣得到的平板狀的成型體的一部分浸漬在甲苯中1天時，作為填充劑的鈦酸鋇殘留下來，其余全部溶解。
接著，將這樣得到的平板狀熱塑性樹脂成型體切成95mm×95mm、厚度2.2mm，放入到內側尺寸為100mm×100mm、厚度為2mm的口字形模具框中，以模壓壓力為4.1MPa，在200℃下熱壓15分鐘。然后，保持施加模壓的狀態冷卻，達到100℃或100℃以下后取出樣品，得到平板狀的交聯樹脂成型體。將該平板狀的交聯樹脂成型體的一部分浸漬在甲苯中1天時，由于沒有完全溶解，確認了平板狀交聯樹脂成型體中的樹脂成分為交聯樹脂。進行對得到的交聯樹脂成型體的介電常數、介質損耗角正切、線膨脹系數、氣泡摻雜性試驗，評價結果記載于表1。
接著，在切斷成縱300mm×橫300mm的厚度為0.08mm的玻璃纖維強化PTFE樹脂膜(商品號5310，サンゴバン·ノ一トン公司制造)上，鋪上3張切斷成縱200mm×橫200mm的厚度為0.092mm的玻璃布(制品名2116/350/AS891AW，旭シユエ一ベル公司制造)，與上述同樣地將約15份得到的聚合性組合物注入到玻璃布上，用另外1張上述的玻璃纖維強化PTFE樹脂膜從上面覆蓋，用輥滾過并使之含浸。此時的含浸性良好。
這樣地含浸聚合性組合物后，在加熱到145℃的鋁板上貼附1分鐘。然后，剝下2張玻璃纖維強化PTFE樹脂膜，得到作為纖維強化成型體的預成型體。
將得到的預成型體的一部分浸漬在甲苯中1天時，由于作為填充劑的鈦酸鋇和玻璃布殘留，其余全部溶解，因此，確認了預成型體中的樹脂成分為熱塑性樹脂。另外，同樣地將預成型體中的一部分浸漬在甲苯中，使預成型體中的熱塑性樹脂溶解，通過凝膠色譜法分析溶解液時，從聚合物部分和殘留單體部分的比率計算的聚合反應率為97％。
另一方面，在60g蒸餾水中加入2滴醋酸，再加入0.18g乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷(商品名A-172，日本ユニカ一公司制造)，攪拌10分鐘進行水解并使之溶解，得到硅烷偶合劑溶液。使這樣得到的硅烷偶合劑溶液含在脫脂棉中，涂布在厚度0.018mm的電解銅箔(粗糙面GTS處理品，古河サ一キツトフオイル公司制造)的粗糙面上，在氮氣氛圍氣體下于130℃干燥1小時。
將3張上述預成型體(切成縱87mm×橫87mm)放入內側尺寸為90mm×90mm、高1mm的口字形模具框中，用上述硅烷偶合劑處理銅箔(切成115mm×115mm)從兩面夾住，以使預成型體側成為粗糙面，以模壓的壓力為4.1MPa，在200℃下熱壓15分鐘。然后，保持施加模壓壓力的狀態冷卻，達到100℃或100℃以下后取出樣品，得到作為交聯樹脂復合材料的兩面貼銅疊層板。
對于該兩面貼銅疊層板進行耐熱性和密合性試驗，并將評價結果記載于表1。

除了使用鈦酸鈣(CT-GA，共立マテリアル公司制造，平均粒徑1μm)代替鈦酸鋇以外，與實施例1同樣地制造聚合性組合物，并制作平板狀交聯樹脂成型體以及兩面貼銅疊層板。聚合性組合物對玻璃布的含浸性良好。與實施例1同樣地進行試驗，并將評價結果記載于表1。
除了不使用鈦酸酯類偶合劑，另外將合成例1得到的含有酸酐基團的聚合物的量變更為5份以外，與實施例1同樣地制造聚合性組合物，并制作平板狀交聯樹脂成型體以及兩面貼銅疊層板。聚合性組合物對玻璃布的含浸性良好。與實施例1同樣地進行試驗，并將評價結果記載于表1。
除了不使用鈦酸酯類偶合劑，將鈦酸鋇的量變更為300份，將合成例1得到的含有酸酐基團的聚合物的量變更為3份以外，與實施例1同樣地制造聚合性組合物，并制作平板狀交聯樹脂成型體以及兩面貼銅疊層板。聚合性組合物對玻璃布的含浸性良好。與實施例1同樣地進行試驗，并將評價結果記載于表1。
除了不使用鈦酸酯類偶合劑，將鈦酸鋇500份變更為二氧化硅(SO-E2，アドマテツクス公司制造，平均粒徑0.6μm)300份，將合成例1得到的含有酸酐基團的聚合物的量變更為3份以外，與實施例1同樣地制造聚合性組合物，并制作平板狀交聯樹脂成型體以及兩面貼銅疊層板。聚合性組合物對玻璃布的含浸性良好。與實施例1同樣地進行試驗，并將評價結果記載于表1。
除了不使用鈦酸酯類偶合劑，將鈦酸鋇的量變更為300份，將合成例1得到的含有酸酐基團的聚合物2.5份變更為苯乙烯-馬來酸酐共聚物(酸值55mgKOH/g，含有芳香環的重復單元的比例為85摩爾％，數均分子量為11000，サ一トマ一公司制造)3份以外，與實施例1同樣地制造聚合性組合物，并制作平板狀交聯樹脂成型體以及兩面貼銅疊層板。聚合性組合物對玻璃布的含浸性良好。與實施例1同樣地進行試驗，并將評價結果記載于表1。
除了不使用合成例1得到的含有酸酐基團的聚合物，并將鈦酸酯類偶合劑的量變更為5份以外，與實施例1同樣地制造聚合性組合物，并嘗試制作平板狀交聯樹脂成型體以及兩面貼銅疊層板。可是，由于本聚合性組合物粘度過高，不能得到平板狀成型體，另外，也不能進行對玻璃布含浸。
除了不使用合成例1得到的含有酸酐基團的聚合物，并將鈦酸鋇的量變更為300份，將鈦酸酯類偶合劑的量變更為3份以外，與實施例1同樣地制造聚合性組合物，并制作平板狀交聯樹脂成型體以及兩面貼銅疊層板。聚合性組合物對玻璃布的含浸性良好。與實施例1同樣地進行試驗，并將評價結果記載于表1。
除了將合成例1得到的含有酸酐基團的聚合物變更為2.5份，將合成例2得到的含有羥基的聚合物變更為3份，并且不使用鈦酸鋇以及鈦酸酯類偶合劑以外，與實施例1同樣地制造聚合性組合物，并制作平板狀交聯樹脂成型體以及兩面貼銅疊層板。聚合性組合物對玻璃布的含浸性緩慢，需要實施例1所要時間的2倍或2倍以上。與實施例1同樣地進行試驗，并將評價結果記載于表1。
除了不使用合成例1得到的含有酸酐基團的聚合物2.5份，并使鈦酸鋇的量為300份，將鈦酸酯類偶合劑2.5份變更為硬脂酸3份以外，與實施例1同樣地制造聚合性組合物，并制作平板狀交聯樹脂成型體以及兩面貼銅疊層板。聚合性組合物對玻璃布的含浸性良好。與實施例1同樣地進行試驗，并將評價結果記載于表1。
除了將鈦酸鋇500份變更為二氧化硅(SO-E2，アドマテツクス公司制造)300份，不使用合成例1得到的含有酸酐基團的聚合物，并使鈦酸酯類偶合劑的量為3份以外，與實施例1同樣地制造聚合性組合物，并制作平板狀交聯樹脂成型體以及兩面貼銅疊層板。聚合性組合物對玻璃布的含浸性緩慢。與實施例1同樣地進行試驗，并將評價結果記載于表1。
表1
注*1作為配合成分的環狀烯烴類單體(A)、易位聚合催化劑(D)以及標記成分以外的任意的添加劑由于所有的實施例和比較例都使用相同的，因此，在表中沒有記載。
如表1所示，實施例1～6記載的本發明的聚合性組合物是低粘度的，適用這些得到的成型體沒有氣泡摻雜，具有高介電常數和低介質損耗角正切等介電特性，對于高溫的低線膨脹系數和耐熱性良好，并富于穩定性，與銅箔的密合性優異。在配合了具有馬來酸酐基團，并且酸值為19mgKOH/g、數均分子量為1250的脂環結構的聚合物(含有酸酐基團的聚合物A)時，可以填充500份這樣的極其大量的填充材料，成型體的所有的試驗、評價項目高度平衡，判定是優異的(實施例1～3)。另外，通過同時使用含有酸酐基團的聚合物和鈦酸酯類偶合劑，聚合性卒合物的粘度進一步降低，并可判定所有的特性可以高度地平衡(實施例1以及2和實施例3的對比)。
另一方面，不使用(C)成分的聚合物時，如果配合500份鈦酸鋇，粘度過高，不能得到目的成型體(比較例1)，即使將鈦酸鋇降低到300份，或將其變更為二氧化硅300份，成型體也成為介質損耗角正切和線膨脹系數變大，耐熱性和密合性差的成型體(比較例2和5)。即使使用沒有羧酸或酸酐基團的聚合物(含有羥基的聚合物)，聚合性組合物粘度高，得到的成型體有氣泡摻雜，線膨脹系數大，耐熱性以及密合性差(比較例3)。另外，如果使用硬脂酸代替(C)成分，得到介質損耗角正切和線膨脹系數大、耐熱性以及密合性差的成型體(比較例4)。
權利要求
1.一種聚合性組合物，該聚合性組合物含有環狀烯烴類單體(A)、填充材料(B)、具有羧基或酸酐基團，并且酸值為0.1～100mgKOH/g的聚合物(C)、以及易位聚合催化劑(D)。
2.按照權利要求1記載的聚合性組合物，該組合物還含有鏈轉移劑。
3.按照權利要求1記載的聚合性組合物，該組合物還含有交聯劑。
4.按照權利要求1記載的聚合性組合物，該組合物還含有鏈轉移劑和交聯劑。
5.一種成型體，該成型體是本體聚合權利要求1～4中的任何一項記載的聚合性組合物而得到的。
6.按照權利要求5記載的成型體，該成型體是將上述聚合性組合物涂布在支持體上，然后進行本體聚合而形成的。
7.按照權利要求5記載的成型體，該成型體是將上述聚合性組合物注入到成型模具的空間部分，然后進行本體聚合而形成的。
8.按照權利要求5記載的成型體，該成型體是將上述聚合性組合物含浸在纖維狀強化材料中，然后進行本體聚合而形成的。
9.一種交聯樹脂成型體，該成型體是本體聚合權利要求3記載的聚合性組合物，再使之交聯而形成的。
10.一種交聯樹脂成型體，該成型體是將本體聚合權利要求4記載的聚合性組合物而得到的成型體在比上述本體聚合的峰溫度高的溫度下加熱、熔融，并使之交聯而形成的。
11.一種交聯樹脂復合材料，該復合材料是將本體聚合權利要求4記載的聚合性組合物而得到的成型體疊合在其他的基體材料上，然后加熱、熔融而形成的。
全文摘要
本發明的目的在于提供可以賦予低介電常數、低介質損耗角正切、低線膨脹系數、高耐熱性以及密合性優異，并且沒有摻雜氣泡的成型體的在環狀烯烴類單體中配合了大量填充材料的低粘度并且流動性優異的聚合性組合物。該聚合性組合物含有環狀烯烴類單體(A)、填充材料(B)、具有羧基或酸酐基團，并且酸值為0.1～100mgKOH/g的聚合物(C)、以及易位聚合催化劑(D)。
文檔編號C08G61/08GK1829771SQ20048002208
公開日2006年9月6日 申請日期2004年8月4日 優先權日2003年8月4日
發明者小出村順司, 遠嵨一則 申請人:日本瑞翁株式會社