制備烷氧基化物組合物的方法

專利名稱：制備烷氧基化物組合物的方法
技術領域：
本發明涉及雙金屬氰化物催化劑用于制備烷氧基化物組合物的用途。
背景技術：
通過環氧烷(環氧化物)與具有一個或多個活性氫原子的有機化合物的加成反應(烷氧基化反應)，制備例如用作非離子表面活性劑、潤濕劑和乳化劑、溶劑和化學中間體的多種產品。例如特別可提及通過環氧乙烷與6-30個碳原子的脂族醇或取代苯酚反應制備的鏈烷醇乙氧基化物和烷基取代的苯酚乙氧基化物。這種乙氧基化物，和略微少量的相應的丙氧基化物及含有混合氧亞乙基和氧亞丙基的化合物，廣泛用作在工業和家庭中使用的商業清洗配方的非離子洗滌劑組分。作為另一實例，環氧丙烷與多元醇的加成反應提供制備聚氨酯產品的中間體。
下式給出了通過多個(k)環氧乙烷分子(式II)加成到單一的鏈烷醇分子(式I)上制備鏈烷醇乙氧基化物(下式III表示) 此處所使用的術語“烷氧基化物”是指多個(k)環氧烷分子加成反應到單一的含活性氫原子的有機化合物上的任何產物。
已知環氧烷的加成反應產生具有不同數量的環氧烷加合物(氧亞烷基加合物)，例如具有不同數值上式III的加成數k的各種烷氧基化物分子的混合物。加成數是在許多方面控制烷氧基化物分子性能的因子，和針對產品的打算用途努力調節產物的平均加成數和/或產物內加成數的分布。
已知在一些洗滌劑配方中優選使用具有窄范圍的環氧烷加合物分布的烷氧基化醇產物(GB-A-1462134；Research DisclosureNo.194010)。還已知窄范圍的烷氧基化醇在一些羧化烷基聚醚(US-A-4098818)和一些烷基醚硫酸酯(GB-A-1553561)的合成當中，作為化學中間體特別有價值。
常用的一組烷氧基化催化劑是堿金屬氫氧化物化合物，例如氫氧化鉀。遺憾的是，氫氧化鉀催化劑傾向于具有下述缺點它們得到比許多應用所需的范圍要寬的環氧烷加合物。如上所述，對于在洗滌劑配方中使用來說，優選提供具有窄的環氧烷加合物分布的烷氧基化醇產物。
在烷氧基化醇的制備中，氫氧化鉀還具有下述缺點它們傾向于產生含有高含量，典型地2％或更高數量級自由醇的烷氧基化醇。從引起惡臭味的角度考慮，高含量的自由醇是不希望的。當烷氧基化醇摻入到家用洗滌劑中時，這是不理想的。
已嘗試制備具有窄范圍的環氧烷加合物分布的烷氧基化醇。
例如酸性催化劑，如路易斯酸和布朗斯臺德酸(Bronsted acid)已知用作窄范圍的烷氧基化催化劑。然而，盡管這些酸催化劑提供相對窄范圍的環氧烷加合物分布和相對低含量的自由醇，但這種催化劑的缺點是烷氧基化醇產物含有相對高含量的1，4-二噁烷作為不想要的副產物。再者，若烷氧基化醇產物包括在家用洗滌劑內的話，則這是不夠理想的。
此外，US-A-5057627和WO 02/047817公開了通過稀土元素的磷酸鹽催化的烷氧基化方法。典型地通過添加稀土化合物如氯化鑭的水溶液到含水正磷酸鈉或H3PO4溶液中，制備這些催化劑。盡管稀土磷酸鹽提供具有窄范圍的環氧烷分布的烷氧基化醇產物，但它們傾向于產生相對高含量的自由醇。
由于上述問題，因此希望制備一種烷氧基化物組合物，其具有降低含量的含自由活性氫的有機化合物(例如自由醇)和優選還具有降低含量的1，4-二噁烷。
還希望制備一種烷氧基化物組合物，其具有降低含量的含自由活性氫的有機化合物和/或降低含量的1，4-二噁烷，同時具有窄范圍的環氧烷加合物分布。
雙金屬氰化物(DMC)化合物是用于環氧化物聚合，例如聚合環氧烷如環氧丙烷和環氧乙烷得到聚(環氧烷)聚合物(也稱為聚醚多元醇)的公知催化劑。通過使金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽反應形成DMC化合物的沉淀，從而制備常規的DMC催化劑。
WO01/04183公開了使用金屬氰化物催化劑聚合環氧乙烷。具有至少一個氧基可烷氧基化基團的引發劑化合物被提及作為合適的引發劑化合物用于制備聚(氧亞乙基)聚合物。然而，沒有提及在最終產物中降低含量的含有自由活性氫的有機化合物或者降低含量的1，4-二噁烷。
WO02/42356涉及DMC催化劑用于制備聚醚醇的用途。然而，在該文獻中同樣沒有提及降低含量的含有自由活性氫的有機化合物或者降低含量的1，4-二噁烷。
現已令人驚奇地發現，通過使用用于烷氧基化含有活性氫的有機化合物的DMC催化劑，烷氧基化物產物具有降低含量的含有自由活性氫的有機化合物和/或降低含量的1，4-二噁烷以及窄范圍的環氧烷加合物分布。

發明內容
根據本發明，提供在通過使含有活性氫的有機化合物與環氧烷反應制備的烷氧基化物組合物中，雙金屬氰化物絡合催化劑用于降低含有自由活性氫的有機化合物含量的用途。
根據本發明另一方面，提供在通過使含有活性氫的有機化合物與環氧烷反應制備的烷氧基化物組合物中，雙金屬氰化物絡合催化劑用于降低1，4-二噁烷含量的用途。
根據本發明進一步的方面，提供一種烷氧基化物組合物，它包括具有經驗式(IV)的烷氧基化物化合物R′X(EO)x(PO)y(BO)zH(IV)
其中R′是具有8-30個碳原子的烷基，X表示氧、硫或者(取代的如氨基)氮原子，EO表示亞乙基氧部分，PO表示亞丙基氧部分，BO表示亞丁基氧部分，x在0-70范圍內，y在0-70范圍內，和z在0-70范圍內，和x、y和z之和在1-70范圍內；其中該烷氧基化物組合物包括不大于烷氧基化物組合物重量2％的含有活性氫的有機化合物R′XH，和不大于100ppm(wt/wt)的1，4-二噁烷化合物。
根據本發明的另一方面，提供制備烷氧基化物組合物的方法，例如上式(IV)的烷氧基化物組合物，該方法包括在DMC催化劑存在下，使具有式R′-XH的起始含活性氫的有機化合物與選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物中的環氧烷反應，其中R′是具有6-30個碳原子的烷基，X表示氧、硫或(取代的如氨基)氮原子，其中DMC催化劑通過包括下述步驟的方法來制備(a)組合金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液，并使這些溶液反應，其中該反應至少部分在有機絡合劑存在下進行，從而形成固體DMC絡合物在含水介質內的分散體；(b)組合步驟(a)中獲得的分散體與提取液體，所述提取液體基本上不溶于水且能從含水介質中提取在步驟(a)中形成的固體DMC絡合物，并允許形成兩相體系，所述兩相體系由第一含水層和含有DMC絡合物與添加液體的層組成；(c)除去第一含水層；和(d)從含有DMC催化劑的層中回收DMC催化劑。
具體實施例方式
此處所使用的術語“降低含有自由活性氫的有機化合物的含量”是指在使用DMC催化劑制備的烷氧基化物組合物中，含有自由活性氫的有機化合物的重量不超過使用常規的氫氧化鉀催化劑制備的相當的烷氧基化物組合物中含有自由活性氫的有機化合物含量的60％，優選不超過40％，甚至更優選不超過20％。典型地，這意味著此處制備的烷氧基化物組合物中含有自由活性氫的有機化合物的含量不超過烷氧基化物組合物重量的2％，優選不超過1％，更優選不超過0.5％，甚至更優選不超過0.1％。
此處所使用的術語“降低1，4-二噁烷的含量”是指在使用DMC催化劑制備的烷氧基化物組合物中，存在的1，4-二噁烷的含量不超過使用路易斯酸烷氧基化催化劑制備的相當的烷氧基化物組合物中存在的1，4-二噁烷的含量的10％，優選不超過1％，和甚至更優選不超過0.1％。典型地，這意味著此處制備的烷氧基化物組合物中1，4-二噁烷的含量不超過100ppm(wt/wt)，優選不超過10ppm(wt/wt)，更優選不超過5ppm(wt/wt)。
此處所使用的術語“相當的烷氧基化物組合物”是指包括與根據本發明制備的組合物中存在的烷氧基化物化合物具有基本相同化學組成(即相同的平均碳鏈長度、相同的平均乙氧基化度等)的烷氧基化物化合物，和其中烷氧基化物組合物以相同的重量量存在。
在DMC催化劑存在下，通過使起始含有活性氫的有機化合物與環氧烷反應，制備此處的烷氧基化物組合物。
適合在本發明方法中使用的含有活性氫的反應物包括本領域已知的與環氧烷反應并轉化成烷氧基化物產物的那些。合適的含有活性氫的反應物包括(但不一定限于)醇、酚、硫醇、胺、多元醇、羧酸、羧酸酰胺及其混合物。通常是反應物中的活性氫部分為-X-H形式，其中X表示氧、硫或(取代的如氨基)氮原子的情況，但不一定。
在合適的羧酸當中，特別可提及脂族(飽和與不飽和)和芳族的單-和二羧酸，及其羧酸酰胺衍生物。具體實例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、松香酸、妥爾油酸和對苯二甲酸，及其羧酸酰胺衍生物。
在合適的胺當中，特別可提及伯、仲和叔烷基胺，和含有氨基與羥基這兩個基團的烷基胺，例如N′，N-二(正丁基)乙醇胺和三丙醇胺。在胺的情況下，優選使用比其它含有活性氫的有機化合物所使用的濃度高的催化劑。
在合適的硫醇當中，特別可提及具有9-30個碳原子的伯、仲和叔烷硫醇，特別是具有9-20個碳原子的那些。合適的叔硫醇的具體實例是具有高度支化鏈的碳鏈的那些，其利用低級烯烴的低聚產物，特別是丙烯和丁烯的二聚體、三聚體、四聚體和五聚體的加氫硫化而得到。仲硫醇可例舉通過Oxo工藝生產的基本上直鏈的乙烯低聚物的加氫硫化產物。衍生于乙烯低聚物的硫醇的代表性、但絕非限制性實例包括如下物質直鏈碳鏈產物，例如2-癸硫醇、3-癸硫醇、4-癸硫醇、5-癸硫醇、3-十二烷硫醇、4-癸硫醇、5-癸硫醇、3-十二烷硫醇、5-十二烷硫醇、2-十六烷硫醇、5-十六烷硫醇和8-十八烷硫醇，和支化碳鏈產物，例如2-甲基-4-十三烷硫醇。典型地通過在自由基條件下加氫硫化，由端烯烴制備伯硫醇，所述伯硫醇包括例如1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇和2-甲基-1-十三烷硫醇。
在酚當中，特別可提及苯酚和烷基取代的苯酚，其中每一烷基取代基具有3-30(優選3-20)個碳原子，例如對己基苯酚、壬基苯酚、對癸基苯酚、壬基苯酚和二癸基苯酚。
在優選的實施方案中，含有活性氫的反應物是含羥基的反應物。
在另一優選的實施方案中，含活性氫的反應物選自醇和羧酸酰胺及其混合物。
此處最優選的含活性氫的有機化合物是醇。在制備此處的烷氧基化醇組合物中使用的合適的起始醇包括本領域已知的與環氧烷反應并轉化成烷氧基化醇產物的那些，其中包括單-和多羥基醇。
無環脂族一元醇(鏈烷醇)形成最優選的一組反應物，特別伯鏈烷醇，盡管仲和叔鏈烷醇也非常適合用于制備此處的烷氧基化醇組合物。對于烷氧基化反應來說，常見的情況是，伯醇更具反應性，和在一些情況下，其反應性顯著大于相應的仲和叔化合物。然而，本發明人令人驚奇地發現，此處所使用的DMC催化劑特別適合于直接乙氧基化仲醇以及伯醇。在直接乙氧基化仲醇方面它是特別有用的，這是因為仲醇可衍生于相對便宜的原料，例如烷屬烴(通過氧化)或者短鏈C6-C10伯醇(通過丙氧基化)。生產仲醇的合適烷屬烴例如是由費-托技術生產的那些。
由于工藝性能和產物的商業價值這兩方面的原因，也可優選具有9-30個碳原子的鏈烷醇，其中C9-C24鏈烷醇被視為更優選，和C9-C20鏈烷醇被視為最優選，包括它們的混合物，例如C9和C20鏈烷醇的混合物。作為一般的規則，鏈烷醇可具有支鏈或直鏈結構，這取決于所打算的用途。在一個實施方案中，進一步優選其中大于50％，更優選大于60％，和最優選大于70％的分子是直鏈碳結構的鏈烷醇反應物。在另一實施方案中，進一步優選其中大于50％，更優選大于60％，和最優選大于70％的分子是支鏈碳結構的鏈烷醇反應物。
這種鏈烷醇作為烷氧基化反應中反應物的合適性是本領域公認的。特別優選利用乙烯的低聚化和所得高級烯烴的加氫甲酰化或氧化和水解制備的一元伯醇的商購混合物。可商購的鏈烷醇混合物的實例包括由Shell Chemical Company銷售的NEODOL Alcohols(商標)，其中包括C9、C10和C11鏈烷醇的混合物(NEODOL 91 Alcohol)，C12和C13鏈烷醇的混合物(NEODOL 23 Alcohol)，C12、C13、C14和C15鏈烷醇的混合物(NEODOL 25 Alcohol)，和C14和C15鏈烷醇的混合物(NEODOL45 Alcohol和NEODOL 45E Alcohol)；ALFOL Alcohols(ex.VistaChemical Company)，其中包括C10和C12鏈烷醇的混合物(ALFOL 1012)，C12和C14鏈烷醇的混合物(ALFOL 1214)，C16和C18鏈烷醇的混合物(ALFOL1618)，和C16、C18和C20鏈烷醇的混合物(ALFOL 1620)；EPALAlcohol(Ethyl Chemical Company)，其中包括C10和C12鏈烷醇的混合物(EPAL 1012)，C12和C14鏈烷醇的混合物(EPAL 1214)，和C14、C16和C18鏈烷醇的混合物(EPAL 1418)；和TERGITOL-L Alcohol(UnionCarbide)，其中包括C12、C13、C14和C15鏈烷醇的混合物(TERGITOL-L125)。同樣適合此處使用的是NEODOL 1，其為一種C11伯醇。同樣非常合適的是通過還原天然存在的脂肪酸酯而制備的可商購的鏈烷醇，例如Proctor and Gamble Company的CO和TA產品和Ashland OilCompany的TA醇。
如上所述，仲醇也是此處使用的優選的反應物。適合于此處使用的仲醇的實例包括2-十一鏈烷醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、4-癸醇、2-十二鏈烷醇、2-十四鏈烷醇、2-十六鏈烷醇及其混合物。
含伯和仲醇的醇混合物也適合于此處使用。
特別地，由費-托衍生的烷屬烴得到的氧化產物(其可包括伯和仲醇的混合物)特別適合于此處使用。
此處使用的合適的環氧烷反應物包括環氧烷(環氧化物)反應物，其包括一個或多個相鄰的環氧烷，特別是低級環氧烷，和更特別是C2-C4范圍內的那些。一般來說，環氧烷用下式(VII)表示 其中每一個R6、R7、R8和R9部分獨立地選自氫和烷基部分。更優選包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物的反應物，特別是主要由環氧乙烷和環氧丙烷組成的那些。從實施烷氧基化工藝的商業機會的角度考慮，以及從制備具有窄范圍的環氧乙烷加合物分布的角度考慮，主要由環氧乙烷組成的環氧烷反應物被視為最優選。
為了制備此處的烷氧基化物組合物，在合適的DMC催化劑存在下，使環氧烷反應物和起始的含活性氫的有機化合物接觸。以有效催化烷氧基化反應的用量采用催化劑。優選地，以使得殘留在最終烷氧基化物組合物內的固體DMC催化劑的含量在1-1000ppm(wt/wt)，優選5-200ppm(wt/wt)，更優選10-100ppm(wt/wt)范圍內的用量使用該催化劑。
制備本發明的烷氧基化物組合物所使用的催化劑是雙金屬氰化物催化劑。適合于在烷氧基化物反應中使用的任何雙金屬氰化物催化劑均可用于本發明。
通過使金屬鹽和金屬氰化物鹽或金屬氰化物絡合物酸的水溶液反應，形成DMC化合物，從而制備常規的DMC催化劑。
例如在EP-A-755716中公開了合適的金屬鹽和金屬氰化物鹽。因此，合適的金屬鹽是合適地具有式M(X′)n′的水溶性鹽，其中M選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。更優選M選自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，特別是Zn(II)。在該式中，X′優選為選自鹵化物、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根和硝酸根中的陰離子。數值n′滿足M的價態，且典型地為1-3。合適的金屬鹽的實例包括但不限于氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、丙酮基乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、氯化鐵(II)、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、硝酸鎳(II)等，及其混合物。優選鹵化鋅，和特別是氯化鋅。
金屬氰化物鹽是優選具有通式(Y)a′M′(CN)b′(A′)c′的水溶性金屬氰化物鹽，其中M′選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。更優選，M′選自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，特別是Co(II)或Co(III)。水溶性金屬氰化物鹽可含有一種或多種這些鹽。在該式中，Y是堿金屬離子或堿土金屬離子，例如鋰、鈉、鉀和鈣。A′是選自鹵化物、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根和硝酸根中的陰離子。a′和b′二者均是大于或等于1的整數；c′可以是0或整數；a′、b′和c′的電荷之和與M′的電荷平衡。合適的水溶性金屬氰化物鹽包括例如六氰鈷酸(III)鉀、六氰鐵酸(II)鉀、六氰鐵酸(III)鉀、六氰鈷酸(III)鈣和六氰銥酸(III)鋰。此處使用的特別優選的水溶性金屬氰化物鹽是六氰鈷酸(III)鉀。
通常在低分子量有機絡合劑存在下制備DMC催化劑，以便在含水介質中形成含固體DMC絡合物的分散體。所使用的有機絡合劑通常應當合理地極易溶于水。例如在EP-A-555053中公開了合適的絡合劑，和一般是可與雙金屬氰化物化合物絡合的水溶性含雜原子的有機化合物。因此，合適的絡合劑包括醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。優選的絡合劑是象二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚之類的醚，和水溶性脂族醇，例如乙醇、異丙醇、正丁醇(1-丁醇)、異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、仲丁醇(2-丁醇)和叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)。在這些當中，最優選二甲氧基乙烷和叔丁醇，特別是叔丁醇。
可通過常規的混合技術，其中包括機械攪拌和超聲混合，進行兩種含水反應物流的組合。盡管可采用，但不要求使用象高剪切攪拌或均化一樣的充分混合技術。可在0.5-10bar的壓力下，和在0-80℃的溫度下，進行金屬鹽和金屬氰化物鹽之間的反應。然而，優選在溫和條件下，即在0.5-2bar的壓力下和在10-40℃的溫度下進行反應。
在發生反應并形成DMC化合物之后，優選添加提取液體到固體DMC絡合物在含水介質內的分散體中，以便可充足且容易地從含水相中分離DMC催化劑顆粒，且不損失任何催化活性。
制備此處的DMC催化劑的優選方法包括下述步驟(a)組合金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液，并使這些溶液反應，其中該反應至少部分在有機絡合劑存在下進行，從而形成固體DMC絡合物在含水介質內的分散體；(b)組合步驟(a)中獲得的分散體與提取液體，所述提取液體基本上不溶于水且能從含水介質中提取在步驟(a)中形成的固體DMC絡合物，并允許形成兩相體系，所述兩相體系由第一含水層和含有DMC絡合物與添加液體的層組成；(c)除去第一含水層；和(d)從含有DMC催化劑的層中回收DMC催化劑。
在WO01/72418中公開了合適的提取液體。合適的提取液體應當滿足兩個要求首先應當基本上不溶于水，第二，它必須能從含水相中提取DMC絡合物。后一要求暗指所使用的有機絡合劑必須優先具有與該提取液體相互作用，而不是與含溶解鹽的含水相相互作用。也就是說，據信絡合劑與提取液體相互作用，和實際上沿著DMC絡合物從含水相拖動到由提取液體形成的相內。提取液體可以是例如酯、酮、醚、二酯、醇、二醇、氨基甲酸(二)烷酯、腈或烷烴。
優選地，所使用的提取液體包括通式(VI)的化合物
其中R1表示氫、芳基、取代或未取代的C1-C10烷基或R3-NH-基，R2表示氫、任選鹵代的C1-C10烷基、R3-NH-基、-R4-C(O)O-R5基或氰化物基團，R3表示氫或C1-C10烷基，R4表示具有2-15個碳原子的取代或未取代的亞烷基，R5表示氫、取代或未取代的C1-C10烷基，和a和b獨立地為0或1。
在通式(VI)的第一個優選的實施方案中，R1表示氫，a＝1，b＝0和R2表示-R4-OH，其中R4表示具有3-10個碳原子的亞烷基。該優選的化合物的具體實例包括2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。
在通式(VI)的第二個優選的實施方案中，R1和R2獨立地表示具有1-5個碳原子的烷基，a＝1，b＝0。該實施方案的優選實例是二乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚和二丁醚。在這些當中，特別優選甲基叔丁基醚。
在通式(VI)的第三個優選的實施方案中，R1表示具有1-6個碳原子的烷基，a＝1，b＝1，和R2表示氫或具有1-6個碳原子的烷基或-R4-C(O)O-R5基，其中R4表示具有3-15個碳原子的取代或未取代的亞烷基，和R5是具有1-5個碳原子的烷基。R4基可含有脂環族、脂族(烷基)或極性取代基，例如C1-C4烷氧基。合適地，R4是在中間碳原子上具有一個或兩個取代基的1，3-亞丙基。該實施方案的優選實例是甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙基-2-乙基-3-甲酯、丙二酸二乙酯和丙二酸二乙基-2-環己基-2-丙酯。
在通式(VI)的第四個優選的實施方案中，R1和R2獨立地表示具有1-5個碳原子的烷基，a＝0和b＝0。因此，在該實施方案中，提取液體是具有2-10個碳原子的烷烴。已發現庚烷特別適用于本發明的目的。
在通式(VI)的第五個優選的實施方案中，R1表示芳基，合適地為苯基，或具有1-5個碳原子的烷基，R2表示氰化物基團，a＝0和b＝0。該實施方案的優選實例是苯甲腈和戊腈(叔丁基腈)。
在第六個優選的實施方案中，R1和R2獨立地表示R3-NH-基，其中R3是氫或C1-C10烷基，a＝0和b＝1。該實施方案的優選實例是氨基甲酸丁酯、氨基甲酸二丁酯和氨基甲酸丙酯。
在第七個優選的實施方案中，R1表示氫，R2表示鹵素取代的C1-C5烷基，a＝0和b＝0。該實施方案的優選實例是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯乙烷。
此處使用的特別優選的提取液體是甲基叔丁基醚。
典型地，在攪拌下添加提取液體，和繼續攪拌，直到液體均勻分布在整個反應混合物中。攪拌時間不是關鍵的，可合適地為10秒直到2小時。據認為從工藝的經濟性角度考慮，攪拌時間盡可能短是有益的，因此攪拌時間典型地為30秒至30分鐘。
在終止攪拌之后，使反應混合物沉降充足的時間，即分離成兩相的充足時間含水底層和含有分散在提取液體內的DMC催化劑的浮在含水底層上的層。
所添加的提取液體量應當足以進行相分離。因此，基于烷氧基化物反應產物的總重量，通常添加至少1％重量，優選至少2％重量，和更優選至少3％重量的提取液體。可使用比進行相分離所要求的最小量多的任何提取液體量。通常通過硬件限制，例如反應器的體積來決定最大量。然而，典型地，基于烷氧基化物反應產物的總重量，所添加的提取溶劑的用量不超過50％重量，合適地為30％重量和更合適地為20％重量。合適地在0-80℃的溫度下進行添加，合適地在10-50℃下。壓力可以與烷氧基化反應過程相同。
催化劑制備工藝的下一步是除去含水層。由于含水層構成所形成的兩相體系的底層，因此，可容易地通過在其內發生相分離的容器底部的閥門排出含水層，從而實現分離。除了水以外，含水層還典型地含有所使用的過量的絡合劑(即沒有與DMC絡合物連接的絡合劑量)，水溶性鹽如未反應的金屬鹽(例如氯化鋅)和在金屬鹽與金屬氰化物鹽之間反應過程中形成的任何水溶性鹽(例如氯化鉀和鈷鹽)，和可能的少量殘留在含水相內的提取化合物。通常所除去的含水層占容器內存在的液體加上催化劑顆粒總體積的10-90％體積，但對于本發明的可操作性來說，含水層與提取化合物層的體積比并不關鍵。通常通過硬件限制決定精確比例。在除去含水相之后，其余相含有固體DMC催化劑顆粒，其在提取化合物中分散或精細地分開且隨后被回收。
可按照各種方式進行催化劑的回收步驟。這種回收工序通常包括混合DMC催化劑與絡合劑，任選與水混合，并通過例如過濾、離心/潷析或閃蒸再次分離DMC催化劑和絡合劑/水。可重復該工序一次或多次。最終干燥催化劑，并作為固體回收。正如在WO-A-97/40086和EP-A-700949中所公開的，最終的固體催化劑也可作為組合物形式回收，所述組合物還含有5-80％重量分子量分別小于500和大于500的聚醚。回收步驟合適地包括添加水/絡合劑到DMC催化劑層中，并(例如通過攪拌)混合催化劑層與水/絡合劑，使得可形成兩相體系，并除去含水層。該工序可重復1-5次，之后可干燥催化劑層，并以固體形式回收催化劑(作為粉末)，或者可將液體醇加入到催化劑層中，和形成在液體醇內的催化劑懸浮液，其可原樣使用。
在一個實施方案中，優選的催化劑回收步驟包括下述步驟(1)混合有機絡合劑、水和任選的附加的提取液體與含有DMC催化劑的層，并使之形成兩相體系，所述兩相體系由第二含水層和含有DMC催化劑的層組成；(2)回收第二含水層；(3)任選重復步驟(1)和(2)1-5次，合適地為1或2次；(4)添加有機絡合劑到含DMC催化劑的層中，同時攪拌；和(5)除去絡合劑(例如通過閃蒸或汽提)，并作為固體顆粒形式回收DMC催化劑。
在另一實施方案中，回收步驟包括如上所述的步驟(1)-(4)，接著(5′)添加液體醇或液體多元醇到步驟(4)的產物中，從而在醇/有機絡合劑的液體介質內形成DMC催化劑的淤漿；
(6)除去有機絡合劑；和(7)以在液體醇或液體多元醇內的懸浮液形式回收DMC催化劑。
催化劑回收步驟中的步驟(1)所使用的水量應當足以形成含水層。有機絡合劑和水和任選的附加的提取液體可作為獨立的物流或者作為單一物流中的混合物的形式添加。可添加附加的提取液體，以補償殘留在含水相內的任何少量提取液體。若添加的話，其將為小量。絡合劑與水的質量比范圍合適地為5∶95到50∶50，更合適地為10∶90到40∶60。所添加的水和絡合劑的總量不是關鍵的，例如可相當于步驟(3)中排出的含水層的量的最多20％體積左右。水和絡合劑例如通過機械攪拌與DMC催化劑有效混合。在發生有效混合之后，使所得混合物沉降，以便可形成兩相體系。一旦兩相體系形成后，則在催化劑回收階段的步驟(2)中除去含水(底)層。可重復該工序1-5次，合適地為1或2次。
在回收階段的步驟(4)中，在攪拌的同時，將純的有機絡合劑加入到DMC催化劑層中，其用量相當于在前一步驟中排出的含水層的量，但20％體積左右仍然是可接受的。
在回收階段的隨后的步驟(5)中，可通過汽提或者閃蒸除去絡合劑，從而以固體形式回收DMC催化劑。絡合劑可以例如在大氣條件下或者在減壓下閃蒸。優選減壓閃蒸，這是因為它能在較低溫度下分離，而較低溫度會降低DMC催化劑熱分解的危險。在特別優選的實施方案中，通過在50-80℃的溫度下真空閃蒸除去有機絡合劑。連同有機絡合劑一起還除去仍然存在于混合物內的痕量水和提取液體。DMC催化劑以固體形式回收，并進行隨后的干燥處理。
或者，回收階段的步驟(5′)包括添加醇或多元醇，其用量足以在醇/多元醇和絡合劑的液體介質內形成DMC催化劑的催化劑淤漿。合適地，醇或多元醇的用量使得所形成的淤漿中的固體含量為0.01-50％重量，更合適地為1-50％重量，甚至更合適地為1-30％重量，和最合適地為1-10％重量。
所添加的醇/多元醇可以是適于充當DMC催化劑顆粒的液體介質的任何液體醇/多元醇。當DMC催化劑用于催化醇的烷氧基化反應時，優選使用與待生產的烷氧基化醇相容的醇，且所述醇當以痕量存在時對所生產的最終的烷氧基化醇不具有任何負面影響。因此，特別優選使用與通過DMC催化劑生產的烷氧基化醇相類似的醇。合適的醇的實例包括商購于Shell Chemical Company的NEODOL(RTM)醇，但要注意，對于NEODOL 45(RTM)來說，要求高于環境溫度的溫度，因為它的熔點為29-32℃。
合適的多元醇的實例包括如聚乙二醇和聚丙二醇的多元醇。
在回收階段的隨后步驟(6)中，從催化劑淤漿中除去有機絡合劑。這可通過本領域已知的適于液液分離的任何方式實現。為了本發明的目的，優選的方法是在大氣條件下或者在減壓下閃蒸出絡合劑。優選減壓閃蒸，因為這樣能在較低溫度下分離，而較低溫度會降低DMC催化劑的熱分解危險。在特別優選的實施方案中，通過在50-80℃的溫度下真空閃蒸除去有機絡合劑。連同絡合劑一起還除去仍然存在于混合物內的痕量水和提取液體。
最后，在回收階段的步驟(7)中，以在液體醇/多元醇內的淤漿形式回收DMC催化劑。該淤漿的優點是可穩定地儲存，例如可儲存在轉鼓內。此外，通過使用催化劑淤漿可大大促進催化劑的定量給料及其在烷氧基化介質內的分布。
當使用氯化鋅作為金屬鹽和六氰鈷酸鉀作為金屬氰化物鹽時，該催化劑將典型地具有式(V)Zn2[Co(CN)6]Cl·nC·mH2O·pA (V)其中C是所使用的絡合劑，和A是所使用的通式(VI)的化合物。優選地，C是叔丁醇和A是甲基叔丁基醚、二乙基醚、二異丙基醚、叔戊基甲基醚或二丁基醚，優選甲基叔丁基醚。優選地，n為0-10，m為0-20，和p為0-10。
如上所述，與常規制備的烷氧基化物催化劑(例如分別使用堿性KOH催化劑和酸催化劑制備的那些)相比，使用DMC催化劑制備烷氧基化物組合物提供的組合物具有降低含量的含自由活性氫的有機化合物和降低含量的1，4-二噁烷。
因此，根據本發明的進一步的方面，提供一種烷氧基化物組合物，其包括具有經驗式(IV)的烷氧基化物化合物R′X(EO)x(PO)y(BO)zH(IV)其中R′是具有8-30個碳原子的烷基，X表示氧、硫或(取代的如氨基)氮原子，優選氧原子，EO表示亞乙基氧部分，PO表示亞丙基氧部分，BO表示亞丁基氧部分，x在0-70范圍內，優選1-30，甚至更優選1-15，y在0-70范圍內，優選1-30，甚至更優選1-15，和z在0-70范圍內，優選1-30，甚至更優選1-15，和x、y和z之和在1-70范圍內，優選1-30，甚至更優選1-15；其中在雙金屬氰化物絡合催化劑存在下，通過使具有式R′-XH的含活性氫的有機化合物與選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物中的環氧烷反應，從而制備烷氧基化物組合物，其中R′和X如上文所定義，和其中該烷氧基化物組合物包括不大于烷氧基化物產物組合物2％重量的起始含活性氫的有機化合物R′-XH和不大于100ppm(wt/wt)的1，4-二噁烷化合物。
在此處優選的烷氧基化物組合物中，含自由活性氫的有機化合物的含量不大于烷氧基化物組合物重量的1％，更優選不大于0.5％。甚至更優選不大于0.1％，和在烷氧基化物組合物內1，4-二噁烷的含量不大于10ppm(wt/wt)，更優選不大于5ppm(wt/wt)。
在此處優選的實施方案中，含活性氫的有機化合物是醇。在此處特別優選的實施方案中，含活性氫的有機化合物是伯醇。在此處另一特別優選的實施方案中，含活性氫的有機化合物是仲醇。
在進一步優選的實施方案中，此處生產的烷氧基化物組合物包括具有經驗式(VIII)的烷氧基化醇R′O(EO)x(PO)y(BO)zH(VIII)其中R′是具有8-30個碳原子的烷基，EO表示亞乙基氧部分，PO表示亞丙基氧部分，BO表示亞丁基氧部分，x在0-70范圍內，優選1-30，甚至更優選1-15，y在0-70范圍內，優選1-30，甚至更優選1-15，和z在0-70范圍內，優選1-30，甚至更優選1-15，和x、y和z之和在1-70范圍內，優選1-30，甚至更優選1-15。
在優選的實施方案中，x在1-70范圍內，優選1-30，甚至更優選1-15，y為0和z為0(即乙氧基化醇)。
在進一步優選的實施方案中，R′是伯烷基，即-O-通過伯碳原子連接到R′基上。在另一優選的實施方案中，R′是仲烷基，即-O-通過仲碳原子連接到R′基上。
在最后方面中，本發明還涉及制備烷氧基化物組合物的方法，該方法包括在DMC催化劑存在下，使具有式R′-XH的起始含活性氫的有機化合物與選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物中的環氧烷反應，其中R′和X如上文所定義，其中通過包括下述步驟的方法來制備雙金屬氰化物催化劑(a)組合金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液，并使這些溶液反應，其中該反應至少部分在有機絡合劑存在下進行，從而形成固體DMC絡合物在含水介質內的分散體；(b)組合步驟(a)中獲得的分散體與提取液體，所述提取液體基本上不溶于水且能從含水介質中提取在步驟(a)中形成的固體DMC絡合物，并允許形成兩相體系，所述兩相體系由第一含水層和含有DMC絡合物與添加液體的層組成；(c)除去第一含水層；和(d)從含有DMC催化劑的層中回收DMC催化劑。
在制備烷氧基化物組合物的一個優選方法中，R′XH是伯醇。在制備烷氧基化物組合物的另一優選方法中，R′XH是仲醇。
本發明所使用的DMC催化劑很有活性，因此顯示出高的烷氧基化速度。它們的活性足以允許在最終烷氧基化產物組合物中使用非常低的濃度，優選5-200ppm(wt/wt)，更優選10-100ppm(wt/wt)的固體催化劑含量。在該低濃度下，催化劑可常常殘留在烷氧基化醇組合物內，而對產物質量無負面影響。將催化劑留在烷氧基化醇組合物內的能力是重要的優點，這是因為商業醇目前要求催化劑除去步驟。在最終烷氧基化物組合內的殘留鈷的濃度優選低于10ppm(wt/wt)。
通過下述實施例進一步闡述本發明，但本發明并不局限于這些具體實施方案。
實施例實施例1制備在聚丙二醇400內淤漿化的DMC催化劑在室溫下，將30g氯化鋅(220mmol氯化鋅，含有0.2mmol氧化鋅)溶解在100g去離子水中。將所得溶液引入到配有三螺距的刀片式渦輪機的1升玻璃反應器內。隨后，添加117g叔丁醇(TBA)和95g去離子水。
在30分鐘內將溶解在225g去離子水內的12g六氰鈷酸鉀的第二溶液加入到氯化鋅溶液中。在添加過程中充分攪拌反應器的內容物。在添加之后，隨后攪拌反應器內容物30分鐘，然后使之靜置過夜。
第二天，添加叔丁基甲基醚(MTBE)(基于反應器內容物為12wt％)，并攪拌反應器內容物5分鐘。然后使反應器內容物靜置30分鐘，之后除去反應器內容物的下部(含水)液體層(337g)。
向該反應器中引入25/75wt/wt的TBA和去離子水的混合物(337g)。然后攪拌反應器內容物5分鐘。然后使反應器內容物靜置30分鐘，之后除去反應器內容物的下部(含水)液體層(355g)。
向該反應器中引入25/75wt/wt的TBA和去離子水的混合物(355g)，同時添加MTBE(基于起始的反應器內容物，2.5wt％)。然后攪拌反應器內容物5分鐘。然后使反應器內容物靜置30分鐘，之后除去反應器內容物的下部(含水)液體層(308g)。
隨后引入308g TBA，并攪拌反應器內容物30分鐘。
測量所得懸浮液的固體含量。通過稱取懸浮液樣品，隨后在真空和氮氣吹掃下，在50℃下通過汽提除去揮發性組分(MTBE、TBA和水)，直到獲得恒定重量，從而進行測量。基于固體內容物，添加聚丙二醇400(PPG-400)獲得3wt％六氰鈷酸鋅絡合物在PPG-400內的溶液。
隨后攪拌反應器內容物30分鐘，之后通過在80℃和50mbar下汽提，除去MTBE、TBA和水。
所得產物具有小于0.5wt％的含水量。
實施例2制備在NEODOL 1內淤漿化的DMC催化劑在室溫下，將29.3g工業級氯化鋅(220mmol氯化鋅，含2.2mmol氧化鋅)和8.8mmol氧化鋅溶解在100g去離子水中。將所得溶液引入到配有三螺距的刀片式渦輪機的1升玻璃反應器內。隨后，添加117gTBA和95g去離子水。
在30分鐘內將溶解在225g去離子水內的12g六氰鈷酸鉀的第二溶液加入到氯化鋅溶液中。在添加過程中充分攪拌反應器的內容物。在添加之后，隨后攪拌反應器內容物30分鐘，然后使之靜置過夜。
第二天，添加MTBE(基于反應器內容物為12wt％)，并攪拌反應器內容物5分鐘。然后使反應器內容物靜置30分鐘，之后除去反應器內容物的下部(含水)液體層(369g)。
向該反應器中引入25/75wt/wt的TBA和去離子水的混合物(369g)。然后攪拌反應器內容物5分鐘。然后使反應器內容物靜置30分鐘，之后除去反應器內容物的下部(含水)液體層(307g)。
向該反應器中引入25/75wt/wt的TBA和去離子水的混合物(307g)，同時添加MTBE(基于起始的反應器內容物，2.5wt％)。然后攪拌反應器內容物5分鐘。然后使反應器內容物靜置30分鐘，之后除去反應器內容物的下部(含水)液體層(268g)。
隨后引入268g TBA，并攪拌反應器內容物30分鐘。
測量所得懸浮液中的固體內容物。通過稱取懸浮液樣品，隨后在真空和氮氣吹掃下，在50℃下通過汽提除去揮發性組分(MTBE、TBA和水)，直到獲得恒定重量，從而進行測量。基于固體內容物，添加商購于Shell Chemical Company的NEODOL 1(RTM)即一種C11伯醇組合物，獲得3wt％六氰鈷酸鋅絡合物在NEODOL 1內的溶液。
隨后攪拌反應器內容物30分鐘，之后通過在60℃和50mbar下汽提，除去MTBE、TBA和水。
所得產物具有小于0.5wt％的含水量。
實施例3制備每一分子平均具有5個亞乙基氧基團的乙氧基化C11醇向5升攪拌罐反應器內引入1667g NEODOL 1(一種商購于ShellChemical Company的C11伯醇組合物)和6.67g通過實施例2所述的方法形成的在NEODOL 1內的催化劑淤漿。在恒定攪拌下，通過升高反應器罐內的壓力到5bara，隨后釋放壓力到大氣壓，從而用氮氣3次沖洗反應器罐。在氮氣氛圍下，加熱反應器內容物到130℃的溫度，和氮氣壓力增加到2.6bara。
將2132g環氧乙烷(EO)引入到反應器內容物中，以便添加第一部分10％的EO，在反應器罐內的壓力不超過4.6bara。其余90％隨后在2小時內線性添加，在此期間內由于在反應器內的氮氣氣幕的壓縮導致壓力增加。
在所有EO引入到反應器內容物內之后，使反應器內容物保持在反應溫度下半小時，從而使殘留的EO反應。使反應器內容物冷卻到100℃的溫度。隨后，采用氮氣，在30mbara下汽提任何殘留的EO 15分鐘。所形成的產物組合物的總量為3800g。
使用高效液相色譜(HPLC)，進行每摩爾NEODOL 1內EO平均摩爾數和殘留的自由醇的測量。這些測量技術包括使用4-硝基苯甲酰氯衍生乙氧基化醇。然后，通過使用Polygosil Amino固定相和異己烷/乙酸乙酯/乙腈流動相梯度洗脫高效液相色譜，分析該產物。通過紫外吸光度進行檢測。利用內標技術進行定量化。
通過氣相色譜(GC)，測量在最終產品組合物內的1，4-二噁烷的濃度。這些GC測量技術包括引入已知量的醇乙氧基化產物到密封小瓶內，恒溫并保持在50℃下20分鐘，使氣相和液相之間達到平衡。在完成恒溫之后，將產物組合物的蒸汽自動注射到毛細氣相色譜裝置內。作為分析柱，使用煅制二氧化硅，50m×0.32mm的內徑，1.0微米的膜CpSil 5CB。氦氣用作載氣。通過火焰電離進行檢測。在2個水平下，使用標準添加方法進行校正。下表1示出了結果。
基于總的引入量，催化劑(固體)的引入量為50ppm(wt/wt)，從而殘留在產物組合物內的鈷濃度為5.5ppm(wt/wt)，和殘留在產物組合物內的鋅濃度為12.7ppm(wt/wt)，這通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)來測量。
實施例4制備每一分子平均具有7個亞乙基氧的乙氧基化C11醇向5升攪拌罐反應器內引入1369gNEODOL-1(一種商購于ShellChemical Company的C11伯醇組合物)和6.33g通過實施例2所述的方法形成的在NEODOL-1內的催化劑淤漿。在恒定攪拌下，通過升高反應器罐內的壓力到5bara，隨后釋放壓力到大氣壓，從而用氮氣3次沖洗反應器罐。在氮氣氛圍下，加熱反應器內容物到130℃的溫度，和氮氣壓力增加到2.2bara。
將2438g EO引入到反應器中，以便添加第一部分10％的EO，在反應器罐內的壓力不超過3.9bara。其余90％隨后在2小時內線性添加，在此期間內由于在反應器內的氮氣氣幕的壓縮導致壓力增加。
在所有EO引入到反應器內容物內之后，另外使反應器內容物保持在反應溫度下1小時，從而使殘留的EO反應。使反應器內容物冷卻到100℃的溫度。隨后，采用氮氣在30mbara下汽提任何殘留的EO 15分鐘。
所形成的產物組合物的總量為3800g。使用與實施例3中相同的方法測量每一分子內EO的平均摩爾數、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了結果。
基于反應器內總的引入量，催化劑(固體)的引入量為50ppm(wt/wt)，從而殘留在產物組合物內的鈷濃度為4.5ppm(wt/wt)，和殘留在產物組合物內的鋅濃度為10.6ppm(wt/wt)。
實施例5制備每一分子平均具有7個亞乙基氧的乙氧基化C14/C15醇向1.25升攪拌罐反應器內引入241.3gNEODOL 45E(RTM)(一種商購于Shell Chemical Company的C14/C15伯醇組合物)，向其中添加3.8g通過實施例1所述的方法形成的、分散在85.1g NEODOL 45E內的在PPG-400內的催化劑淤漿，從而使反應器內NEODOL 45E的總量為326.4g。在恒定攪拌下，通過升高反應器罐內的壓力到5bara，隨后降低壓力到大氣壓，從而用氮氣3次沖洗反應器罐。在氮氣氛圍下，加熱反應器內容物到130℃的溫度，和氮氣壓力增加到2bara。
將473.4g EO引入到反應器中，其方式應使壓力不超過3.6bara。
在所有EO引入到反應器內容物內之后(2.5小時)，另外使反應器內容物保持在反應溫度下1小時，從而使殘留的EO反應。使反應器內容物冷卻到室溫。
所形成的產物組合物的總量為800g。使用與實施例3中相同的方法測量每一分子內EO的平均摩爾數、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了結果。
基于反應器內總的引入量，催化劑(固體)的引入量為140ppm(wt/wt)，從而使殘留在產物組合物內的鈷濃度為15ppm(wt/wt)，和殘留在產物組合物內的鋅濃度為34ppm(wt/wt)。
實施例6DMC催化的仲醇2-十一鏈烷醇的乙氧基化在配有磁攪拌棒的Schlenk容器內攪拌2-十一鏈烷醇(10.0g)和0.2g根據實施例1制備的3％在聚丙二醇400內的雙金屬氰化物催化劑淤漿。在于120℃下保持的油浴中浸沒該容器。在大氣壓下定量供入環氧乙烷(EO)。在約3小時的導入時間段之后，開始EO消耗。數次稱重該容器，和在消耗17.9g EO之后終止反應，并在氮氣下汽提約5分鐘。
使用與實施例3相同的方法測量每一分子內EO的平均摩爾數、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了結果。
實施例7重復實施例6，所不同的是在添加EO之前，添加1ml甲苯，并采用氮氣在130℃下汽提混合物(以除去水)。然后向殘留的反應混合物中添加(9.3g)EO，立即反應。在消耗16.1g EO之后，終止EO的定量供入。
使用與實施例3相同的方法測量每一分子內EO的平均摩爾數、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了結果。
對比例A使用與實施例3相同的方法，分析使用氫氧化鉀作為乙氧基化催化劑制備的商購于Shell Chemical Company的NEODOL 1-5(RTM)(一種衍生于C11伯醇組合物且每一分子平均具有5個EO基團的乙氧基化物)每一分子內EO的平均摩爾數、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了結果。
對比例B使用與實施例3相同的方法，分析使用氫氧化鉀作為乙氧基化催化劑制備的商購于Shell Chemical Company的NEODOL 1-7(RTM)(一種衍生于C11伯醇組合物且每一分子平均具有7個EO基團的乙氧基化物)每一分子內EO的平均摩爾數、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了結果。
對比例C使用與實施例3相同的方法，分析使用氫氧化鉀作為乙氧基化催化劑制備的商購于Shell Chemical Company的NEODOL 45-7(RTM)(一種衍生于C14/C15伯醇組合物且每一分子平均具有7個EO基團的乙氧基化物)每一分子內EO的平均摩爾數、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了結果。
對比例D制備通過酸催化生產的衍生于C14/C15的伯醇組合物且每一分子平均具有約6個EO基團的乙氧基化物向磁攪拌的PTFE瓶子內引入22.2g NEODOL 45E(RTM)(商購于Shell Chemical Company的C14/C15的伯醇組合物)、0.5g 10％在NEODOL45E內的HF溶液(wt/wt)和0.05g硼酸三甲酯。
將32.6g環氧乙烷鼓泡通過溶液，其速率使得氣泡在到達表面之前被消耗。溫度快速升高，并通過外部冷卻維持在±80℃。在環氧乙烷被消耗之后終止反應，并獲得結晶無色透明的產物。
使用與實施例3相同的方法，分析使用HF/硼酸酯催化劑制備的乙氧基化C14/C15的醇組合物每一分子內EO的平均摩爾數、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了結果。
對比例E使用與實施例3相同的方法，分析使用氫氧化鉀作為乙氧基化催化劑制備的商購于Shell Chemical Company的可商購NEODOL91-6(RTM)(一種衍生于C9-C11伯醇組合物且每一分子平均具有6個EO基團的乙氧基化物)每一分子內EO的平均摩爾數、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了結果。
對比例F氫氧化鉀催化的仲醇2-十一鏈烷醇的乙氧基化在130℃下攪拌2-十一鏈烷醇(10.0g)和0.2g氫氧化鉀，然后添加3ml甲苯，并采用氮氣通過汽提除去(除水)。在大氣壓下，向殘留的溶液(9.9g)中定量加入EO，并在消耗16.7g EO后終止。在冷卻該混合物后，用乙酸中和。
使用與實施例3相同的方法，分析每一分子內EO的平均摩爾數、自由醇的含量和1，4-二噁烷的含量。下表1示出了結果。
表1

根據表1可清楚地看出(根據實施例3、4和5和對比例A、B、C、D和E)，與使用常規的氫氧化鉀乙氧基化催化劑由伯醇制備的可商購的乙氧基化醇相比，使用DMC催化劑由伯醇制備的乙氧基化醇具有明顯降低的自由醇含量。另外，與使用酸催化劑制備的乙氧基化醇相比，使用DMC催化劑由伯醇制備的乙氧基化醇具有明顯較低的1，4-二噁烷含量。
根據表1還可清楚地看出，DMC催化劑適合于直接乙氧基化仲醇(實施6和7)以及乙氧基化伯醇。在仲醇的情況下，如同伯醇的情況一樣，與使用常規的氫氧化鉀乙氧基化催化劑制備的乙氧基化醇相比，所產生的乙氧基化醇具有明顯降低的自由仲醇含量。另外，使用DMC催化劑由仲醇制備的乙氧基化醇中1，4-二噁烷含量很低。
除了表1所示的那些結果以外，還觀察到與使用常規的氫氧化鉀催化劑生產的乙氧基化醇相比，使用雙金屬氰化物催化劑生產的乙氧基化醇具有更窄的環氧乙烷加合物分布。
權利要求
1.雙金屬氰化物絡合催化劑降低在通過含活性氫的有機化合物與環氧烷反應制備的烷氧基化物組合物中含自由活性氫的有機化合物含量的用途。
2.權利要求1的用途，其中含活性氫的有機化合物是醇。
3.權利要求1或2的用途，其中含活性氫的有機化合物是伯醇。
4.權利要求1或2的用途，其中含活性氫的有機化合物是仲醇。
5.權利要求1-4任一項的用途，其中在烷氧基化物組合物中含自由活性氫的有機化合物不超過組合物的2％重量。
6.權利要求1-5任一項的用途，其中雙金屬氰化物催化劑包括六氰鈷酸鋅。
7.權利要求1-6任一項的用途，其中通過包括下述步驟的方法制備雙金屬氰化物催化劑(a)組合金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液，并使這些溶液反應，其中該反應至少部分在有機絡合劑存在下進行，從而形成固體DMC絡合物在含水介質內的分散體；(b)組合步驟(a)中獲得的分散體與提取液體，所述提取液體基本上不溶于水且能從含水介質中提取在步驟(a)中形成的固體DMC絡合物，并允許形成兩相體系，所述兩相體系由第一含水層和含有DMC絡合物與添加液體的層組成；(c)除去第一含水層；和(d)從含有DMC催化劑的層中回收DMC催化劑。
8.權利要求7的用途，其中提取液體是通式(VI)的化合物 其中R1表示氫、芳基、取代或未取代的C1-C10烷基或R3-NH基，R2表示氫、任選鹵代的C1-C10烷基、R3-NH-基、-R4-C(O)O-R5基或氰化物基團，R3表示氫或C1-C10烷基，R4表示具有2-15個碳原子的取代或未取代的亞烷基，R3表示氫、取代或未取代的C1-C10烷基，和a和b獨立地為0或1。
9.權利要求8的用途，其中在通式(VI)中，R1和R2獨立地表示具有1-5個碳原子的烷基，a＝1和b＝0。
10.權利要求8的用途，其中通式(VI)的化合物選自二乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚和二丁醚。
11.權利要求8-10任一項的用途，其中絡合劑是選自乙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇和異丁醇及其混合物中的水溶性脂族醇。
12.權利要求7-11任一項的用途，其中雙金屬氰化物催化劑具有通式(V)Zn2[Co(CN)6]Cl·nC·mH2O·pA(V)其中C是所使用的絡合劑，和A是所使用的通式(VI)的化合物，n為0-10，m為0-20，和p為0-10。
13.權利要求12的用途，其中C是叔丁醇和A是二乙基醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚和二丁基醚。
14.雙金屬氰化物絡合催化劑降低在通過含活性氫的有機化合物與環氧烷反應制備的烷氧基化物組合物中1，4-二噁烷的含量的用途。
15.一種制備烷氧基化物組合物的方法，該方法包括在DMC催化劑存在下，使具有通式R′-XH的起始含活性氫的有機化合物與選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物中的環氧烷反應，其中R′是具有6-30個碳原子的烷基，和X表示氧、硫或(取代的如氨基)氮原子，其中通過包括下述步驟的方法來制備DMC催化劑(a)組合金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液，并使這些溶液反應，其中該反應至少部分在有機絡合劑存在下進行，從而形成固體DMC絡合物在含水介質內的分散體；(b)組合步驟(a)中獲得的分散體與提取液體，所述提取液體基本上不溶于水且能從含水介質中提取在步驟(a)中形成的固體DMC絡合物，并允許形成兩相體系，所述兩相體系由第一含水層和含有DMC絡合物與添加液體的層組成；(c)除去第一含水層；和(d)從含有DMC催化劑的層中回收DMC催化劑。
16.通過權利要求15的方法制備的烷氧基化物組合物。
17.一種烷氧基化物組合物，其包括具有通式(IV)的烷氧基化物R′X(EO)x(PO)y(BO)zH (IV)其中R′是具有6-30個碳原子的烷基，X表示氧、硫或(取代的如氨基)氮原子，EO表示亞乙基氧部分，PO表示亞丙基氧部分，BO表示亞丁基氧部分，x在0-70范圍內，y在0-70范圍內，和z在0-70范圍內，和x、y和z之和在1-70范圍內；其中該烷氧基化物組合物包括不大于2％重量的含有自由活性氫的具有通式R′-xH的有機化合物和不大于10ppm(wt/wt)的1，4-二噁烷化合物，其中R′和X如上文所定義。
全文摘要
在通過起始醇與環氧烷反應制備的烷氧基化物組合物中，雙金屬氰化物絡合催化劑用于降低含自由活性氫的有機化合物和/或1，4－二噁烷的用途。
文檔編號C08L71/00GK1829675SQ200480021696
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月6日 優先權日2003年7月8日
發明者M·B·埃利維爾德, J·H·H·繆爾斯, K·H·拉內, R·J·維爾斯瑪, A·范佐恩 申請人:國際殼牌研究有限公司