專利名稱：使用聚合物生產皮革的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產皮革的方法，其中用可以通過共聚如下單體得到的聚合物處理裸皮、浸酸裸皮或半成品(A)至少一種具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸或至少一種衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐，(B)至少一種乙烯基芳族化合物，(C)至少一種式I的烷氧基化不飽和醚 (D)任選的其他單烯屬不飽和單體，其中在式I中的各變量如下定義R1、R2和R3相同或不同且選自C1-C4烷基和氫；R4和R5在每種情況下相同或不同且選自C1-C4烷基和氫；R6選自氫、SO3M、PO3M2、C1-C30烷基、CO-H(甲酰基)、CO-C1-C20烷基和CO-C6-C14芳基，M為堿金屬或NH4+或CH3，n為3-100的整數，和y為0-10的整數。
為了生產皮革，可以將聚合物用于預鞣、主鞣和復鞣中。通過在預鞣中使用聚合物，在許多情況下可以完全或至少部分免除使用鉻化合物。聚合物的選擇可能影響皮革產品的性能。在文獻中提出了有關聚合物選擇的各種建議。
WO 01/96007公開了通過共聚(甲基)丙烯酸或馬來酸單酯、烷基封端的烷氧基化單酯以及任選的二羧酸和任選的苯乙烯而制備的水溶性共聚物并描述了它們作為顏料如CaCO3的分散劑的用途。
EP-A 0 628 085描述了馬來酸酐和任選的第二單體如苯乙烯、異丁烯或乙酸乙烯酯的共聚物的用途，所述共聚物在用于復鞣和填充之前與烷氧基化醇反應。
US 5,646,225和US 5,728,777公開了苯乙烯、甲基丙烯酸和單丙氧基化烯丙基醇的共聚物及其在溶劑性油墨中的用途(US 5,728,777)。
EP-A 0 792 377公開了其中借助醛類或其他反應性羰基化合物在聚合物如馬來酸酐/α-烯烴/苯乙烯三元共聚物存在下進行鞣制，需要的話以及復鞣的方法(方案I)。如此生產的皮革具有良好的耐光性且熱泛黃穩定性。然而，如此生產的皮革的拉伸強度仍不令人滿意。
然而，在現有技術中提到的聚合物對于尤其是軟皮革的處理并不是最佳的。例如，由當前的方法生產的皮革可以在其豐滿度、粒面特征和表面性能上得到改善。此外，用于復鞣的油脂在皮革橫截面中的分布并不最佳。
本發明的目的是提供一種生產皮革的改進方法，該方法避免了上述弱點。
我們發現該目的由開頭所定義的方法實現。該方法由開頭所定義的至少一種聚合物開始。開頭所定義的聚合物包含聚合單元形式的如下單體(A)至少一種具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸或至少一種衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐。具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸的實例是(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸和巴豆酸；非常特別優選丙烯酸。
衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐的實例是馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和亞甲基丙二酸酐，優選衣康酸酐和馬來酸酐，非常特別優選馬來酸酐。
混合酸酐也是合適的，例如(甲基)丙烯酸和乙酸的混合酸酐。
(B)至少一種乙烯基芳族化合物，例如式VIII的乙烯基芳族化合物
其中R14和R15相互獨立地各自為氫、甲基或乙基；R16為甲基或乙基以及k為0-2的整數；R14和R15各自優選為氫且k優選為0。
優選將α-甲基苯乙烯，非常特別優選苯乙烯用作(B)。
(C)至少一種式I的烷氧基化不飽和醚 其中在式I中的各變量如下所定義R1、R2和R3相同或不同且選自C1-C4烷基和氫，所述C1-C4烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，特別優選甲基，R4和R5在每種情況下相同或不同且選自C1-C4烷基和氫，所述C1-C4烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，特別優選甲基，R6選自氫，SO3M，PO3M2，優選有機基團，如C1-C30烷基，優選線性或支化的，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基，特別優選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，CO-H(甲酰基)或CO-C1-C20烷基，特別優選乙酰基、丙酰基、正丁酰基、正硬脂酰基或正月桂酰基，CO-C6-C14芳基，例如α-萘甲酰基、β-萘甲酰基或優選苯甲酰基CO-C6H5，M為堿金屬，尤其是鈉或鉀或NH4+或CH3，n為3-100，優選10-40的整數，以及y為0-10，優選1-10的整數，特別優選1或2。
特別優選R4和R5各自為氫。
特別優選R1和R3為氫，R2選自氫和甲基，且y為1。
任選地，可以聚合單元形式引入一種或多種其他單烯屬不飽和單體(D)。
可以任選以聚合單元形式引入本發明方法所用聚合物中的一種或多種單體(D)不同于(A)。優選單體(D)的實例是式II的烯屬不飽和C3-C8羧酸衍生物 式III的丙烯酰胺 式IV a的無環酰胺和IV b的環狀酰胺 C1-C20烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或正十八烷基乙烯基醚；含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，優選N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基咪唑啉或N-乙烯基-2-甲基咪唑啉；
式V的烷氧基化不飽和醚 式VI的酯和酰胺 式VII的不飽和酯 此外，合適的還有含磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基團的單體，例如乙烯基磺酸和乙烯基膦酸以及式IX的化合物 其中合適的話，磷酸酯基團、磺酸酯基團或膦酸酯基團可以部分或完全以堿金屬鹽形式存在；其中各變量如下所定義R7選自直鏈和支化C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，特別優選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，以及尤其是氫；R8選自直鏈或支化C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，特別優選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基，以及尤其是氫；R9相同或不同且為直鏈或支化C1-C22烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正二十烷基，特別優選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，以及特別優選氫；A1相同或不同且為C2-C6亞烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，優選C1-C3亞烷基，尤其是-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(C2H5)-；x為2-6，優選3-5的整數；a為0-6，優選0-2的整數；b為1-40，優選1-10的整數；m為2-200，優選10-40的整數；R10和R11相同或不同且選自氫以及直鏈和支化C1-C10烷基，其中直鏈和支化C1-C10烷基如上所定義；X為氧或N-R12；R12選自直鏈或支化C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，尤其是氫和甲基，以及苯基。
其他變量如上所定義。
式III化合物的可選實例是(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十一烷基丙烯酰胺和對應的甲基丙烯酰胺。
式IV a化合物的可選實例是N-乙烯基羧酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；式IV b的典型化合物的可選實例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-哌啶酮和N-乙烯基-ε-己內酰胺。
式VI化合物的可選實例是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯或N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；實例是丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺和3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺。
式VII化合物的可選實例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。
下列化合物非常特別優選用作單體(D)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸。
在本發明的實施方案中，單體(A)-(D)以聚合單元形式按如下引入(A)2-50重量％，優選5-30重量％至少一種具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸或至少一種衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐，(B)5-80重量％，優選8-50重量％至少一種乙烯基芳族化合物，(C)10-90重量％，優選40-75重量％至少一種式I的烷氧基化不飽和醚，(D)0-20重量，優選至多10重量％至少一種其他單體，其中各單體如上所定義。
用于本發明方法中的聚合物的制備可以按如下進行。可以通過溶液聚合、沉淀聚合或優選在沒有溶劑存在下通過本體聚合將單體(A)、(B)、(C)和合適的話(D)相互共聚。(A)、(B)、(C)和合適的話(D)可以無規共聚物或嵌段共聚物形式共聚。
用于共聚(A)、(B)、(C)和合適的話(D)的壓力和溫度條件通常并不嚴格。溫度例如為60-200℃，優選90-160℃，壓力例如為1-10巴，優選1-3巴。
合適的反應時間例如為0.5-12小時，但更短和更長的反應時間也是可以的。
合適的溶劑優選為被認為對衍生于具有3-8個碳原子的二羧酸的酸酐呈惰性的那些溶劑，尤其是丙酮、四氫呋喃或1，4-二噁烷。合適的沉淀劑是芳族和脂族烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯以及上述芳族烴中的一種或多種的混合物、正己烷、石油醚和異十二烷。芳族烴和脂族烴的混合物也是合適的。
優選以不添加有機溶劑的本體聚合形式進行聚合。
若R6選定為氫，則可能有利的是加入一定量，例如基于所有單體的質量為1-30重量％的水，因此防止形成交聯的共聚物。
可以使用調節劑，例如巰基乙醇或正十二烷基硫醇。合適的量基于所有單體質量例如為0.1-6重量％。
共聚有利地借助引發劑引發，所述引發劑例如為過氧化物或氫過氧化物。過氧化物或氫過氧化物的實例是過氧化二叔丁基、過辛酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過-2-乙基己酸叔丁基酯、過馬來酸叔丁基酯、過異丁酸叔丁基酯、過氧化苯甲酰、過氧化二乙酰、過氧化琥珀酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化二碳酸二環己基酯。氧化還原引發劑的使用也是合適的，此外還有偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽和2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。通常而言，這些引發劑的用量基于所有單體的質量為0.1-20重量％，優選0.2-15重量％。
聚合物通過上述共聚得到。所得聚合物可以包含式I化合物并且它們可以通過常規方法，如再沉淀或萃取除去未轉化單體而提純。然而，提純可以省略并且上述共聚物可以與化合物I混合用于生產皮革。若已使用溶劑或沉淀劑，則可以在共聚結束之后例如通過蒸餾除去它們。
上述聚合物的多分散性通常為2-10，優選至多為7，但可以為更高的值。
上述聚合物的K值為6-100，優選10-60(根據H.Fikentscher在25℃下，在例如水或四氫呋喃中，以及在1重量％的聚合物濃度下測定)。
式I單體的制備是本身已知的 若希望制備其中R6為-CO-H(甲酰基)或-CO-C1-C20烷基或-CO-C6-C14芳基的衍生物，則有利的是由其中R6為氫的相應衍生物開始并使其例如與混合酸酐或對稱酸酐反應。特別優選的酸酐是乙酸酐、苯甲酸酐和H-CO-O-COCH3。
為了進行本發明的皮革生產，通常由裸皮、浸酸裸皮或半成品開始。
本發明生產皮革的方法可以作為一種預鞣或鞣制方法進行，此時該方法在下文也稱為本發明鞣制方法。本發明鞣制方法由動物如牛、豬、山羊或鹿的原料皮，即裸皮開始，所述原料皮已經通過常規方法預處理。對于本發明鞣制方法而言，動物是被宰殺還是自然死亡并不重要。常規預處理方法例如包括浸灰、脫灰、軟化和浸酸以及機械操作，例如原料皮的去肉。
根據本發明，上述聚合物因此可以用于預鞣或鞣制中。根據本發明，上述聚合物可以用于復鞣中。
本發明鞣制方法通常以在緊臨鞣制步驟之前或鞣制步驟過程中一次性或分幾次加入一種或多種上述聚合物的方式進行。本發明鞣制方法優選在2.5-4的pH下進行，其中在進行本發明鞣制方法的同時通常觀察到pH可能增加約0.3-3個單位。也可以通過加入堿化試劑使pH增加約0.3-3個單位。
本發明鞣制方法通常在10-45℃，優選在20-30℃下進行。已經證明10分鐘至12小時，優選1-3小時的持續時間是有用的。本發明鞣制方法可以在任何常用于鞣制的所需容器中進行，例如通過在桶或旋轉鼓中鼓滾。
在本發明鞣制方法的實施方案中，上述聚合物與一種或多種常規鞣劑，例如鉻鞣劑、無機鞣劑、合成鞣劑、聚合物鞣劑或植物鞣劑一起使用，這些常規鞣劑例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業化學百科全書)，第A15卷，第259-282頁，尤其是第268頁及以下各頁，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim。上述聚合物或已水解聚合物與常規鞣劑或常規鞣劑的總和的重量比有利地為0.01∶1-100∶1。在本發明方法的有利方案中，僅將幾個ppm的常規鞣劑加入上述聚合物或已水解聚合物中。然而，特別有利的是完全不混入常規鞣劑。
在本發明鞣制方法的實施方案中，在預鞣之前或預鞣過程中將上述聚合物一次或分多次加入，在特殊實施方案中在早到浸酸過程中加入。
本發明生產皮革的方法可優選作為一種使用上述聚合物復鞣皮革的方法進行，以下也稱為本發明復鞣方法。本發明復鞣方法由常規鞣制的半成品，即例如用鉻鞣劑、無機鞣劑、聚合物鞣劑、醛、合成鞣劑或樹脂鞣劑鞣制的半成品開始或如上所述根據本發明制備的半成品開始。為了實施本發明復鞣方法，使上述聚合物作用于半成品上。
本發明復鞣方法可以在其它常規條件下進行。方便的是選擇一個或多個，即例如2-6個浸泡步驟，并且可以在浸泡步驟之間進行水洗。在各浸泡步驟過程中的溫度在每種情況下為5-60℃，優選20-45℃。方便的是使用在復鞣過程中常用的其他組合物，例如乳液加油劑、基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物鞣劑和乳液加油劑、基于樹脂鞣劑和植物鞣劑的復鞣劑、填料、皮革染料或乳化劑。
本發明的另一方面涉及包含上述聚合物的水分散體和水溶液。在本發明上下文中，分散體應理解為是指例如上述聚合物的乳液或懸浮液。本發明水分散體和本發明水溶液通常包含20-50重量％本發明聚合物。它們的pH通常為3-10，優選4-8。
本發明的再一方面涉及由本發明鞣制方法或本發明復鞣方法或本發明鞣制方法和本發明復鞣方法的結合生產的皮革。本發明的皮革具有總體有利的質量；例如它們特別柔軟。本發明的皮革包含特別均勻地分布在橫截面上的上述聚合物或上述已水解聚合物。
本發明的再一方面涉及本發明的皮革在生產服裝制品、家具或汽車部件中的用途。在本發明上下文中，服裝制品的實例為夾克、褲子、鞋、腰帶和吊帶。就本發明而言，家具的實例為包括皮革組件的那些家具。實例是座位家具，如座椅、椅子和沙發。汽車部件的實例是汽車座。
本發明的又一方面涉及包括本發明的皮革或由本發明皮革生產的服裝制品。本發明的又一方面涉及包括本發明的皮革或由本發明皮革生產的家具。本發明的再一方面涉及包括本發明的皮革或由本發明皮革生產的汽車部件。
本發明的再一方面涉及可以通過共聚如下單體得到的聚合物(A)至少一種具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸或至少一種衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐，(B)至少一種乙烯基芳族化合物，(C’)至少一種式Ia的烷氧基化不飽和醚 (D)任選的其他單烯屬不飽和單體，其中在式I中的各變量如下所定義R1、R2和R3相同或不同且選自C1-C4烷基和氫；R4和R5在每種情況下相同或不同且選自C1-C4烷基和氫；R13選自氫、SO3M、PO3M2、CO-H(甲酰基)、-CO-C1-C20烷基和-CO-C6-C14芳基，M為堿金屬或NH4+或CH3，n為3-100的整數，和y為0-10的整數。
在一個實施方案中，本發明的聚合物包含以下列比例以聚合物共聚的單體(A)2-50重量％，優選5-30重量％的至少一種具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸或至少一種衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐，
(B)5-80重量％，優選8-50重量％的至少一種乙烯基芳族化合物，(C’)10-90重量％，優選40-75重量％至少一種式Ia的烷氧基化不飽和醚，(D)0-20重量％，優選至多10重量％的至少一種其他單體，其中各單體如上所定義。
一種或多種可以聚合單元形式任選引入本發明方法所用聚合物中的單體(D)不同于(A)。優選單體(D)的實例是式II的烯屬不飽和C3-C8羧酸衍生物 式III的丙烯酰胺 式IVa的無環酰胺和式IVb的環狀酰胺 C1-C20烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或正十八烷基乙烯基醚；含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，優選N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基咪唑啉或N-乙烯基-2-甲基咪唑啉；式V的烷氧基化不飽和醚 式VI的酯和酰胺 式VII的不飽和酯 含磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基團的單體，其中各變量如上所定義。
本發明聚合物的制備可以按如下進行。可以通過溶液聚合、沉淀聚合或優選在沒有溶劑存在下通過本體聚合將單體(A)、(B)、(C’)和合適的話(D)相互共聚。(A)、(B)、(C’)和合適的話(D)可以無規共聚物或嵌段共聚物形式共聚。
(A)、(B)、(C’)和合適的話(D)的共聚壓力和溫度條件通常并不關鍵。溫度例如為60-200℃，優選90-160℃且壓力例如為1-10巴，優選1-3巴。
合適的反應時間例如為0.5-12小時，但更短和更長的反應時間也是可以的。
合適的溶劑優選為被認為對衍生于具有3-8個碳原子的二羧酸的酸酐呈惰性的那些溶劑，尤其是丙酮、四氫呋喃或1，4-二噁烷。合適的沉淀劑是芳族和脂族烴類，例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯以及上述芳族烴中一種或多種的混合物，正己烷、石油醚和異十二烷。芳族和脂族烴的混合物也是合適的。
優選在不加入有機溶劑下以本體聚合形式進行聚合。
若R13選定為氫，則可能有利的是加入一定量，例如基于所有單體質量為1-30重量％的水，由此防止形成交聯共聚物。
可以使用調節劑，例如巰基乙醇或正十二烷基硫醇。合適的量基于所有單體的質量例如為0.1-6重量％。
共聚有利地借助引發劑引發，所述引發劑例如為過氧化物或氫過氧化物。過氧化物或氫過氧化物的實例是過氧化二叔丁基、過辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化二乙酰、過氧化琥珀酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧二碳酸二環己基酯。氧化還原引發劑的使用也是合適的，此外，還可以使用偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽和2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。這些引發劑的用量基于所有單體的質量通常為0.1-20重量％，優選0.2-15重量％。
借助上述共聚，得到本發明聚合物。本發明聚合物可以包含式Ia化合物并且可以將本發明聚合物通過常規方法如再沉淀或萃取除去未轉化單體而進行提純。然而，可以省略提純且上述共聚物可以作為與化合物Ia的混合物用于生產皮革。若使用溶劑或沉淀劑，則可以在共聚結束之后除去它們，例如通過蒸餾除去。
本發明聚合物的多分散性通常為2-10，優選至多為7，但可以呈更高的值。
本發明聚合物的K值為6-100，優選10-60(根據H.Fikentscher，在25℃下，在例如水或四氫呋喃中于1重量％的聚合物濃度下測定)。
式Ia單體的制備是本身已知的 若希望制備其中R13為-CO-H(甲酰基)或-CO-C1-C20烷基的衍生物，則有利的是從其中R13為氫的相應衍生物開始并例如使其與混合酸酐或對稱酸酐反應；優選的酸酐例如為乙酸酐、苯甲酸酐和H-CO-O-COCH3。
本發明聚合物或本發明水分散體可以特別容易地在上述條件下用于皮革生產。
下列實施例說明本發明。
1.用于聚合的合成方法聚合物的K值根據H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，13(1932)，58-64和761-774，在水溶液中在25℃和1重量％的聚合物濃度下測定。
除非另有指明，所有反應在氮氣氣氛下進行。
1.1.聚合物P1在攪拌下將249g(0.52mol)平均分子量Mw為482g/mol的式I.1的烯丙基醚乙氧基化物 加熱到100℃。在100℃下，在5小時內同時滴加6.7g過辛酸叔丁酯在10g雙丙甘醇中的溶液、36g(0.50mol)丙烯酸和52g(0.5mol)苯乙烯。然后將如此得到的反應混合物在100℃下攪拌90分鐘，形成清澈的油。將該油溶于337ml水中并用63g 25重量％的氫氧化鈉溶液將pH調為6-7。
得到K值為15的聚合物P1的濃度為50重量％的低粘度溶液。
1.2.聚合物P2在攪拌下將373.5g(0.77mol)平均分子量Mw為482g/mol的式I.1的烯丙基醚乙氧基化物 和78g(0.77mol)乙酸酐加熱到150℃并在150℃下保持1小時。然后在150℃下，在5小時內同時滴加12.75g過氧化二叔丁基在55g雙丙甘醇中的溶液、108g(1.50mol)丙烯酸和156g(1.5mol)苯乙烯。然后將如此得到的反應混合物在150℃下攪拌90分鐘，形成清澈的油。將該油溶于675ml水中并用142g 25重量％的氫氧化鈉溶液將pH調為6-7。
得到K值為28的本發明聚合物P2的濃度為50重量％的低粘度溶液。
1.3.聚合物P3在攪拌下將273.5g(0.77mol)平均分子量Mw為498g/mol的式I.1的烯丙基醚乙氧基化物 加熱到150℃。在5小時內，在150℃下同時滴加下列組分13.2g過氧化二叔丁基在50g雙丙甘醇中的溶液、54g(0.75mol)丙烯酸和234g(2.25mol)苯乙烯。
然后將如此得到的反應混合物在150℃下攪拌90分鐘，形成清澈的油。將該油溶于670ml水中并用25重量％的氫氧化鈉溶液將pH調為6-7。
得到K值為18的聚合物P3的濃度為50重量％的低粘度溶液。
2.應用實施例除非另有指明，在試劑的情況下以重量％表示的數據基于削勻革重。
2.1.面革的制備將兩張市售藍濕牛皮(購自Packer，USA)削勻至厚度為1.8-2.0mm。將芯部區域切割成各自為約1200g的4條。然后向液比為200重量％的轉鼓(50L)中的皮條中加入2重量％甲酸鈉、10分鐘后加入0.4重量％NaHCO3，再10分鐘后加入1重量％的根據US 5,186,846的實施例“分散劑1”制備的萘磺酸/甲醛縮合物。90分鐘后排出鞣液。然后將皮條分配在單獨的轉鼓1-4中進行鼓滾。
在25-35℃下，隨100重量％水一起將1重量％各自為50重量％(固體含量)的染料水溶液計量加入轉鼓1-4中，然后在轉鼓中鼓滾10分鐘，所述溶液的固體具有如下組成70重量份來自EP-B 0 970 148實施例2.18的染料，30重量份酸性棕75(鐵配合物)，染料索引1.7.16。
然后如表1所示加入4重量％根據表1的各聚合物(復鞣劑)，然后加入4重量％來自EP-B 0 459 168實施例K1的砜鞣劑和由BASFAktiengesellschaft市購的2％樹脂鞣劑ReluganDLF。然后在轉鼓中以15rpm將皮條鼓滾45分鐘。然后加入3重量％從BASF Aktiengesellschaft市購的植物鞣劑Mimosa。30分鐘之后計量加入另外2重量％的上述染料混合物。
然后用甲酸酸化至pH為3.6-3.8。20分鐘后，通過光學方法評價鞣液的消耗并將其排出。然后用200重量％水洗滌皮革。最后，在50℃下將5重量％LipodermlickerCMG和2重量％LipodermlickerPN計量加入到100重量％水中。鼓滾45分鐘后，用1重量％甲酸進行酸化。
將洗滌的皮革干燥、刮軟并根據表3中所規定的測試標準進行評價。根據1(非常好)-5(差)的評分體系進行評價。
聚合物V1為Fikentscher K值(1重量％水溶液)為70的無規丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，共聚單體比以mol％計為(丙烯酸∶丙烯酰胺)90∶10。
表1本發明皮革2.1.1-2.1.3和對比皮革V2.1.4的性能特征
2.2家具皮革的無鉻生產使用(基于浸酸的裸皮)1.25重量％的戊二醛和3重量％來自EP-B 0459 168的實施例K1的砜鞣劑將德國南部的牛皮轉化成濕潤的白色半成品。在預鞣之后，pH為3.9。在部分干燥之后，將半成品削勻到厚度為1.2mm并切割成各自約350g的皮條。
在單獨轉鼓中，將下列試劑加入各皮條中100重量％水，6重量％來自EP-B 0 459 168的實施例K1的砜鞣劑，4重量％植物鞣劑Tara(BASF Aktiengesellschaft)，2.5％樹脂鞣劑Relugan S(BASF Aktiengesellschaft)，和1.5重量％根據EP-B1 0 970 148的實施例4.18的染料，然后在25-30℃下以10rpm進行鼓滾60分鐘。
然后用甲酸將pH調為3.6并在20分鐘之后排出鞣液。
表權利要求
1.一種生產皮革的方法，其中用至少一種可以通過共聚如下單體得到的聚合物處理裸皮、浸酸裸皮或半成品(A)至少一種具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸或至少一種衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐，(B)至少一種乙烯基芳族化合物，(C)至少一種式I的烷氧基化不飽和醚 (D)任選的其他單烯屬不飽和單體，其中在式I中的各變量如下所定義R1、R2和R3相同或不同且選自C1-C4烷基和氫；R4和R5在每種情況下相同或不同且選自C1-C4烷基和氫；R6選自氫、SO3M、PO3M2、C1-C30烷基、CO-H(甲酰基)、CO-C1-C20烷基和CO-C6-C14芳基，M為堿金屬或NH4+或CH3，n為3-100的整數，和y為0-10的整數。
2.根據權利要求1的方法，其中各單體以如下比例包含在聚合物中(A)2-50重量％至少一種具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸或至少一種衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐，(B)5-80重量％至少一種乙烯基芳族化合物，(C)10-90重量％至少一種式I的烷氧基化不飽和醚，(D)0-20重量％至少一種其他單體。
3.根據權利要求1或2的方法，其中(B)為苯乙烯。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中(A)為(甲基)丙烯酸或馬來酸酐。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中(D)選自式II的烯屬不飽和C3-C8羧酸衍生物 式III的丙烯酰胺 式IVa的無環酰胺或式VIb的環狀酰胺 C1-C20烷基乙烯基醚，含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，式V的烷氧基化不飽和酯 式VI的酯或酰胺 式VII的不飽和酯 含磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基團的單體，在式II-VII中，各變量如下所定義R7和R8相同或不同且選自氫和C1-C10烷基，R9相同或不同且選自氫和C1-C22烷基，A1為支化或直鏈的C2-C6亞烷基，x為2-100的整數，a為0-6的整數，m為2-200的整數，R10和R11相同或不同且選自氫和C1-C10烷基，X為氧或N-R12，R12選自氫、C1-C10烷基和苯基，且其余的變量如上所定義。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述聚合物以水分散體或水溶液計量加入。
7.一種由根據權利要求1-6中至少一項的方法生產的皮革。
8.根據權利要求7的皮革在生產服裝制品、家具或汽車部件中的用途。
9.由根據權利要求7的皮革生產或包括根據權利要求7的皮革的服裝制品。
10.由根據權利要求7的皮革生產或包括根據權利要求7的皮革的家具。
11.由根據權利要求7的皮革生產或包括根據權利要求7的皮革的汽車部件。
12.一種可以通過共聚如下單體得到的聚合物(A)至少一種具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸或至少一種衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐，(B)至少一種乙烯基芳族化合物，(C’)至少一種式Ia的烷氧基化不飽和醚 (D)任選的其他單烯屬不飽和單體，其中在式Ia中，各變量如下所定義R1、R2和R3相同或不同且選自C1-C4烷基和氫，R4和R5在每種情況下相同或不同且選自C1-C4烷基和氫，R14選自氫、SO3M、PO3M2、CO-H(甲酰基)、CO-C1-C20烷基和CO-C6-C14芳基，M為堿金屬或NH4+或CH3，n為3-100的整數，和y為0-10的整數。
13.根據權利要求12的聚合物，其中各單體以如下比例包含在聚合物中(A)2-50重量％至少一種具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸或至少一種衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐，(B)5-80重量％至少一種乙烯基芳族化合物，(C’)10-90重量％至少一種式Ia的烷氧基化不飽和醚，(D)0-20重量％至少一種其他單體。
14.根據權利要求12或13的聚合物，其中(D)選自式II的烯屬不飽和C3-C8羧酸衍生物 式III的丙烯酰胺 式IVa的無環酰胺或式IVb的環狀酰胺 C1-C20烷基乙烯基醚，含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，式V的烷氧基化不飽和酯 式VI的酯或酰胺 式VII的不飽和酯 含磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基團的單體，其中在式II-VII中，各變量如下所定義R7和R8相同或不同且選自氫和C1-C10烷基，R9相同或不同且選自氫和C1-C22烷基，A1為支化或直鏈的C2-C6亞烷基，x為2-100的整數，a為0-6的整數，m為2-200的整數，R10和R11相同或不同且選自氫和C1-C10烷基，X為氧或N-R12，R12選自氫、C1-C10烷基和苯基，且其余的變量如上所定義。
15.一種通過共聚如下單體而制備根據權利要求12-14中任一項的聚合物的方法(A)至少一種具有3-8個碳原子的烯屬不飽和單或二羧酸或至少一種衍生于具有3-8個碳原子的單或二羧酸的酸酐，(B)至少一種乙烯基芳族化合物，(C’)至少一種式Ia的烷氧基化不飽和醚，和需要的話，(D)至少一種其他單體。
16.一種包含至多50重量％的至少一種根據權利要求12-14中任一項的聚合物的水分散體。
全文摘要
本發明公開了一種生產皮革的方法，其特征在于用至少一種可以通過共聚如下單體得到的聚合物處理裸皮、浸酸裸皮或半成品(A)至少一種具有3－8個碳原子的烯屬不飽和單羧酸或二羧酸或至少一種衍生于具有3－8個碳原子的單羧酸或二羧酸的酸酐，(B)至少一種乙烯基芳族化合物，(C)至少一種通式(I)的烷氧基化不飽和醚，(D)任選的其他單烯屬不飽和單體。式(I)中的各變量如下所定義R
文檔編號C08F220/06GK1826415SQ200480021109
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月3日 優先權日2003年7月23日
發明者S·許弗, G·沃爾夫, M·克魯格蘭, S·貝克爾 申請人:巴斯福股份公司