專利名稱：用二仲丁基二甲氧基硅烷聚合反應催化劑體系制備聚丙烯的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備聚丙烯的聚合反應催化劑體系和方法。更具體地，在一種實施方式中，本發明涉及制備物理性質得到了改進的聚丙烯的聚合反應催化劑體系和受控聚合反應方法。
背景技術：
熱塑性烯烴聚合物，如線型聚乙烯、聚丙烯和烯烴共聚物是在聚合反應中形成的。在聚合反應中，將單體加在裝有合適的催化劑的反應器中，生成烯烴均聚物或共聚物。將聚合物從催化反應器中排出，并進行適當的加工步驟，然后以熱塑性物質從擠出機和模頭擠出，形成粒狀聚合物原料，其通常為粒料或小丸。最后加熱和加工聚合物顆粒，形成所需的成品。
聚丙烯的生產方法通常涉及用齊格勒-納塔型有機金屬催化劑催化丙烯單體的聚合反應。齊格勒-納塔型催化劑使丙烯單體聚合，主要生成固體結晶聚丙烯。最常見的情況下，所生成的聚丙烯是有規立構聚合物。許多需要的產品性質，如強度和耐久性取決于聚丙烯的結晶度，而結晶度又取決于聚合物主鏈上甲基基團的有規立構排列。
有規立構聚合物是指分子在空間具有特定排列的聚合物。例如，全同立構和間同立構丙烯聚合物就是有規立構聚合物。全同立構結構一般指連接在連續單體單元的叔碳原子上的甲基位于通過聚合物主鏈的假想平面的同一側，例如，甲基全部位于假想平面的上面或下面。
這種結構形成高度結晶的聚合物分子。采用費歇爾投影式，則全同立構聚丙烯的立體化學序列可表示如下 描述這種結構的另一種方法是采用NMR譜。Bovey的NMR命名法將全同立構五單元組命名為mmmm，其中每個m表示內消旋二單元對或者連續甲基位于平面同一側。如本領域所知的，鏈結構中發生任何偏移或倒位都將降低聚合物的全同立構規整度和結晶度。
這種結晶度將全同立構聚合物與無定形或無規立構聚合物區分開來，后者更易溶于芳烴溶劑，如二甲苯。無規立構聚合物主鏈中的重復單元構型沒有規整次序，基本上形成蠟狀產物。也就是說，無規立構聚丙烯中的甲基是隨機排列的。雖然一種催化劑可能既生成無定形部分，又生成結晶部分，但一般希望催化劑主要生成結晶聚合物，而無定形的無規立構聚合物極少。
用于烯烴聚合的催化劑體系在本領域是熟知的。一般說來，這些體系包括齊格勒-納塔型聚合反應催化劑；助催化劑，通常為有機鋁化合物；和外部電子供體化合物或選擇性控制劑，通常為有機硅化合物。許多出版物涉及主要為丙烯和乙烯聚合反應設計的催化劑和催化劑體系。
用于聚合全同立構聚烯烴的齊格勒-納塔催化劑在本領域是廣為人知的。齊格勒-納塔催化劑是有規立構配合物，它們由諸如鈦、鉻或釩等過渡金屬的鹵化物得到，以金屬氫化物和/或烷基金屬，通常是有機鋁化合物作為助催化劑。所述催化劑通常由負載在鎂化合物上的鹵化鈦組成。齊格勒-納塔催化劑是負載型催化劑，如四氯化鈦(TiCl4)負載在活性二鹵化鎂，如二氯化鎂或二溴化鎂上。二氧化硅也可用作載體。負載型催化劑可與助催化劑，如烷基鋁化合物，例如三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMA)和三異丁基鋁(TIBAL)一起使用。
這些聚合反應催化劑已經發展出幾代催化劑，多數人認為目前使用的催化劑是第三代或第四代催化劑。每一代新催化劑的產生，都使性質上得到改進，特別是催化劑效率，所述催化劑效率可用一定時間內每克催化劑產出的聚合物產品的千克數表示。
將齊格勒-納塔催化劑用于丙烯的聚合反應時，一般宜加入外部供體。外部供體起立體選擇性控制劑的作用，在反應過程中用來控制無規立構或非立體規整聚合物的生成量，由此減少二甲苯可溶物的量。外部供體的實例包括有機硅化合物，如環己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二環戊基二甲氧基硅烷(CPDS)和二異丙基二甲氧基硅烷(DIDS)。不過，外部供體往往會降低催化劑的活性和所得聚合物的熔體流動性。
除了改進催化劑外，改進活化方法也能提高催化劑的效率。例如，有人發現一種方法，就在將催化劑加入反應區之前對催化劑進行預聚合。
一般，通過調節助催化劑與外部電子供體的摩爾進料比(以及它們與齊格勒-納塔催化劑中活性金屬如鈦的相應比例)，可以控制催化劑的產率(即聚丙烯的磅數/磅催化劑，或者其它重量比)。增加外部電子供體會減少二甲苯可溶物，但會降低活性，因而降低催化劑產率。聚丙烯產物中的二甲苯可溶物(XS)的含量可用來量度立體選擇性程度。此外，利用13C核磁共振譜直接測定產物的微觀立構規整度，也可得到聚合物的立體規整度。此分析得到的結晶部分是XIHI(二甲苯不溶物、庚烷不溶物)部分。
全同立構聚丙烯的選擇性通常用XS實驗確定，即測定可溶解于二甲苯的聚丙烯材料的量。通過將聚合物溶解在熱的二甲苯中，將溶液冷卻到0℃，沉淀出結晶物質來測定二甲苯可溶物。二甲苯可溶物是可溶解于冷二甲苯的聚合物的重量％。
尤其對用于雙軸取向聚丙烯(BOPP)應用的薄膜級聚烯烴樹脂來說，人們一直對有可能提高聚合物的物理性能和加工性的催化劑體系感興趣。以前有些研究集中在努力提高樹脂的加工性/擠出特性上，方法是通過采用特定類型的供體[例如二(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷(BPIQ)]來加寬聚合物分子量的分布。另外，近來更多的研究集中在氟代烷基硅烷化合物[例如，3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷(“E”供體)]的利用上，用這種物質有可能將聚合物的立體規整度控制得低一些，并稍微降低聚合物的熔融溫度，從而有可能提高樹脂在生產薄膜的過程中的加工性。實際上，為改善薄膜級的特性，上面改進聚合物性能的各種催化劑體系的方法在不同程度上都是有希望的。
為了得到所需的加工特性，為了在聚丙烯中得到所需量的二甲苯可溶物，特別需要發現其它有用的外部供體和助催化劑與外部電子供體的摩爾比。
發明概述以一種形式提供了使丙烯單體聚合反應或共聚反應的催化劑體系，該體系包含齊格勒-納塔催化劑、有機鋁化合物助催化劑和至少一種包含二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)的外部電子供體。
在本發明的另一種實施方式中，提供了使丙烯單體聚合反應或共聚反應的方法，該方法包括提供齊格勒-納塔催化劑；使催化劑與有機鋁化合物接觸；在催化劑與有機鋁化合物接觸的同時或之后，使催化劑與至少一種包含二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)的電子供體接觸；將催化劑加入聚合反應區，聚合反應區包含有機鋁化合物、電子供體和丙烯單體，以及任選的鏈長調節劑(或鏈轉移劑)如氫；從聚合反應區中排出聚丙烯均聚物或共聚物。
在本發明的另一種實施方式中，提供了包含丙烯聚合物或共聚物的聚丙烯，其熔體流動性(MF)在約1-100分克/分鐘之間，二甲苯可溶物不超過約6重量％，多分散性(MWD)約為7-11。在本發明的又一個實施方式中，本發明涉及用本發明的聚丙烯制成的制品。
附圖簡述
圖1是催化劑活性與具體供體及其濃度的函數關系圖，其中氫的濃度為0.40-0.43摩爾％；圖2是在Al/Si之比為50，使用各種外部電子供體的氫響應圖(熔體流動性與摩爾％氫的函數關系)；圖3是在Al/Si之比為50時，各種電子供體在各種氫濃度下的供體響應圖；圖4是在各種氫濃度和供體含量的情況下，三種電子供體的響應圖。
發明詳述我們驚奇地發現，作為齊格勒-納塔型催化劑體系的一部分，特定的硅烷供體分子，二仲丁基二甲氧基硅烷[DSBDMS，(sBu)2Si(OMe)2]在丙烯的聚合反應中具有特定優勢。因此，DSBDMS可用作第4代齊格勒-納塔催化劑體系的外部供體，用于聚合丙烯。相對于原來用的標準外部供體CMDS，研究發現DSBDMS能產生高活性、高堆積密度、中等氫響應、中等供體響應和高MWD。由于寬MWD聚丙烯因具有較高產量而有利于加工，且可用于BOPP薄膜，所以DSBDMS特別有希望作為有用的外部電子供體。此外，硅烷供體分子二仲丁基二乙氧基硅烷[DSBDES，(sBu)2Si(OEt)2]用作α-烯烴聚合反應體系的一部分時具有有利的特性。另外，DSBDMS和DSBDES的混合物和簡單變化成(sBu)2Si(OEt)(OMe)之后，用作α-烯烴聚合反應體系的一部分時可獲得有利的特性。
在發明一個特定的非限制性實施方式中，本發明的硅烷供體可用化學式(sBu)2Si(OR”)2表示，其中R”獨立地是含1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。本發明方法所用硅烷供體的其它具體實例包括(sBu)2Si(OEt)2和(sBu)2Si(OEt)(OMe)，當然，其中Me和Et分別指甲基和乙基。在本發明另一個特定的非限制性實施方式中，R”是甲基和/或乙基。
適用于本發明的齊格勒-納塔催化劑包括那些衍生自過渡金屬，如鈦、鉻或釩的鹵化物的催化劑，在許多實施方式中鈦是較好的金屬。過渡金屬化合物的例子包括但不限于TiCl4、TiBr4、TiO(C2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、TiO(C6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。過渡金屬化合物可單獨使用或組合使用。在本發明的一個非限制性實施方式中，典型的鈦含量約占催化劑重量的1.0％-5.0％。齊格勒-納塔催化劑可以是化學式MRx的過渡金屬化合物，其中M選自鈦、鉻和釩，R選自鹵素或烴基，x是最多等于M的最高價態的整數，M的最高價態由它在元素周期表中的位置決定。
過渡金屬鹵化物與作為助催化劑的金屬氫化物和/或烷基金屬，通常為有機鋁化合物組合使用。助催化劑宜為具有化學式AlR3的烷基鋁，其中R是具有1-8個碳原子的烷基，R可以相同或不同。合適的烷基鋁的例子包括但不限于三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAL)和三異丁基鋁(TIBAL)。在本發明的一個非限制性實施方式中，所需烷基鋁為TEAL。
在有關本發明作用機理的一個非限制性理論中，外部供體通過彌補催化劑體系中內部供體的損失而發揮作用。內部供體的性質對于本發明的催化劑及其使用方法來說并不特別關鍵，只要達到本發明針對聚丙烯產品的目標即可。合適的內部供體包括但不限于乙醚；芳族二酯，如鄰苯二甲酸烷基酯供體(例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯)；胺；酰胺；酮；腈；膦；硫醚；硫酯；醛；醇化物；有機酸的鹽；琥珀酸酯；丙二酸酯；草酸酯；戊二酸酯；它們的組合。一組有用的內部供體包括但不限于鄰苯二甲酸的酯，如二異丁酯、二辛酯、二苯基酯、二正丁酯、二-2-乙基己酯和芐基丁酯等，以及它們的組合。
這些內部電子供體在制備催化劑的過程中加入，可與載體結合，或者與過渡金屬鹵化物配合。
齊格勒-納塔催化劑通常是負載型催化劑。合適的載體材料包括鎂化合物，如鹵化鎂、二烷氧基鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵氧化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。鎂的含量通常約占催化劑重量的10％-25％。
在本發明中，齊格勒-納塔催化劑必須與至少一種外部供體化合物，如路易斯堿一起使用。更具體地，外部供體通常為有機硅化合物。外部供體可以是通式SiRm(OR’)4-m表示的化合物，其中R是烷基、環烷基、芳基或乙烯基，R’是烷基，m為0-4，各R’可以相同或不同，各R可以相同或不同。尤其，外部電子供體起立體規整調節劑的作用，控制無規立構型聚合物的生成量，從而減少二甲苯可溶物。也就是說，外部電子供體既能影響由特定活性中心生成的聚合物鏈的全同立構規整度，又能抑制或“關閉”無規立構活性中心。外部供體的代表性實例包括環己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二環戊基二甲氧基硅烷(CPDS)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、環己基異丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)、(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷(“E”供體)，以及它們的組合。但在本發明中，至少有一種電子供體應采用二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)。如前面所討論的，已經發現DSBDMS與齊格勒-納塔催化劑一起使用時可提供高催化活性、高堆積密度、中等氫響應、中等供體響應和高MWD(多分散性)，因此因較高產量而改善加工效率，特別是對于BOPP薄膜。DSBDMS與一種或多種其它外部供體一起使用也包括在本發明范圍內，所述其它外部供體包括但不限于CMDS、CPDS、DIDS、CIDS、DTDS和/或“E”供體。在某些情況下，可以發現內部供體與外部供體之間存在協同效應。也就是說，內部供體和外部供體的特定組合可得到它們中的任何單獨一個無法得到的結果。
除非另有說明，外部供體的量用以單體重量計的百萬分之幾(ppm)表示。在本發明的一個非限制性實施方式中，DSBDMS的量約為0.5-500ppm，或者約為0.5-200ppm。在另一個非限制性實施方式中，所述量約為0.5-20ppm。任何第二個或下一個外部供體的用量宜約為0-200pm，在另一個非限制性實施方式中約為0-100ppm。Al/Si摩爾比(有機鋁化合物與硅烷供體之比)約為0.5-500，在另一個非限制性實施方式中約為0.5-100ppm，在又一個非限制性實施方式中約為0.5-20ppm。
眾所周知，聚丙烯可在諸如環管反應器或CSTR反應器中，在溶劑(例如己烷)存在下，通過淤漿聚合反應形成，或者通過本體聚合反應形成，其中丙烯既作單體又作稀釋劑，該反應通常在環管型反應器中進行。而且，聚丙烯也可通過丙烯的氣相聚合反應生成，該反應通常在流化床反應器中進行，反應壓力低于本體聚合反應。在典型的本體法中，丙烯的聚合反應可采用一個或多個環管反應器，所述反應器的操作溫度一般約為50-100℃(在另一個非限制性實施方式中約為60-80℃)，反應壓力約為300-700psi(2.1-4.8MPa)[在另一個非限制性實施方式中約為450-650psi(3.1-4.5MPa)]。在反應器中加入各種催化劑組分，即齊格勒-納塔催化劑、助催化劑、外部供體，以及分子量控制劑(如果需要的話，例如氫)，將得到的絮狀或粉狀聚丙烯從反應器中不斷排出。接著可將絮狀聚丙烯擠出成所需粒料。合適的分子量調節劑包括但不限于氫。
在本發明的研究中，在存在幾種外部硅烷供體的情況下，用常規的負載在活性二鹵化鎂上的鈦齊格勒-納塔催化劑評價對聚合反應特性和聚合物性能的影響。
對于使用包含DSBDMS外部供體的催化劑的本體聚合反應，反應器的溫度通常保持在約50-100℃，在一個非限制性實施方式中保持在約60-80℃更好。應當指出，(在一定限度內)提高溫度通常可增強催化劑活性，減少二甲苯可溶物。氫的濃度可以變化，但一般保持在約0.02摩爾％-1.1摩爾％之間，在一個非限制性實施方式中保持在約0.04摩爾％-0.5摩爾％之間(以單體計)，具體取決于所需樹脂熔體流動性。
根據ASTM D1238-95進行測定，本發明形成的聚合物具有至少1dg/min或更大的熔體流動性。可用來制備BOPP薄膜的典型熔體流動性約為1-100dg/min，在上述條件下也容易得到約1-16dg/min的熔體流動性，同時仍殘留少的二甲苯可溶物。因此可以預期，本發明的聚合物適合制備薄膜級樹脂，以及用于注塑成型等應用。所得聚合物還具有二甲苯可溶物少的特點。二甲苯可溶物不超過約6重量％，在本發明的另一個非限制性實施方式中約為0.5-6重量％，很容易得到約1-5重量％，較容易得到約1-4重量％，同時不會對熔體流動性造成任何不利影響。
此外，根據對不溶物(即結晶體)部分的13C NMR測定，聚丙烯均聚物或共聚物的內消旋五單元組(meson pentad)含量約在95-98重量％之間。雖然用DSBDMS得到的這種全同立構規整度對BOPP薄膜來說未必是理想的，但這種水平更接近通常所謂的高結晶性聚丙烯HCPP。用DSBDMS得到的樹脂所具有的一些特性使它依賴于用于BOPP的某些情況和HCPP的某些情況。根據尺寸排阻色譜法測定，聚丙烯均聚物或共聚物的多分散性(Mw/Mn)約為7-11，在另一種非限制性實施方式中約為9-11。
除非另有說明，本文所用術語“丙烯聚合物”或“聚丙烯”是指丙烯均聚物，或者主要由丙烯，和有限量的其它共聚單體組成的聚合物，其中所述共聚單體如乙烯，共聚單體少于聚合物重量的0.5％，更通常的情況是少于聚合物重量的0.1％。但在某些情況下需要小無規(miniradom)共聚物，甚至包含少量乙烯。本發明的催化劑組分為調節聚丙烯的微觀立構規整度，從而提高薄膜級聚丙烯的性質提供了另一個途徑。
以下實施例是用來說明本發明，不對本發明構成任何限制。
聚合反應實驗用Toho THC A催化劑(購自Toho Catalyst Co.，Ltd，常規第4代含鈦丙烯聚合反應催化劑)在標準條件下進行1小時聚合反應，70℃，原位預聚合。
(sBu)2Si(OMe)2的制備在圓底燒瓶中裝入Si(OMe)4(100mmol)和己烷(30mL)，冷卻到0℃。在7小時的時間內滴加sBuMgCl(60mmol，2.0M的Et2O溶液)。在室溫下攪拌混合物過夜，然后通過熱蒸餾純化。
(sBu)2Si(OEt)2的制備在圓底燒瓶中裝入SiCl4(47mmol)和己烷(50mL)，冷卻到0℃。在4小時的時間內滴加sBuMgCl(99mmol，2.0M的Et2O溶液)。在室溫下攪拌混合物30分鐘，然后冷卻到0℃。加入乙醇(114mmol)和吡啶(101mmol)的混合物，將混合物溫熱到室溫，然后通過熱蒸餾純化。
與二異丙基二甲氧基硅烷(DIDS)相比，利用供體DSBDMS一般能得到更高的XS、MF和MWD。DSBDMS、DSBDES的二乙氧基同系物能使聚合物具有所需的性質，以及非常高的MF，較高的XS和中等MWD。此外，DSBDMS和DSBDES的混合物使聚合物的性質，XS、活性和MWD具有某些協同效應。
對催化劑評價的一般實驗條件和試劑示于表1。所得對比樹脂的特性和性質示于表2。
表1催化劑評價的實驗條件
表2聚合反應數據和對比
圖1是催化劑活性與5個供體在Al/Si比為10和50時的函數關系圖，其中氫的濃度約為0.40-0.43％。圖2是在Al/Si之比為50，使用各種外部電子供體時的氫響應圖(熔體流動性與摩爾％氫的函數關系)。圖3是在Al/Si之比為50時，各種電子供體在各種氫濃度下的供體響應圖，表示為二甲苯可溶物重量％與氫摩爾％的函數關系。圖4是在各種氫濃度和供體含量下的供體的響應圖，表示為CPDS、DSBDMS和DSBDES電子供體的熔體流動性，單位為dg/min。
需要指出，DSBDMS的活性僅比常規CMDS的活性低約5％。可以看出，DSBDMS提供了較高的催化劑活性、較高的堆積密度(BD)和較高的多分散性，同時產生中等程度的氫響應和中等程度的供體響應。
在前面的說明書中，已經結合具體實施方式
描述了本發明，并且已經顯示本發明在形成用于丙烯單體的聚合反應和共聚反應的齊格勒-納塔催化劑方面是有效的。但是，顯然在不偏離所附權利要求書中所述的本發明的更廣泛的精神或范圍的前提下，可以對本發明進行各種改進和變化。因此，本說明書應當被看成闡述性的，而不是限制性的。例如，落在權利要求所聲明的參數范圍之內，但沒有在具體的催化劑體系中特別確認或嘗試的催化劑、助催化劑、內部供體、外部供體的具體組合或用量，以及其它組分及其比例，都在本發明范圍之內。此外，本發明的方法也可以在本文列舉的實例以外的其它條件，特別是溫度、壓力和濃度條件下實施。
權利要求
1.一種使丙烯單體聚合反應或共聚反應的方法，該方法包括提供齊格勒-納塔催化劑，并以任何順序使催化劑與有機鋁化合物接觸；在催化劑與有機鋁化合物接觸的同時或之后，使催化劑與至少一種電子供體接觸，所述供體包含二仲丁基二烷氧基硅烷，其中二仲丁基二烷氧基硅烷具有化學式(sBu)2Si(OR”)2，其中R”獨立地是含1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基；將催化劑加入聚合反應區，聚合反應區包含有機鋁化合物、電子供體和丙烯單體；從聚合反應區中排出聚丙烯均聚物或共聚物。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，齊格勒-納塔催化劑包含化學式MRx的過渡金屬化合物，其中M選自鈦、鉻和釩，R選自鹵素或烴基，x是最多等于M的最高價態的整數，M的最高價態由它在元素周期表中的位置決定。
3.權利要求1或2所述的方法，其特征在于，從聚合反應區排出的聚丙烯均聚物或共聚物含有0.5-6重量％的二甲苯可溶物。
4.上述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，從聚合反應區排出的聚丙烯均聚物或共聚物的多分散性為7-11。
5.上述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，有機鋁化合物是具有化學式AlR3的三烷基鋁助催化劑，其中R是具有1-8個碳原子的烷基，每個R可相同或不同。
6.上述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，有機鋁助催化劑是三乙基鋁(TEAL)。
7.上述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，Al/Si摩爾比(有機鋁化合物與硅烷供體之比)為0.5-500。
8.上述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，電子供體的含量為丙烯單體重量的0.5-500ppm。
9.上述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，聚合反應區還包含丙烯單體以外的烯烴單體。
10.上述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，它還包括使催化劑與至少一種分子量調節劑接觸。
11.上述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，電子供體選自二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)、二仲丁基二乙氧基硅烷(DSBDES)、二仲丁基甲氧基乙氧基硅烷和它們的混合物。
12.一種使烯烴聚合反應或共聚反應的催化劑體系，該體系包含齊格勒-納塔催化劑；有機鋁化合物助催化劑；至少一種包含二仲丁基二烷氧基硅烷的外部電子供體，所述硅烷具有化學式(sBu)2Si(OR”)2，其中R”獨立地是含1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
13.權利要求12所述的催化劑，其特征在于，齊格勒-納塔催化劑包含化學式MRx的過渡金屬化合物，其中M選自鈦、鉻和釩，R選自鹵素或烴基，x是最多等于M的最高價態的整數，M的最高價態由它在元素周期表中的位置決定。
14.權利要求12或13所述的催化劑，其特征在于，在催化劑與有機鋁化合物接觸時，有機鋁化合物是三乙基鋁(TEAL)。
15.權利要求12、13或14所述的催化劑，其特征在于，Al/Si摩爾比(有機鋁化合物與硅烷供體之比)為0.5-500。
16.權利要求12、13、14或15所述的催化劑，其特征在于，外部電子供體選自二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)、二仲丁基二乙氧基硅烷(DSBDES)、二仲丁基甲氧基乙氧基硅烷和它們的混合物。
17.包含丙烯聚合物或共聚物的聚丙烯，其熔體流動性為1-100dg/min，多分散性為7-11，二甲苯可溶物為0.5-6重量％。
18.由下述方法形成的聚丙烯，所述方法包括提供齊格勒-納塔催化劑，并以任何順序使催化劑與有機鋁化合物接觸；在催化劑與有機鋁化合物接觸的同時或之后，使催化劑與至少一種電子供體接觸，所述供體包含二仲丁基二烷氧基硅烷，其中二仲丁基二烷氧基硅烷具有化學式(sBu)2Si(OR”)2，其中R”獨立地是含1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基；將催化劑加入聚合反應區，聚合反應區包含有機鋁化合物、電子供體和丙烯單體；從聚合反應區中排出聚丙烯均聚物或共聚物。
19.權利要求18所述的聚丙烯，其特征在于，與不存在二仲丁基烷氧基硅烷條件下形成的其它相同聚丙烯相比，所述聚丙烯具有更高的多分散性和更高的堆積密度。
20.一種由包含丙烯聚合物或共聚物的聚丙烯形成的制品，其中聚丙烯的熔體流動性為1-100dg/min，二甲苯可溶物不超過6％，該聚丙烯由包括以下步驟的方法制備提供齊格勒-納塔催化劑，并以任何順序使催化劑與有機鋁化合物接觸；在催化劑與有機鋁化合物接觸的同時或之后，使催化劑與至少一種電子供體接觸，所述供體包含二仲丁基二烷氧基硅烷，其中二仲丁基二烷氧基硅烷具有化學式(sBu)2Si(OR”)2，其中R”獨立地是含1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基；將催化劑加入聚合反應區，聚合反應區包含有機鋁化合物、電子供體和丙烯單體；從聚合反應區中排出聚丙烯均聚物或共聚物。
21.權利要求20所述的制品，其特征在于，所述制品是雙軸取向聚丙烯(BOPP)薄膜。
22.權利要求20所述的制品，其特征在于，所述制品是高結晶性的聚丙烯(HCPP)。
全文摘要
已發現，用二仲丁基二烷氧基硅烷，如二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)作為齊格勒－納塔催化劑的外部電子供體，可以提供一種催化劑體系，用該催化劑體系可制備性質和加工性能得到改進的聚丙烯薄膜。本發明的催化劑體系提供高活性、高堆積密度、中等氫響應、中等供體響應和高多分散性(MWD)。合適的二仲丁基二烷氧基硅烷具有化學式(
文檔編號C08F4/42GK1813011SQ200480018113
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月18日 優先權日2003年6月27日
發明者J·托爾曼 申請人:弗納技術股份有限公司