專利名稱：用于熱塑性塑料的添加劑、其用途和制造方法,制造含這種添加劑的熱塑性塑料的方法和 ...的制作方法
根據第一方面，本發明涉及制造熱塑性材料(下文常常稱為熱塑性塑料)用添加劑的方法，以提供可控降解的非常淺著色的材料。根據第二方面，本發明涉及通過第一方面的方法制造的添加劑。此外，和根據第三方面，本發明涉及這種添加劑的用途，和根據第四方面，涉及使用根據本發明第二方面的添加劑，制造非常淺著色的熱塑性塑料的方法。最后，本發明涉及根據本發明第四方面制造的熱塑性材料。
背景技術：
塑料產品如塑料袋或塑料包裝常常由熱塑性材料制造。在使用一次之后，這種塑料產品傾向于在自然界或者要么在外部世界中廢棄。由于其高的表面對體積比和通常突出的顏色，這些產品構成了可視和非所需的環境污染。與此同時，這些塑料產品通常非常抗降解，因此它們可埋在例如木材下數年。因此，目的是能制造塑料袋和其它塑料包裝，以便它們在使用期間穩定，但在其棄置之后不久將降解。
可商購和生物降解的熱塑性塑料基于可水解的聚合物，如玉米淀粉或丙交酯基聚合物。在例如US5908918中公開了可降解的丙交酯基聚合物。在文獻(例如R.Leaversuch，Plastics Technology，2002年3月，50)中一般性描述了丙交酯基聚合物的優點和缺點。與合成聚合物如聚丙烯相比，丙交酯基聚合物的缺點是，較低的斷裂強度、較高的密度、在升高的溫度下較差的性能、較差的阻擋性能和尤其較高的價格。這類聚合物的優點是，可制造透明產品，和在不存在光的情況下也可快速發生降解。
制造具有顯著增加降解速度的熱塑性塑料的不同策略包括添加降解促進添加劑到商業塑料如聚丙烯或聚乙烯中。以一種或多種添加劑在常規的母體材料內的濃縮配方形式添加到商業熱塑性塑料中，這種濃縮配方被稱為母料。一般來說，人們可區分促進商業塑料降解的這種母料的類型。
一方面，母料包括可水解的材料，如改性淀粉或酯基材料(Plastics Technology，2002年10月，60；US5461093和US5091262)。具有這種可水解材料的母料被配混到商業熱塑性塑料內。當隨著時間的流逝，這些改性熱塑性塑料暴露于熱和濕度下時，外加的可水解材料水解，從而使得熱塑性塑料機械不穩定，這意味著熱塑性材料提高的降解速度。
實例是Polystarch N(Willow Ridge Plastics Inc.USA)和Mater-Bi AF05H(Novamont，USA)。這一方法的優點是降解不取決于光，和因此該材料可長時間地在干燥條件下使用，同時例如當堆肥時，降解速度相當快。缺點是在熱塑性塑料內的可水解材料通常導致較差的質量，如較低的斷裂強度、在升高的溫度下較差的性能，和較差的阻擋性能。
另一方面，含一種或多種在光和/或熱的影響下，催化熱塑性塑料氧化降解的添加劑的母料可加入到商業熱塑性塑料中。與可水解的材料如添加劑相反，這種添加劑通常快速溶解在商業熱塑性塑料內。因此，改性熱塑性塑料的性能完全類似于未改性的熱塑性塑料的性能。這一方法的挑戰是尋找與熱塑性塑料的制造工藝(吹膜、擠塑、注塑)相容的添加劑體系。必須消除或控制在制造過程中可能的降解，以便產品具有所需的性能。特別的挑戰是，當存在光(尤其具有UV部分的光)，而不是在暗處時，降解過程快速得多地發生。因此，必須選擇添加劑或添加劑的共混物，其方式使得產品在適合于儲存和/或使用的時間段內維持其所需性能，且當產品被棄置時，非常快速地發生降解。
導致熱塑性塑料加速降解的已知添加劑是金屬鹽或絡合物金屬化合物，其中金屬能改變其氧化態(I.I.Eyenga等，Macromol.Symp.，178，139-152(2002))。大多數使用過渡金屬如鈷、鈰或鐵的脂溶性化合物(US20010003797；US5384183；US5854304；US5565503；DE2244801B2；US5212219)或過渡金屬鹽與不同類石蠟的配方(US5155155)。在US5135966中公開了含可水解材料和金屬鹽或絡合物金屬鹽化合物的可控降解的熱塑性塑料。除了金屬鹽或絡合物金屬鹽化合物以外，還可包括所謂的光引發劑，在光的影響下形成自由基的材料(US4517318；US4038227；US3941759)。
在期刊(H.B.Abrahamson，H.C.Lukaski，Journal of InorganicBiochemistry，54，115-130(1994)和專利公開文獻(US5434277))中公開了硬脂酸鹽如硬脂酸鐵的合成。在可控降解的熱塑性塑料內利用硬脂酸鐵而不是其它過渡金屬化合物，不導致對環境可能有害的材料泄漏。關于與食品物品間接接觸的可控降解的熱塑性塑料的批準，鐵化合物的限制不如其它過渡金屬化合物那么苛刻。
基于鐵化合物如硬脂酸鐵的可控降解的熱塑性塑料的挑戰是，硬脂酸鹽的顏色主導著可控降解的熱塑性塑料的顏色。因此，目的是能制造一類硬脂酸鐵，其著色如此淺，以致于可控降解的熱塑性塑料的顏色在非常低的程度上與相應的非改性熱塑性塑料的顏色不同。已知的添加化合物如可商購的硬脂酸鐵得到黃褐色或暗褐色的改性熱塑性塑料。改性熱塑性塑料因此不可用于其中要求白色或非著色產品的應用中。例外，黃褐色或暗褐色熱塑性塑料對于通過添加染料或顏料實現的具有確定顏色色調的熱塑性塑料來說，不是非常合適的基礎原料。
另一挑戰是制造添加劑，所述添加劑以淺著色類的硬脂酸鐵為基礎且與可控降解的熱塑性塑料的制備工藝，如吹膜、擠塑或注塑相容。為此，要求添加合適的抗氧劑作為緩和劑(moderator)加入到硬脂酸鐵中。這種抗氧劑通常加入到所有商業質量的熱塑性塑料內。對于含金屬化合物如硬脂酸鐵的熱塑性塑料來說，實現良好的可加工性所要求的抗氧劑的用量和類型，可不同于不含這種金屬化合物的熱塑性塑料所要求的用量。
第三個挑戰是，在用于儲存和使用的合適時間段內，維持由含硬脂酸鐵的可控降解的熱塑性塑料制造的產品的性能，且當產品被棄置時，仍確保足夠塊的降解。在熱塑性塑料如聚烯烴內的降解過程主要根據例如在Hans Zweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München，2000，p4和p18中描述的機理進行。吸收氧導致形成氫過氧化物，和隨后通過氫過氧化物分解，氧化降解熱塑性塑料。存在金屬化合物如硬脂酸鐵加速氫過氧化物的分解。
從基于不飽和聚酯的樹脂固化中還已知基于鈷和鐵的金屬化合物之間的相互作用。添加合適的過氧化物原則上藉助金屬化合物影響的過氧化物分解并因此形成使聚酯樹脂內的不飽和雙鍵聚合的自由基，從而啟動固化工藝。然而，在添加過氧化物之后立即啟動固化過程是非所需的，這是因為重要的性能如粘度將在固化過程中連續變化，從而使得難以施加樹脂到表面上。因此，通常添加抗氧劑，所述抗氧劑有效地與過氧化物反應以避免在合適的時間段內固化。這一時間段常常稱為膠凝時間或誘導時間。在這一時間段之后，抗氧劑被消耗掉，和通常快速地發生聚酯的固化。
在一種相應的方式中，可假設，可使用這種抗氧劑延遲在具有金屬化合物如硬脂酸鐵的熱塑性塑料內的降解過程。US5212219提及在熱塑性塑料中使用抗氧劑結合過渡金屬化合物的有機鹽，以便在熱塑性塑料的剛度快速降低之前，獲得誘導時間。US5212219沒有公開使用不同的抗氧劑或不同濃度的一些類型的氧化劑以控制降解時間。示出了具有視為不同降解時間的熱塑性組合物的一些實例。然而，它沒有公開抗氧劑是否或者如何影響降解時間。在這些實施例中提及的抗氧劑的類型常常是在所有商業類型的熱塑性塑料中使用的成分。
發明目的本發明的一個目的是提供一種用于制造加入到熱塑性塑料內的添加劑的方法，所述添加劑能產生可控降解的改性的、非常淺著色的熱塑性塑料。
本發明進一步的目的是提供制造商業改性熱塑性塑料的方法，所述熱塑性塑料包括這種添加劑結合合適的其它添加劑，以便在一定條件下，如此改性的熱塑性塑料具有非常良好控制的降解速度和非常淺的顏色，同時在常見的熱塑性塑料制備工藝中維持充足的可加工性。
這種熱塑性塑料制備工藝適合于在具有淺顏色和可控降解的產品中使用。
本發明根據第一方面，本發明涉及制造用于熱塑性塑料用添加劑的方法，該方法使得可生產非常淺著色的可控降解的熱塑性塑料，其中該制造方法通過權利要求1的特征部分來定義。
根據第二方面，本發明包括控制產品如熱塑性塑料、油和類似物降解用的添加劑，如權利要求12所述。
根據第三方面，本發明包括根據權利要求1的特征部分定義的特征制造的第一添加劑，并結合一種或多種其它添加劑如抗氧劑、自由基清除劑、UV吸收劑、胺、過氧化物和/或形成過氧化物的物質用于熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物的用途，如權利要求14所述。選擇第一添加劑的類型和用量以及其它添加劑的類型和用量和熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物的類型，以便獲得在一定條件下具有可控降解速度的熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物。通過采用如上所述的添加劑，熟練的技術人員會意識到增加量的添加劑將導致更快速的降解。因此，通過選擇添加劑的濃度結合一些熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物，在一定程度上可控制降解的進程。使用如上所述的其它添加劑制造耐久性非常長，即在數年內沒有顯著降解的熱塑性塑料。
抗氧劑如受阻酚和芳胺通過充當氫供體來抑制降解，參考HansZweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München2000，p10-18。自由基清除劑如受阻胺或羥胺和苯并呋喃酮衍生物通過其鍵合氧化自由基來抑制降解，否則所述氧化自由基將引起氧化降解。過氧化物充當氧化劑，因此增加熱塑性塑料的降解。然而，在制備過程中，使用過氧化物導致熱塑性塑料交聯，交聯會降低其降解速度。形成過氧化物的物質增加材料內氧氣的吸收，這將導致更快速的降解。顏料和染料過濾掉一部分可見光，因此減慢因光引起的降解。
在熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物中使用如上所述的不同的已知添加劑結合本發明的添加劑證明，通過已知添加劑的選擇類型和選擇用量，提供在很大程度上可控的降解速度。此處還包括同時使用數種已知添加劑的結合。
可在此處利用的的一個特別的特征是，當暴露于陽光和/或熱下時，每一種已知添加劑對抗氧化降解具有本身已知的穩定性。
作為實例，不同UV吸收劑對抗氧化降解的穩定性的順序為Sanduvor PR-25<Chimasorb 81 Cyasorb UV 5911<Tinuvin 326<Tinuvin 1577。
Sanduvor PR-25(Clariant AG，Switzerland) Chimasorb 81(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland) Cyasorb UV-5411(Cytec Industries，USA)
Tinuvin 326(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland) Tinuvin 1577(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)與通過僅僅使用本發明的添加劑獲得的性能相比，使用這種UV吸收劑結合本發明的添加劑提供改性、延長時間段的降解。還發現通過如上所述的方便結合，可根據不同需要適合于一些熱塑性塑料的降解時間，因為通過所添加的已知UV吸收劑的類型與用量可控制因僅僅本發明的添加劑引起的快速降解。在其孤立狀態下，通常具有高穩定性的UV吸收劑與具有較低穩定性的UV吸收劑相比，增加降解時間。因此，與結合本發明的添加劑和Sanduvor PR25相比，結合本發明的添加劑與Tinuvin 1577得到顯著較長的降解時間。
可通過結合不同類已知添加劑并改變其濃度，來獲得進一步的改性。
熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物的降解時間還取決于其組成。公知聚丙烯(PP)比聚乙烯(PE)降解更快。本發明的添加劑也可用于與PP和PE結合控制降解速度，和可通過增加PE的用量來降低降解速度。
根據第四方面，本發明涉及權利要求19所述的制造具有非常淺著色的熱塑性塑料的方法，所述熱塑性塑料可被吹膜、擠塑、注塑或以不同方式處理且仍在光的影響下，在小于1年內可降解。如上所述，商業熱塑性塑料包括抗氧劑以確保在其制備過程中熱塑性塑料充足的穩定性。許多抗氧劑的一種工作方式是形成穩定自由基，所述自由基防止在熱塑性塑料的制備過程中的氧化降解(參考HansZweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München，2000，p12)。由這種抗氧劑形成的氧化產品可導致所制備的熱塑性塑料變色(參考Hans Zweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München，2000，p13)。因此，希望在熱塑性塑料的制備過程中，降低穩定熱塑性塑料所使用的抗氧劑用量到所要求的最小量。
存在本發明的添加劑可暗含與不存在這種添加劑的相同量的抗氧劑相比，短時間段內一些量的抗氧劑形成較大量的穩定自由基。假設這一短時間段可與制造的持續時間相當，則若與本發明的添加劑一起使用的話，在熱塑性塑料的制備過程中，可降低穩定熱塑性塑料所使用的抗氧劑用量。因此，為確保在熱塑性塑料的制備過程中充足的穩定性而添加的抗氧劑所形成的氧化產品引起的變色危險可下降。
最后和根據第五方面，本發明涉及根據權利要求19的方法制造的權利要求25的熱塑性材料。
通過所附權利要求披露本發明的優選實施方案。
根據第一方面，本發明涉及制造加入到熱塑性材料內的添加劑的方法，所述添加劑使得可生產可控降解的、非常淺著色的熱塑性塑料。一般來說，該方法包括一般用脂溶性羧酸或羧酸衍生物化學轉化具有低脂肪溶解度、優選在標準條件下(25℃和最大98％濕度)以其最高穩定氧化態存在的金屬化合物，從而形成由脂溶性金屬化合物組成的產品。可通過下述實例描述該轉化，其中作為金屬的Fe(III)在標準條件下以其最高氧化態存在
其中X是任何合適的陰離子，如Cl-、CH3COO-、NO3-、羧酸根，R是選自烷基和H中的小基團，和其中R-X可以從反應組合物中通過蒸餾除去。
在本發明第一方面的方法中使用的優選脂肪酸是硬脂酸，和該方法主要以硬脂酸為例。在以上所述的鐵鹽當中，優選氯化Fe(III)。通過緩慢添加氯化Fe(III)水溶液到熔融硬脂酸中，進行該方法。連續添加空氣和/或分批添加小量2-5％過氧化氫水溶液確保維持Fe(III)的氧化態(III)。這是決定硬脂酸鐵產品顏色的關鍵。在硬脂酸鐵產品中存在越多的Fe(II)化合物，則顏色越暗。在轉化之后，將硬脂酸鐵產品傾入到過量1-3％的過氧化氫水溶液中。當隨后的氣體形成接近終止時，從液相中過濾掉硬脂酸鐵產品并徹底用水洗滌，除去任何殘留的氯化Fe(III)。之后，在45℃下，將硬脂酸鐵產品分散在0.5-1％過氧化氫水溶液2小時，并藉助分散棒促進分散。然后從液相中過濾出分散的硬脂酸鐵產品，用水徹底洗滌并在對流烘箱內或者以其它合適的方式在25-50℃下干燥。或者，為了方便起見，在轉化最后，將石蠟加入到反應產物中，和將最終產品在1-2％的過氧化氫溶液內精細粒化。通常一種或多種反應物溶解在水中。通過使用共沸蒸餾簡化水的蒸餾。這種共沸蒸餾可通過使用合適的烴或烴的共混物(“石油溶劑”)來實現。
本發明第二方面涉及通過以上例舉的方法制造且構成本發明第一方面的添加劑。它還涉及含該添加劑的組合物和配方，例如母料。這種母料可簡化將添加劑加入到熱塑性塑料、油和類似物中的工藝。這種母料也可含有與添加劑相互作用的物質并進而影響母料加入其中的熱塑性塑料、油和類似物的降解時間。
根據第三(第四)方面。本發明涉及制造含本發明第二方面的添加劑的改性商業熱塑性塑料，如丙烯或乙烯的方法。該制造方法包括在擠出機內配混。當暴露于光和熱下時，改性熱塑性塑料比未改性熱塑性塑料顯著更容易降解。在濃度為0.1％的硬脂酸鐵產品形式的添加劑下，可實現熱塑性塑料的快速降解。這一添加劑濃度代表本發明第三方面的優選實施方案，參考權利要求21。低于約0.03wt％的添加劑濃度發現得不到對降解性能的所需影響。當使用硬脂酸鐵作為本發明第二方面的添加劑時，通過許多試驗發現，在聚(1-deken)內0.5wt％的添加劑溶液濃度導致根據ASTM 1544的加德納色值(Gardner ColourNumber)等于或低于4。在實踐中，這意味著在相關的濃度范圍內，添加劑不導致最終產品可觀察到的著色，甚至當它是合適的熱塑性塑料的非常淺顏色的產品，例如未著色的塑料袋時。
降解過程主要根據例如Hans Zweifel(ed.)，“Plasticsadditives handbook”，Hanser，München，2000，p4和p.18中所述的機理進行。為了確保在其制備過程中(吹塑、擠塑、注塑)熱塑性塑料的充足穩定性，添加劑必須與合適的抗氧劑或合適的抗氧劑的共混物結合。應當避免或減少在制備工藝過程中的任何降解，以便由前述改性熱塑性塑料制造的產品具有所需的(材料)性能。合適的抗氧劑主要是所謂的工藝穩定劑如磷酸鹽、硫代增效劑(thiosynergists)、C-H酸自由基清除劑和酚類抗氧劑或這些的組合。此外，可使用基于受阻胺穩定劑(HAS)和UV吸收劑的自由基清除劑以調節儲存壽命和/或降解速度。也可使用自由基形成物質如光引發劑、過氧化物和芳族取代的烴以調節降解速度。最后也可靈活地使用染料和顏料調節降解速度。
在本發明第二方面的添加劑和在聚合物產品內提及的添加劑之間的相互作用可分成三階段1)熱塑性產品的制備(如吹塑、擠塑和注塑)，2)產品的儲存/使用，和3)塑料產品的控制降解。表1示出了在不同階段中，與脂溶性鐵(III)化合物形式的添加劑相互作用的不同類添加劑。
表1
大多數添加劑表示為穩定劑或聚合物添加劑。以下列出了與脂溶性鐵(III)添加劑相互作用的合適類型的添加劑的實例亞磷酸酯四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-聯苯基]-4，4′-二基雙亞磷酸酯[119345-01-6]三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯 [31570-04-4]磷酸單乙基-雙[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]-酯 [145650-60-8]硫代增效劑十二烷基-3，3′-二硫代丙酸酯[123-28-4]受阻酚四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)季戊四醇 [6683-19-8]1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)甲基-2，4，6-三甲基苯 [1709-70-2]6，6′-二叔丁基-2，2′-硫代對甲酚 [90-66-4]氫醌化合物2，5-二叔丁基氫醌 [88-558-4]C-H酸自由基清除劑3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮 [181314-48-7]羥胺二硬脂基羥胺[143925-92-2]受阻胺N，N-[1，2-乙烷-二基-雙[[[4，6-雙[丁基(1，2，2，6，6-五甲 [106990-43-6]基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基-3，1-丙烷二基]]-雙[N，N″-二丁基-N′，N″-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 [52829-07-9]UV吸收劑2-羥基-4-(辛基氧基)二苯甲酮 [1843-05-6]2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚 [3846-71-7]胺硬脂胺 [124-30-1]十二烷基胺 [124-22-1]過氧化物過氧化二枯烯[80-43-3]過氧化雙癸酰[762-12-9]過氧化物形成物質3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷 [10192-93-5]二甘醇二乙醚[112-36-7]光引發劑2-芐基-2-甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1 [119313-12-1]雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦 [162881-26-7]染料若丹明B堿 [509-34-2]顏料顏料紅3 [2425-85-6]本發明第五方面涉及根據本發明第三方面制造的熱塑性材料。可使用這種熱塑性材料以微調具有控制降解的塑料產品例如用作可控降解的包裝如塑料袋、共擠塑的食品包裝或垃圾袋。這種熱塑性材料也可具有可棄置產品形式如一次性使用的注射器或可棄置的刀具。例外，所述的可控降解的熱塑性塑料可用于其中希望在產品的使用壽命過程中控制降解的產品上。實例是用于農業應用以便在一段時間內臨時防止雜草的生長的箔，或者擬保護底部層有限的時間段的膜/熱塑性涂層。鐵添加劑的液體混合物可在空氣和太陽光的影響下漏油的降解中具有用途。關于這一點，根據反應方程式I(其中n為8)制備且溶解在形成過氧化物的水溶性和脂溶性溶劑如單或聚二元醇膜內的鐵添加劑尤其令人干興趣。
以下一般性評述了本發明和方法與以前所述的產品之間的主要差別。與以前的硬脂酸鐵產品相比，本發明提供具有顯著較淺著色的添加劑。當加入到商業熱塑性材料中時，本發明的添加劑非常有效地作為降解催化劑。在0.1％的濃度下已經實現了熱塑性塑料的快速降解。通過采用合適量的合適抗氧劑和其它添加劑，從而實現在熱塑性塑料的制備過程中(避免)降解并調節使用壽命或降解時間。精確采用抗氧劑、其它任選的添加劑和本發明的添加劑的濃度使得可制造具有使用壽命和降解時間可調的可控降解的熱塑性塑料，尤其若在光存在下發生降解的話。就發明人所知，以前沒有公開出版物評述具有高活性的硬脂酸鐵產品或鐵和脂肪酸的其它脂溶性產品作為降解催化劑且還著色非常淺。
發明人也沒有看到其中在脂溶性鐵(III)化合物和抗氧劑之間的精確相互作用會確保可調的制備時間、使用壽命(儲存期)和降解時間的出版物。
優選實施方案在本發明第一方面的方法中使用的氧化劑可以變化，但發現過氧化氫是非常合適的氧化劑。氧化劑的濃度可在寬的范圍內變化，這取決于使用面積、產品、其它添加劑的任選使用和所需的最終性能。低于約0.1％水溶液的濃度通常不提供所需的效果，而高于約5％的濃度通常導致非所需的氧化劑的高消耗且牽涉劇烈和不可控的反應過程的危險。
其它優選的氧化劑是有機過氧化物和氫過氧化物以及富氧的空氣。
在本發明第一方面的方法中，優選添加與金屬鹽相比化學計量過量，例如過量20％的有機脂肪酸或其衍生物。從而避免或限制暗色的氧化鐵化合物沉淀，這種沉淀對鐵添加劑的顏色具有非所需的影響。此外，優選用過氧化氫的水溶液洗滌脂溶性金屬化合物(產品)，以除去任何殘留的未反應的金屬鹽，和之后在35-55℃下，將該產品分散在過氧化氫稀釋的溶液中1-3小時，用純水洗滌，和最后在對流烘箱中干燥。
還證明，在制造工藝中有益的是，添加一些蠟使產品粘結成不產生灰塵的固體塊。
優選通過共沸蒸餾除去揮發性反應產物和/或反應物。
盡管不同的金屬可用于金屬鹽，如鐵、錳和鈰，但最優選的金屬是鐵，因為它最高穩定氧化態為3。
最優選的熱塑性塑料是聚乙烯和聚丙烯及其結合。
在本身已知的添加劑當中，尤其優選Sanduvor PR25TM、Chimassorb81TM、Cyasorb UV 5911TM、Tinuvin 326TM、Tinuvin 1577TM。
實施例1.含脂溶性鐵添加劑的合成a)在具有兩個進料斗、機械動力的玻璃攪拌器、玻璃夾套的溫度計、蒸餾冷卻器、可調節的空氣入口和底部閥門的可加熱的5升玻璃反應器內進行合成。在反應器內使2.180kg(7.66mol)硬脂酸熔融。調節空氣入口速度為約200ml空氣/分鐘，和調節反應器的溫度為120℃。在600ml水內溶解600g(2.22mol)六水合氯化鐵(III)，獲得900ml氯化鐵(III)水溶液。通過進料斗之一將熔融的硬脂酸以20ml/分鐘的速度加入到氯化鐵(III)溶液中。調節氯化鐵(III)水溶液的添加速度，以便蒸餾的水和氯化氫的量對應于所供應的氯化鐵(III)水溶液的量。通過另一進料斗連續供應空氣并添加2ml/分鐘3％過氧化氫水溶液，確保維持鐵(III)離子的氧化態(III)。在加完氯化鐵(III)水溶液之后，使共混物沸騰，并在連續添加空氣和添加5ml/分鐘3％過氧化氫水溶液的同時蒸餾，直到不再觀察到氯化鐵(III)水溶液的清晰黃色。之后，通過底部閥門排出硬脂酸鐵產品到10升3％過氧化氫水溶液中。當隨后的氣體形成接近終止時，從液相中過濾出硬脂酸鐵產品，并徹底用水洗滌，以除去任何殘留的氯化鐵(III)。然后，在45℃下，在1％過氧化氫水溶液中分散該硬脂酸鐵產品2小時，并通過分散棒促進分散。從液相中過濾出分散的硬脂酸鐵產品，徹底用水洗滌，并在對流烘箱中，在50℃下干燥。
b)在具有兩個進料斗、機械動力的Teflon涂布的鋼制攪拌器、玻璃夾套的溫度計、蒸餾冷卻器、底部閥門的油浴恒溫20升雙壁玻璃反應器中進行反應。在反應器內使3.238kg(11.38mol)硬脂酸熔融。在油浴恒溫箱內的溫度設定為160℃。在1383ml水中溶解854g(3.16mol)六水合氯化鐵(III)，獲得約1800ml氯化鐵(III)水溶液。通過進料斗之一將熔融的硬脂酸以10-15ml/分鐘的速度加入到氯化鐵(III)溶液中。調節氯化鐵(III)水溶液的添加速度，以便蒸餾的水和氯化氫的量對應于所添加的氯化鐵(III)水溶液的量。通過另一進料斗添加2ml/分鐘3％過氧化氫水溶液，確保維持鐵(III)離子的氧化態(III)。在加完氯化鐵(III)水溶液之后，使共混物沸騰，并在連續添加5ml/分鐘3％過氧化氫水溶液的同時蒸餾，直到不再觀察到氯化鐵(III)水溶液的清晰黃色。之后，通過底部閥門排出硬脂酸鐵產品到20升1％過氧化氫水溶液中。當隨后的氣體形成接近終止時，從液相中過濾出硬脂酸鐵產品，并徹底用水洗滌，以除去任何殘留的氯化鐵(III)。然后，在45℃下，在1％過氧化氫水溶液中分散該硬脂酸鐵產品2小時，并通過分散棒促進分散。從液相中過濾出分散的硬脂酸鐵產品，徹底用水洗滌，并在對流烘箱中，在50℃下干燥。
c)在具有兩個進料斗、機械動力的Teflon涂布的鋼制攪拌器、玻璃夾套的溫度計、蒸餾冷卻器、底部閥門的油浴恒溫20升雙壁玻璃反應器中進行反應。在反應器內，在504ml石油溶劑(Statoil，C8-C12餾分，含有芳烴)和354ml水存在下，使2.970kg(10.44mol)硬脂酸熔融。在油浴恒溫箱內的溫度設定為160℃。在1269ml水中溶解784g(2.90mol)六水合氯化鐵(III)，獲得約1800ml氯化鐵(III)水溶液。當開始蒸餾水/石油溶劑的共沸物時，通過進料斗之一以10-15ml/分鐘的速度添加氯化鐵(III)水溶液。調節氯化鐵(III)水溶液的添加速度，以便蒸餾的水和氯化氫的量對應于所添加的氯化鐵(III)水溶液的量。通過另一進料斗添加2ml/分鐘3％過氧化氫水溶液，確保維持鐵(III)離子的氧化態(III)。在加完氯化鐵(III)水溶液之后，使共混物沸騰，并在連續添加5ml/分鐘3％過氧化氫水溶液的同時蒸餾，直到不再觀察到氯化鐵(III)水溶液的清晰黃色，且石油溶劑幾乎完全被蒸餾掉。在添加3％過氧化氫水溶液(2ml/分鐘)的過程中加熱反應組合物，并在160℃的油浴恒溫箱內蒸餾10分鐘。之后，冷卻反應組合物到102℃。通過底部閥門排出產物到20升1％過氧化氫水溶液中，同時劇烈攪拌后者。用水徹底洗滌產物，并在在對流烘箱中，在50℃下干燥。
d)通過在四氫呋喃內，使不含水的FeCl3(8.60g，0.059mol)和O-叔丁基鈉(8.6g，0.178mol)發生鹽消除反應，制造Fe(O-叔丁基)3。加熱反應混合物到60℃，并在干燥氮氣氛圍內攪拌數小時。通過過濾除去沉淀的NaCl。在80℃和0.01mbar下真空干燥和升華產物，得到6.7純晶體[Fe(μ-O-叔丁基)(O-叔丁基)2]2。在氮氣氛圍內，在加熱到85℃下，使該產物與硬脂酸鐵(52.6g，0.185mol)反應。在85℃下攪拌淡黃色產物10分鐘同時添加空氣，產生脂溶性、非常淺著色且純的鐵化合物。
2.基于鐵以外的其它金屬的脂溶性添加劑的合成a)在具有蒸餾冷卻器和進料斗的100ml油浴加熱的玻璃燒瓶內，加熱四氫氧化鈰(4.16g，0.02mol)與2-乙基己酸(13.84g，0.096mol)以及15.1g水、0.2g鹽酸(37％)和0.3ml過氧化氫(2％)的混合物。調節油浴溫度到160℃，并在以1ml/分鐘的速度連續添加2％過氧化氫溶液的同時蒸餾混合物。當蒸餾掉大于80％總的添加水量時，添加8g聚乙烯蠟。加熱產物并蒸餾10分鐘，并在攪拌下，傾入200ml1％過氧化氫溶液中。洗滌產物、過濾、用水洗滌并在50℃下干燥。
b)在具有蒸餾冷卻器和進料斗的100ml油浴加熱的玻璃燒瓶內，加熱高錳酸鉀(3.16g，0.02mol)與2-乙基己酸(13.84g，0.096mol)以及15.1g水和0.76g硫酸的混合物。調節油浴溫度到160℃，并在以約1ml/分鐘的速度仔細并連續添加1％過氧化氫溶液的同時蒸餾混合物。當蒸餾掉大于80％總的添加水量，且高錳酸鉀典型的深紫紅色消失時，添加6g聚乙烯蠟。加熱產物并蒸餾10分鐘，并在攪拌下，傾入200ml1％過氧化氫溶液中。洗滌產物、過濾、用水洗滌并在50℃下干燥。
3.加德納色值(ASTM 1544)采用不同脂溶性鐵化合物(產品)，制備在聚(1-deken)內的溶液。根據ASTM 1544，測定所有溶液的加德納色值。表2示出了結果。
表2
4.脂溶性鐵化合物內鐵含量的分析制造試劑溶液，其中1000ml溶液含有1，10-phenantroline5.40g硫酸鈉 18.90g一水合磷酸二氫鈉 20.70g乙醇 250ml水 總計1000ml在回流和劇烈攪拌下加熱來自實驗1a)-1c)的約20mg脂溶性鐵產品、25ml試劑溶液和5ml二甲苯10分鐘。混合物著成深紅色，和顏色深度取決于鐵的濃度。若取出反應混合物并離心得到5ml水相。通過具有碘化物分析檢測器的UV-VIS分光光度計(Hewlett PackardHP 8453)，測定離心之后這一水相的顏色深度。通過分析和比較已知化合物硫酸亞鐵(II)、氯化鐵(III)和硬脂酸亞鐵(II)(ABCR)，以wt％形式測定鐵含量。
為了更好地比較，過濾掉部分或全部水相。
5.母料的制造來自1的脂溶性鐵產品和eten/okten共聚物(LLDPE)的擠塑在雙螺桿擠出機(Clextral)內，在130℃和60-70秒的停留時間下，結合來自1c)的10％脂溶性產品與90％0230類型的LLDPE(eten/okten共聚物，Exxon)。如此制造的母料具有均勻的淺褐色顏色且沒有顯示出降解的跡象。
以相同的方式生產商業聚合物添加劑和LLDPE的母料。
表3示出了所生產的母料的一覽表。
表3所制備的母料
Irgafos XP 60是獲自Ciba Specialty Chemicals(Basel，瑞士)的產品且包括33％芳基苯并呋喃酮穩定劑[181314-48-7]和67％亞磷酸酯穩定劑[26741-53-7]。
Irganox HP 2215是獲自Ciba Specialty Chemicals(Basel，瑞士)的產品且包括57％亞磷酸酯穩定劑[31570-04-4]、28％受阻酚穩定劑[6683-19-8]和15％芳基苯并呋喃酮穩定劑[181314-48-7]。
Irganox B 220是獲自Ciba Specialty Chemicals(Basel，瑞士)的產品且包括75％亞磷酸酯穩定劑[31570-04-4]和受阻酚穩定劑[6683-19-8]。
6.不同聚合物規格的制造通過擠塑聚丙烯均聚物規格HG□30MO和HC 115MO(Borealis，Stathellc，挪威)和表3的母料，制備不同的聚合物規格。表4示出了如此制備的聚合物規格(化合物)。
表4a；所制備的聚合物規格
例外，基于實驗1c)、2a)和2b)制備的脂溶性金屬化合物制備三種聚合物化合物。所制備的聚合物化合物包括1％脂溶性金屬化合物和99％表4b所示的PP均聚物(HE 125MO，Borealis AS)。
表4b
7.拉伸強度測試用試樣的制造根據ASTM D 3641，基于表4所列的不同化合物制備試驗試樣。試驗試樣隨后用于測試拉伸強度。
8.通過熱壓制備膜基于表4a的數種化合物，通過熱壓制備膜樣品。膜樣品的厚度為20-40微米。另外，通過熱壓表4b所列出的所有聚合物化合物，制備膜樣品。這些膜樣品的厚度為約100微米。
9.通過吹膜制備膜樣品a)在雙螺桿擠出機內配混PP均聚物(HE 125MO，Borealis AS)、LLDPE(FG5190，Borealis AS)和來自實驗1c)的脂溶性鐵產品(作為在HE125MO內10％的母料)的混合物并粒化。用實驗室吹膜機將粒料吹塑成膜。沒有添加抗氧劑到配混料中，除了在HE 125 MO和FG5190中原樣包括的(微量苯酚/亞磷酸酯的結合)例外。通過KunststoffteknikkNorge AS供應二氧化鈦母料，和它包括60％二氧化鈦(銳鈦礦)和40％PP均聚物。箔的厚度為30-40微米。表5示出了所制造的膜質量。
表5
b)以類似的方式，通過直接在吹膜機內干燥處理在HE125MO、PP均聚物(HE125MO)、LLDPE(FG5190)內的脂溶性鐵化合物的母料(10％來自實驗1c)，和其它添加劑的母料，制造厚度為30-40微米的箔。母料Irgafos XP60-1至Irgafos XP 60-4分別在FG5190內含有8％、6％、4％和2％的Irgafos XP60。所有其它母料含有5％的添加劑。在具有Perkadox BC過氧化物的母料內，用Perkadox BC溶液浸漬FG5190粒料。沒有配混該母料。
表征與測試a)拉伸樣品和箔的加速老化根據ISO 4892-3，對根據實施例7制造的試驗試樣和根據實施例8制造的箔進行加速老化。試驗儀器為配有UVA 340熒光燈泡的Atlas UVCON耐氣候試驗機(Atlas Inc.，USA)。試驗循環包括在干燥加熱到60℃的過程中4小時UV輻射，在10-12℃下噴水30分鐘和在40℃下冷凝3小時30分鐘。
b)在UVCON暴露之前和之后試驗試樣根據ASTM D638的拉伸強度測試根據ASTM D638，對根據實施例7制備的試驗試樣和在“表征與測試a)”中所述的部分進行部分加速老化制備的試驗試樣進行拉伸強度試驗。這些試驗結果以E-模量[MPa]、最大拉伸強度[MPa]和斷裂伸長率[％]形式給出。表5a和表5b示出了拉伸試驗的結果。
表5a拉伸試驗的結果
表5b拉伸試驗的結果
表5a和5b的結果表明，通過方便地選擇聚合物組合物、聚合物添加劑(穩定劑)的類型和濃度以及來自“實施例1”的脂溶性添加劑的濃度，聚合物材料的塑料加工性能和降解速度在充分的程度上是可控的。
顯然可看出，在加速老化之后26小時或48小時之后，含有來自“實施例1a)”的含脂溶性鐵的添加劑的試驗試樣的斷裂伸長率已經顯著下降。來自“實施例1”的不含有含脂溶性鐵的添加劑的試驗試樣在類似的條件下在加速老化之前和之后的斷裂伸長率沒有顯示出顯著的差別。在以上所述的條件下在26小時或48小時的時間段內的加速老化應當被視為極短的時間段。因此可得出結論，硬脂酸鐵產品在熱塑性塑料中是非常活潑的降解催化劑。
c)在加速老化之后和在自然老化之后的熱壓膜樣品厚度為20-40微米的化合物#31的熱壓膜樣品為未著色的、撓性膜且具有高的拉伸強度。
在如a)中所述加速老化70小時之后，膜樣品變為淺黃色、發脆，且沒有值得提及的任何拉伸強度。
在太陽、空氣和雨水影響下，在Gursken，Sunnmore(挪威)自然老化5周之后，膜樣品變得發脆且開始分解。這暗含著在a)中所述的加速老化和在挪威的這一自然老化之間的因子為12，12這一因子可認為是常見的加速因子。
另外，對來自表4b的熱壓膜樣品如a)中所述進行加速老化。在加速老化27小時之后，如d)中所述的等級評價樣品的韌性和一般狀況。表6示出了結果。
表6
結果表明脂溶性金屬化合物所選的特定金屬可影響降解時間。
d)根據ISO4892，來自實驗9的膜樣品的加速老化對來自實驗9的膜樣品進行如a)中所述的加速老化。降解進程通過用簡單試驗評估箔的韌性和狀況來表征。從樣品上方10cm處滴落重量87.0g以及寬度6.5mm和高度1mm的矩形點的改錐，其中樣品安裝在屬于Atlas UVCON耐氣候試驗機(Atlas Inc.，USA)的配套標準樣品夾具上。配套裝置由3mm厚的聚乙烯板組成，以確保箔沒有粘附到樣品夾具的金屬板上。根據下述等級評估試驗的韌性和狀況1膜樣品分開下落，碎片灑落2膜樣品在下落試驗之前顯示出可見的裂紋3膜樣品在超過3/10次下落試驗中顯示出裂紋4膜樣品在小于3/10次下落試驗中顯示出裂紋5膜樣品在10次下落試驗之后沒有顯示出任何裂紋表7、表8和表9示出了結果。
顯然可看出，通過改變脂溶性鐵化合物的添加量，其它添加劑的類型與用量和熱塑性塑料本身的組成，根據ISO 4893-2進行加速老化的熱塑性組合物的降解時間高度可控。因此預期進行自然老化的熱塑性組合物的降解時間也高度可控。
e)在空氣循環的對流烘箱內來自實驗9的膜樣品的加速老化在空氣循環的烘箱中，在120℃下，對來自實驗9的數個膜樣品進行加速老化。降解進程通過在d)中所述的簡單實驗評估箔的韌性和狀況來表征。表10和11示出了結果。
顯然可看出，通過改變脂溶性鐵化合物的添加量，其它添加劑的類型與用量和熱塑性塑料本身的組成，在空氣循環烘箱內進行加速老化的熱塑性組合物的降解時間高度可控。因此預期進行自然老化的熱塑性組合物的降解時間也高度可控。
權利要求
1.一種制備用于提供非常淺顏色的可控降解熱塑性塑料的添加劑的方法，所述熱塑性塑料沒有降解快到不可能允許常規的方法對其進行加工，如吹塑、擠塑和注塑，其特征在于在形成脂溶性金屬化合物和至少一種揮發性反應產物的情況下，在其中常規氧化劑確保在最終產物內的所有金屬保持其最高氧化態的過程中，處于其最高穩定氧化態的金屬鹽與C8-C24脂肪酸或C8-C24脂肪酸衍生物反應。
2.權利要求1的方法，其特征在于，所述氧化劑包括過氧化氫，和例如由0.1-5％過氧化氫水溶液組成。
3.權利要求1的方法，其特征在于，所述氧化劑包括有機過氧化物和氫過氧化物。
4.權利要求1的方法，其特征在于，所述氧化劑包括空氣或富氧空氣。
5.權利要求1-4之一的方法，其特征在于，所述金屬鹽是氯化物。
6.權利要求1-5之一的方法，其特征在于，相對于金屬鹽，以化學計量過量的用量，例如過量20％添加所述C8-C24脂肪酸或C8-C24脂肪酸衍生物。
7.權利要求1-2或5-6之一的方法，其特征在于用過氧化氫水溶液洗滌脂溶性金屬化合物，以除去任何殘留的未反應的金屬鹽，在35-55℃下經1-3小時分散在過氧化氫的稀水溶液中，用水洗滌并在對流烘箱中干燥。
8.權利要求1-7之一的方法，其特征在于，所述C8-C24脂肪酸或C8-C24脂肪酸衍生物是硬脂酸。
9.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于它還包括添加一些蠟使產物粘結成不釋放灰塵的固體塊。
10.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于通過共沸蒸餾消除揮發性反應產物和/或反應物。
11.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于金屬鹽為其中最高氧化態是3的鐵鹽。
12.用于控制例如熱塑性塑料、油和類似物之類的產品降解時間的添加劑，其特征在于根據權利要求1-11任何一項制備添加劑。
13.權利要求12的添加劑，其特征在于作為適合于特定應用的母料的數種成分之一包括所述添加劑。
14.權利要求12或13的添加劑結合至少一種用于熱塑性塑料或其共混物的本身已知的添加劑在熱塑性塑料中的用途，所述已知的添加劑選自抗氧劑、自由基清除劑、UV吸收劑、胺、過氧化物和/或形成過氧化物的物質。
15.權利要求12的用途，所述熱塑性塑料是聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯和聚丙烯的任何結合。
16.權利要求14或15的用途，其中分別選擇和使用所述本身已知的一種或多種添加劑的類型與用量，以便對于實際的熱塑性材料或熱塑性材料的共混物來說實現所需的降解時間。
17.權利要求14-16任何一項的用途，其中所述本身已知的添加劑選自Sanduvor PR25、Chimassorb81、Cyasorb UV5911、Tinuvin326和Tinuvin1577。
18.權利要求14-17任何一項的用途，其中所述本身已知的添加劑以熱塑性材料或熱塑性材料的共混物的0.03-10wt％，優選0.05-0.5％的相對用量存在。
19.制造非常淺著色的熱塑性材料的方法，所述熱塑性材料可以被吹膜、擠塑和/或注塑，且在光的影響下在小于1年內仍可降解，其特征在于將權利要求9的添加劑以熱塑性材料的至少0.03wt％的用量并結合本身已知的抗氧劑加入到熱塑性塑料內。
20.權利要求19的方法，其特征在于改變添加劑的用量以適合所選抗氧劑的類型與用量，以便控制所制造的熱塑性塑料的可加工性以及在光的影響下其降解時間。
21.權利要求19-20之一的方法，其特征在于添加劑是硬脂酸鐵(III)和以熱塑性材料的至少0.1wt％的用量添加。
22.權利要求21的方法，其特征在于0.5wt％硬脂酸鐵(III)在脂族烴，例如聚(1-deken)內的溶液，根據ASTM 1544的加德納色值為4或小于4。
23.權利要求19-22任何一項的方法，其特征在于所述抗氧劑選自所謂的加工穩定劑，例如亞磷酸酯、硫代增效劑、CH-酸自由基清除劑和酚類抗氧劑。
24.權利要求19-23任何一項的方法，其特征在于制造包括在擠出機等內配混。
25.非常淺著色的熱塑性材料，它可被吹膜、擠塑和/或注塑，且在光的影響下在小于1年內仍可降解，其特征在于根據權利要求19-21(應當是19-24)之一來制造它。
全文摘要
熱塑性材料用添加劑的制備方法，以實現其控制降解，還允許制造非常淺著色的熱塑性塑料。可藉助例如吹膜、擠塑和注塑加工該熱塑性塑料。在形成脂溶性鐵(III)化合物的情況下，在其中合適的氧化劑確保在最終產品內的所有鐵保持三價鐵的過程中，使鐵(III)鹽與C2－C24脂肪酸或其衍生物反應。本發明進一步涉及這樣制備的添加劑、制備具有這種添加劑的改性熱塑性塑料的方法，和最后，如此改性的熱塑性材料。
文檔編號C08K5/00GK1791633SQ200480013367
公開日2006年6月21日 申請日期2004年4月23日 優先權日2003年4月23日
發明者F·曼勒, J·貝利馳, N·勒瑟夫, K·歐拉弗森, R·豪格, K·R·羅德瑟斯, E·A·克勒佩 申請人:Nor-X工業公司