專利名稱：含有添加劑預混物的水性體系以及用于形成該水性體系的方法
技術領域：
一般來說，本發明涉及含有添加劑預混物的水性體系以及形成該水性體系的方法，其中用于著色的水性體系的添加劑包括陽離子聚合物和陰離子顆粒的混合物，涉及形成水性紙張涂布色料(coating color)的方法及用其涂布的纖維素基體；以及制備穩定的預混物的方法。
背景技術：
100多年以來，著色涂料已被用來改進紙張的光學性能和可印刷性。已經知道涂料中的顏料以及它們所形成的孔隙(pore space)增加了紙張的不透明性、亮度、吸墨性能和光澤。通過壓延所述涂布紙張所形成的光滑表面比相對粗糙的未涂布的基片具有更高的光澤，并且更容易在其上印刷。
將陽離子聚合物和陽離子顏料用于紙張涂布應用中在本領域是已知的。例如，文章例如LePoutre，P.在Progress in Organic Coating，17，第89-106頁(1989)的″The structure of paper coatingsan update″，以及Lepoutre，P.等在1989年9月的Journal of Pulp and Paper Science，15，#5，第183-185頁″The light-scattering efficiency of microvoids in papercoatings and filled papers″中描述了在其表面使用陽離子聚合物、兩性聚合物和含有兩性聚合物的膠乳來控制涂料固體的固定并且增加干燥涂料的空隙(void)分數。這些陽離子添加劑與陰離子涂布色料強烈地相互作用，產生更有效地散射光的多孔結構，并且比標準的紙張涂層具有更多暴露的顏料表面積。增加光散射可提升涂料的不透明性和亮度。增加顏料表面積可增加吸墨性。然而，顏料震蕩問題(形成凝膠和硬的聚集體)妨礙了陽離子聚合物添加劑在紙張涂層應用中的商業用途。
在造紙應用中使用陽離子顏料和陽離子聚合物已經在很多文章和專利中進行了討論，例如，美國專利2,795,545(Gluesenkamp)；美國專利3,804,656(Kaliski等)；美國專利5,718,756(Mohler)；美國專利4,738,726(Pratt)；von Raven A.，Scritmatter，G.，Weigl，J.在1998年12月TAPPI Journal第141-148頁的″Cationic coating colors-a new coatingsystem″；美國專利4,874,466(Savino)；美國專利4,964,955(Lamar)；和美國專利5,169,441(Lauzon)中進行了描述。這些文章和專利局限于直接添加陽離子聚合物，或者用相對低添加量的陽離子聚合物處理大部分的水性顏料，接下來進行高剪切混合，這將導致結塊的形成。
本發明在考慮了工業中的需要后而提供了相關的方法，以及在該方法中所使用的添加劑，這可以導致減少的顏料震蕩、更容易的使用及更好的操作適用性。
發明內容
本發明涉及包含添加劑預混物的著色水性體系的實施方案，其中所述添加劑預混物包括陽離子聚合物和陰離子顆粒(例如高表面積、帶陰離子電荷的無機礦物或合成顆粒和/或它們的混合物)。
本發明還涉及形成水性體系(例如，水性紙張涂布色料)的方法，其包括(1)混合陰離子顆粒和陽離子聚合物；其中形成添加劑預混物，(2)任選地過濾該添加劑預混物；
(3)任選地向該添加劑預混物中加入穩定劑；(4)任選地將該添加劑預混物加入到涂料漿體(starch)中；(5)任選地向該添加劑預混物中加入抗微生物劑；和(6)將該添加劑預混物加入水性體系中。
更進一步，本發明包括根據上面描述的方法來涂布纖維素基體，及所述涂布過的纖維素基體，其進一步包括以下步驟(7)涂布纖維素基體；和(8)干燥該纖維素基體。
更進一步，本發明涉及制備穩定的預混物的方法的實施方案，其包括(a)形成包含陰離子顆粒和陽離子聚合物的預混物；(b)向該預混物中加入穩定劑，其中形成了穩定的預混物；和(c)任選地向穩定的預混物中加入抗微生物劑。
另外，本發明涉及使用上述方法生產的穩定的預混物。
圖1描述了陽離子聚合物的濃度與顏料震蕩之間的關系。
圖2描述了涂料粘度和預混物添加濃度之間的關系。
圖3描述了涂層重量和不透明度之間的關系。
圖4描述了涂層重量和亮度之間的關系。
圖5描述了預混物添加濃度和不透明度之間的關系。
圖6描述了添加濃度和亮度之間的關系。
圖7描述了后期的稀釋攪拌時間和顏料震蕩之間的關系。
圖8描述了預混物添加量和固體的固定之間的關系。
具體實施例方式
在此，將本說明書中所引用的所有參考文獻、尤其是美國專利的全部內容都引入以作為參考。
除非另有陳述，對本文中引用數值范圍的地方來說，該范圍意味包括其端點，以及該范圍內的所有整數和分數。當定義一個范圍的時候，本發明各實施方案的范圍并不意味著局限于所敘述的具體值。此外，在本文中所闡述的所有范圍都意味著不僅包括所描述的具體范圍，而且還包括在其中包含所述最小值和最大值的數值的任意組合。
本發明的實施方案可用于為提升干燥后結構化效果的目的、諸如增加的空隙體積而需要對顏料進行陽離子改性的應用中。因而，本發明的實施方案適合用于包括但不限于紙張涂布、紙張施膠加壓涂布、紙張濕部顏料保留物、粘合劑、鉆探泥漿等工業應用中。
一般來說，本發明涉及含有添加劑預混物的水性體系和用來形成該水性體系的方法，其中所述添加劑包括與陰離子顆粒混合的陽離子聚合物、形成含有該添加劑的水性體系(例如，水性紙張涂布色料)的方法以及用其涂布的纖維素基體；并且涉及制備穩定的預混物的方法，其中所述陰離子顆粒緩和了陽離子聚合物與陰離子水性顏料之間的相互作用，并顯著地減少或消除了顏料結塊。
本文中所使用的術語“體系”或其派生詞包括但不限于紙張涂布、含有顏料的油漆混合物、紙張濕端顏料保留物、粘合劑、鉆探泥漿、紙張施膠加壓涂布等。
本文中所使用的術語“陰離子顆粒”包括高表面積、帶陰離子電荷的無機礦物質，和/或高表面積、帶陰離子電荷的合成無機顆粒，和/或它們的混合物。
本文中所使用的術語“間接加入”描述的是在將陽離子聚合物或陰離子顆粒之一加入到水性體系之前，使陽離子聚合物和陰離子顆粒混合，從而形成預混物。
本文中所使用的術語“直接加入”描述的是將陽離子聚合物加入到水性體系中，所以沒有形成預混物。
本文中所使用的術語“(共)聚合物”既包括均聚物又包括共聚物。
本發明涉及一種著色的水性體系，其包括(i)包含陽離子聚合物和陰離子顆粒(例如，高表面積、帶陰離子電荷的無機礦物或合成顆粒)的添加劑預混物。
用于該水性體系的顏料的類型以及可以利用的各種的量可以在很寬范圍內變化，然而，這些方面對本領域的技術人員來說是公知的。
加入到著色水性體系中的預混物的添加量優選在每100份顏料0.01-2.0干燥份的范圍內，更優選每100份顏料0.05-1.0份，最優選每100份顏料0.1-0.5份。然而，預混物的添加量可以根據聚合物的電荷密度變化。
典型地，該預混物的固含量為基于該預混物總重量的約5％-約40％，優選15％-約30％。
此外，在制造所述的添加劑預混物中，可以將陽離子聚合物加入到陰離子顆粒溶液中，其中該陽離子聚合物可以很快地加入，從而形成較低固含量的溶液。但是，還希望的是向陽離子聚合物溶液中加入陰離子顆粒，這導致在使用之前可稀釋并攪拌的高固體的溶液。
用于本發明的陽離子聚合物可以是線性的或支鏈的、并且應具有一定程度的水溶性。水溶性意味著表明該陽離子聚合物可以以有效使用的濃度溶解于或分散于顏料預混物中。
陽離子聚合物可以含有極性鏈節單元，例如(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈等，或者極性較低的非離子鏈節單元，例如(甲基)丙烯酸的低級烷基酯，如(甲基)丙烯酸的C1-4烷基酯，只要這種疏水性和這種較低極性鏈節單元的密度沒有過度地降低使用濃度下陽離子聚合物的水溶性即可。
典型的陽離子聚合物包括重均分子量為約5,000-約3,000,000道爾頓，優選約10,000-約1,000,000道爾頓，更優選為約20,000-約500,000道爾頓的那些陽離子聚合物。
不用受理論的限制，相信陽離子聚合物的作用通常隨著電荷密度的增加而增加。本發明的陽離子聚合物的陽離子電荷密度優選應該相對較高。所述陽離子聚合物的電荷密度優選為約0.1毫克當量/克-約8毫克當量/克，更優選約1毫克當量/克-約8毫克當量/克，最優選約2.0毫克當量/克-約6.5毫克當量/克。電荷密度可以根據本領域中已知的那些常規的電荷滴定方法確定。
合適的陽離子聚合物包括用于水處理或造紙應用中的那些聚合物，其包括在此引入并作為參考的美國專利4,753,710；5,246,548；5,256,252和6,100,322中所描述的那些陽離子聚合物。例如，在美國專利5,256,252中描述的代表性陽離子聚合物包括(1)N-烷基取代的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯(共)聚合物的季銨鹽，包括，例如聚(二乙基氨基乙基丙烯酸酯)醋酸鹽、聚(二乙基氨基乙基-甲基丙烯酸鹽)、聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸鹽)(作為烷基氯化物季銨鹽的″DMAEM.MC Q″)等；(2)聚胺與例如由丙烯酸甲酯和乙二胺制備的丙烯酸酯型化合物的反應產物的季銨鹽；(3)(甲基丙烯酰基氧乙基)三甲基氯化銨的(共)聚合物；(4)丙烯酰胺與季銨化合物如丙烯酰胺和二烯丙基甲基(β-丙酰胺基)氯化銨、丙烯酰胺(β-甲基丙烯酰基氧乙基)三甲基甲基硫酸銨等的(共)聚合物；(5)季銨化的乙烯基內酰胺-丙烯酰胺(共)聚合物；(6)含羥基的不飽和羧酸聚酯的季銨鹽，例如聚-2-羥基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化銨；(7)作為苯乙烯-馬來酸酐(共)聚合物和3-二甲基氨基丙胺的反應產物而制備的聚酰亞胺-胺的季銨鹽；(8)季銨化的聚胺；(9)胺和聚酯季銨化的反應產物；(10)聚乙烯胺和二氯乙烷的縮合(共)聚合物的季銨鹽；(11)聚亞烷基-多胺與環氧鹵化物的季銨化縮合產物；(12)亞烷基-多胺與多官能鹵代醇的季銨化縮合產物，例如表氯醇/二甲基胺的(共)聚合物(″EPI-DMA″)；(13)亞烷基-多胺和鹵代醇的季銨化縮合產物；(14)氨和鹵代醇的季銨化縮合的(共)聚合物；(15)聚乙烯基芐基三烷基胺的季銨鹽，例如聚乙烯基芐基三甲基氯化銨；(16)具有環中氮的乙烯基-雜環單體的(共)聚合物的季銨鹽，例如聚(1，2-二甲基-5-乙烯基吡啶甲基硫酸鹽)、聚(氯化-2-乙烯基-2-咪唑啉鎓)等；(17)包括聚二烯丙基二甲基氯化銨(″polyDADMAC″)的聚二烷基二烯丙基銨鹽；(18)乙烯基不飽和酸、其酯和酰胺與二烯丙基二烷基銨鹽的(共)聚合物，包括聚(丙烯酸-二烯丙基二甲基氯化銨-羥丙基丙烯酸酯)(″polyAA-DADMAC-HPA″)；(19)聚甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(″polyMAPTAC″)；(20)氨-二氯乙烷縮合(共)聚合物的季銨鹽；以及(21)環氧鹵化物(共)聚合物的季銨鹽，例如聚表氯醇甲基氯化物、聚表氯醇甲基硫酸鹽等。還可以利用包含上述兩種或多種聚合物的混合物。
優選的陽離子聚合物包括二烯丙基二烷基銨鹽的(共)聚合物、二烯丙基胺的(共)聚合物、二烯丙基烷基胺的(共)聚合物、聚乙烯亞胺、二烷基胺/表氯醇的(共)聚合物、多胺/表氯醇的(共)聚合物、多酰胺/表氯醇的(共)聚合物、多酰胺胺的(共)聚合物、多酰胺胺/表氯醇的(共)聚合物、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的(共)聚合物及季銨化的(共)聚合物、二烷基氨基烷基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的(共)聚合物和季銨化的(共)聚合物。更優選的陽離子聚合物包括二烯丙基二甲基銨鹽的(共)聚合物、多胺/表氯醇的(共)聚合物、聚乙烯亞胺、二甲胺/表氯醇的(共)聚合物和多酰胺胺/表氯醇(共)聚合物。最優選的陽離子聚合物包括二烯丙基二甲基銨鹽的(共)聚合物和二甲胺/表氯醇的(共)聚合物。還可以利用包含上述兩種或多種聚合物的混合物。
當將陽離子聚合物加入到水性體系中時，優選其在預混物中的濃度為少于2.5％，更優選為1.5％或更少，最優選1.0％或更少。
通常，該陽離子聚合物可以根據本領域已知的任何常規方法制得。
通常，如上面所指出的，用于本發明中的陰離子顆粒包括高表面積的帶陰離子電荷的無機礦物，和/或高表面積的帶陰離子電荷的合成無機顆粒，和/或它們的混合物。
本發明的合適的帶陰離子電荷的無機礦物和合成無機顆粒的實施例通常包括膨脹性粘土，舉例來說如蒙脫土，以及硅石基顆粒(例如，硅石及基于硅鋁酸鹽(alumino-silicate)的顆粒)。
可以使用的蒙脫土在紙張助留劑領域中是公知的，并且包括膨脹性粘土及其合成或半合成的等同物。
合適的蒙脫土包括但不限于在此描述并引入作為參考的美國專利4,753,710中所描述的那些，也包括例如二八面體蒙脫土組中的成員(例如，蒙脫石(montmorillonite)、膨潤土、蒙脫土(montmorillinite)、貝得石和綠脫石)以及三八面體組中的成員(例如，鋰蒙脫石和皂石)、sepolite、海泡石(sepialite)和綠坡縷石。
合適的膨潤土和鋰蒙脫石分別公開于美國專利4,305,781；4,753,710；5,501,774；5,876,563；還以美國專利4,753,710公開的EP 0235893中(例如，膨潤土可以是陰離子膨脹性粘土，如海泡石、綠坡縷石，或者優選蒙脫土。寬泛描述于美國專利4,305,781中的膨潤土是合適的。合適的蒙脫石包括懷俄明膨潤土或漂白土。這些粘土可以是化學改性的，例如通過堿處理將鈣基膨潤土轉變成堿金屬膨潤土，也可以不是)；以及還以美國專利5,071,512公開的EP 0446205中所描述的，在此引入這些專利作為參考。
優選所述膨脹性粘土為膠體，即，具有約1毫微米(1納米)至約1微(1微米)范圍內的粒度。此外，優選該膨脹性粘土表面積為至少50m2/g，更優選表面積至少為100m2/g，最優選至少200m2/g。例如，膨潤土在膨脹之后的表面積優選為至少400m2/g。典型的涂覆粘土和碳酸鈣表面積為1-12m2/g。
優選膨脹性粘土、最優選膨潤土具有至少60％在50微米以下、更優選至少90％在100微米以下、最優選至少98％在100微米以下的干燥粒度(干燥尺寸)。
根據本發明，可以使用的硅石基顆粒包括在美國專利5,167,766和5,274,055中所描述的那些，例如，膠態硅石、膠態的鋁改性硅石或硅酸鋁(這種類型的化合物也被稱為聚硅酸鋁(polyaluminosilicate)和聚硅酸鋁微凝膠，它們都被包含于在此所使用的術語膠態的鋁改性的硅石和硅酸鋁中)，以及它們的混合物，單獨使用或與其它類型用作助留劑的陰離子無機顆粒等組合使用在本領域中是公知的。此外，合適的硅石和硅鋁酸鹽基顆粒包括公開于美國專利4,388,150；4,954,220；4,961,825；4,927,498；4,980,025；5,127,994；5,176,891；5,368,833；5,447,604；5,470,435；6,100,322；也公開為美國專利5,603,805的EP0656872以及WO 95/23021中的那些，在此引入所有的這些專利以作為參考。
合適的硅石基顆粒的粒度優選為低于約50納米、更優選低于約20納米、最優選約1-約10納米。合適的硅石基顆粒比表面積為至少50m2/g，優選至少100m2/g，并且優選至少200m2/g。比表面積可以根據Sears在Analytical Chemistry 28(1956)12，1981-1983中所描述的方法用NaOH滴定來測量。
在本發明中也可以使用硅石和膨脹性粘土(例如蒙脫土，優選天然的鈉基膨潤土)的混合物。
通常，陰離子顆粒與陽離子聚合物在添加劑預混物中的比率可以是約95∶5至約10∶80(約95重量％至約10重量％的陰離子顆粒和約5重量％至約80重量％的陽離子聚合物)，優選約90∶10至約20∶80(約90重量％至約20重量％的陰離子顆粒和約10重量％至約80重量％的陽離子聚合物)，更優選90∶10至約40∶60(約90重量％至約40重量％的陰離子顆粒和約10重量％至約60重量％的陽離子聚合物)，最優選85∶15至約60∶40(約85重量％至約60重量％的陰離子顆粒和約15重量％至約40重量％的陽離子聚合物)。然而該比例取決于所使用的聚合物，例如，當使用膨潤土和poly-DADMAC的混合物時，膨潤土poly-DADMAC的比率優選在約92.5∶7.5至60∶40，更優選在約70∶30至約85∶15的范圍內。
本發明進一步涉及形成水性體系(例如，水性紙張涂布色料)，其包括(1)混合陰離子顆粒和陽離子聚合物；其中形成了添加劑預混物，(2)任選地過濾該添加劑預混物；(3)任選地向該添加劑預混物中加入穩定劑；(4)任選地將該添加劑預混物加入到涂料漿體中；(5)任選地向該添加劑預混物中加入抗微生物劑；和(6)將該添加劑預混物加入到水性體系中。
更進一步，本發明包括根據上面描述的方法涂布纖維素基體，以及所述涂布過的基體，其進一步包括以下步驟(7)涂布纖維素基體；和(8)干燥該纖維素基體(例如，紙張)。
該添加劑預混物可以在制備涂料過程中的任意點加入到水性體系中。然而，優選地，將預混物加入到涂料漿體中或者最后加入。該涂料漿體是很多涂料組分的復配物，其中是為了稀釋預混物而將預混物加入到涂料漿體中。該涂料漿體典型地含有高百分數的水(例如相對于固體含量為約70％的水)，從而使得能夠稀釋該預混物而不需向整個水性體系引入另外量的水。然而，在每一種情況下，該添加劑預混物都是間接加入的，其中如上所述，所述添加劑預混物是在加入到水性體系之前形成的。在這里可以使用上面所描述的那些陰離子顆粒和陽離子聚合物。
通常，當使用非膨脹性陰離子顆粒的時候，步驟(1)中的混合順序對性能并不重要，但是通常是將陰離子顆粒“照原樣”加入到聚合物溶液中。但是，在生產高固體的預混物(＞5％固體)時，所述方法中步驟的順序是重要的。如果使用膨脹性粘土(例如膨潤土等)，則相對于將膨脹性粘土加入到水中、然后加入該聚合物而言，優選為將陰離子顆粒加入到含有陽離子聚合物的一定量的水中。
如步驟(2)中所示，使用本領域中已知的那些方法，例如使用具有100微米篩孔的Ronningen-Petter DCF-800過濾器，可以任選地過濾預混物以除去所形成的任何粗粒，其中該過濾器自動掃除該篩以防止篩子堵塞。
引入可以在步驟(3)中向預混物中加入任選的穩定劑，以減少陰離子顆粒在預混物中的任何沉淀或分層。該穩定劑可以是高分子量或者中分子量的，可以是陽離子的或非離子的。非離子穩定劑包括羥甲基羥乙基纖維素、丁基縮水甘油醚改性的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯酰胺、淀粉醚(例如羥基乙基淀粉)、淀粉酯(例如烷基琥珀酸酐改性的淀粉)、氧化淀粉、瓜爾膠、果膠、角叉菜聚糖、刺槐豆膠、黃原膠、水溶性蛋白質(例如黃豆)及疏水性締合型油漆增稠劑。陽離子穩定劑包括陽離子淀粉和Galactosol陽離子瓜爾膠(Hercules Inc.，Wilmington，Delaware)。優選所述穩定劑為非離子型的。最優選所述穩定劑為羥丙基瓜爾膠或羥乙基纖維素。
通常，使用穩定劑的量導致水性體系的粘度為至少1000cps(100RPM下的布魯克菲爾德)、優選至少2000cps、更優選至少3000cps。最優選粘度在約2000-約3500cps的范圍內。
典型地，穩定劑的添加量為基于所述預混物總重量的約0.1％-約5％，但是，該量取決于穩定劑的類型和預混物的固含量。例如，對羥乙基纖維素和羥丙基瓜爾膠而言，優選所述量為基于預混物的總重量的約0.2％至約1.0％，更優選0.3％至約0.7％。穩定劑的加入速度和攪拌在本領域中是公知的，應對其進行調節以獲得調勻的混合物。
舉例來說，在希望防止細菌消耗特定的聚合物如瓜爾膠而導致的異味、分層和缺乏貯存穩定性時，通常使用步驟(5)中的任選的抗微生物劑。水性體系可以不使用該抗微生物劑而制得，然而，由于細菌的不利影響，通常需要冷藏、真空包裝或在短時期內使用。合適的抗微生物劑的實施例包括例如AMA-35D-P抗微生物劑(Kemira ChemicalCo.Marietta，Georgia)和Proxel GXL(AveciaInc.，Wilmington DE)。
對于步驟(6)來說，預混物通常是抽吸或者倒入到水性體系中的，對其方法或者加入的速度沒有任何特別的限制。如上所述，在將其加入到水性體系中時，優選陽離子聚合物在該預混物中的濃度為少于2.5％，更有優選1.5％或更少，最優選1.0％或更少。
纖維素基體的涂布可以根據本領域的已知方法進行，例如，由Fapet Oy(2000)出版、Lehtinen，Esa的Pigment Coating and SurfaceSizing of Paper第415-594頁中所描述的那樣。
纖維素基體的干燥可以根據本領域的已知方法進行，例如，由Fapet Oy(2000)出版的、Lehtinen，Esa的Pigment Coating and SurfaceSizing of Paper第415-594頁中所描述的那樣。
本發明進一步涉及制備由聚合物和陰離子顆粒構成的穩定的適合于在一段貯存期后使用的預混物的方法。更具體地，制備穩定的陰離子顆粒/聚合物預混物及穩定劑的方法包括(a)形成包含優選為膨潤土的陰離子顆粒和陽離子聚合物的預混物；(b)向該預混物中加入穩定劑(中性或陽離子的)，其中形成了穩定的預混物；和(c)任選地向預混物中加入抗微生物劑。
除了以上所描述的以外，合適的膨潤土的實施例包括例如市售的組合物如鈉基膨潤土(懷俄明或者西部)，其在水中具有高的膨脹度。
本發明的陽離子聚合物組分可以是常規的造紙工藝中使用的任何陽離子聚合物，例如上面所描述的那些。相似地，上面所描述的陰離子顆粒和穩定劑也可在此使用。
通常，如上所述，穩定劑的用量應導致粘度為至少1000cps(100rpm下的布魯克菲爾德粘度)，優選至少2000cps，更優選至少3000cps。最優選該粘度在約2000-約3500cps的范圍內。另外，穩定劑通常以基于預混物總重量的約0.2％-約5％加入，但是該量取決于穩定劑的種類和預混物的固含量。例如，對羥乙基纖維素和羥丙基瓜爾膠而言，優選所述量為基于預混物總重量的約0.2％-約1.0％，更優選0.3％-約0.7％。
本發明進一步涉及用上述的方法所形成的穩定的預混物。
實施例在下面的實施例中，進一步地詳細描述了本發明，其中所有的份和百分數按重量。應該理解，這些表示本發明優選實施方案的實施例只是為了舉例說明而給出的。從上面的討論和這些實施例，在不偏離本發明的精神和范圍下，本領域的技術人員能夠確定本發明的主要特征，并對本發明作出各種改變和修改，以使其適合于各種應用和條件。
實施例1-85∶15膨潤土poly-DADMAC預混物的制備使用下面的方法制備5％固體的85∶15膨潤土poly-DADMAC預混物。將106.25g膨潤土(來自于Southern Clay Products，Gonzalez，Texas的Bentolite H)和2346.88g水裝入5L燒杯中，然后使用高架攪拌器混合1-2分鐘直到獲得均勻的預混物(500rpm)。然后在攪拌下在1-2分鐘的時間內滴加46.88g PRP-4440 poly-DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨聚合物，40％固體，可以購自Pearl River Polymers，Riceboro，Georgia)。在poly-DADMAC的加入過程中，所述混合物膨脹并且變稠，然后再分散。完成加入后，另外攪拌預混物2個小時，在Branson超聲波儀450的#2裝置上超聲處理10分鐘，然后通過200目的篩子過濾除去任何粗粒。如果必要的話，使用15％的H2SO4將最后完成預混物的pH調整到pH 7-8。
實施例2-硅石Reten 203預混物的制備使用下面的方法在表1中所示的比例范圍上制備5％固體的硅石Reten 203陽離子聚合物預混物。將需要量的硅石(Ludox FM，Grace-Davison，Columbia；Maryland)和水裝入100mL的燒杯中，然后使用高架攪拌器(500rpm)混合15分鐘。然后在劇烈攪拌(形成良良好的旋渦)下滴加需要量的Reten 203(二烯丙基二甲基氯化銨聚合物，Mn＝2-300,000，20％的固體，購自Hercules Incorporated，Wilmington，DE)。然后攪拌該預混物2.5個小時，并在Branson超聲波儀450的#8裝置上超聲處理3分鐘。再通過200目的篩子過濾以除去任何粗粒。如果必要的話，使用15％的H2SO4將該預混物調整到pH 7-8。
表1
實施例3-高嶺土/碳酸鈣涂料色料的制備使用下面的方法制備高嶺土/碳酸鈣基的涂布色料。在表2中給出了復配物的詳細描述。首先加入需要量的稀釋水和分散劑(DispexN40V，Ciba Specialty Chemicals，Sufolk VA)。然后在使用Cowles攪拌器劇烈攪拌下緩慢地加入Hydrafine#1高嶺土(可以從J.M.HuberCorporation，Edison，NJ購得)。在粘土加入的整個過程中始終保持良好的旋渦。粘土分散好后，在劇烈攪拌的同時緩慢地加入Hydrocarb90的重質碳酸鈣(Omya，購自Pleuss-Staufer Incorporated，VT)和RPSTiO2漿液(購自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。然后使用Cowles攪拌器繼續攪拌漿液30分鐘。
在制備顏料漿液的同時，使用蒸汽夾套鍋在95-100℃下將Penford 290淀粉(購自Penford Products Co.Cedar Rapids，Iowa)煮45分鐘。在煮的過程中調整淀粉的濃度(30％)以補償水份損失。然后，在劇烈攪拌的同時將熱淀粉溶液(以65℃貯存)加入到顏料粘漿中。在涂料從淀粉加入中冷卻下來以后，加入苯乙烯丁二烯膠乳(Dow 620，Latex CP620NA，Dow U.S.A.Midland，Michigan)并完全地混合到涂布色料中。在劇烈攪拌的同時，相繼地加入Calsan65潤滑劑(BAS F，North Mount Olive，NJ)、Sequarez755不溶粘料(Omnova SolutionsCorporation，Fairlawn，OH)和Proxel GXL防腐劑(Avecia Inc.)。在這些添加劑分散好后，用氫氧化銨將涂布色料的pH調整到8.0。在顆粒/陽離子聚合物混合物加入之前，用水將涂布色料的固體調整到68％。
使用下面的方法將膨潤土/poly-DADMAC(實施例1)和硅石/poly-DADMAC(實施例2)的預混物加入粘土/碳酸鹽的涂布色料中。將需要量的顆粒/陽離子聚合物預混物滴加到攪拌好的涂布色料試樣(68％固體)中。除非另有說明，膨潤土和硅石的預混物以總固體的5％加入。在顆粒預混物的整個添加過程中保持良好的旋渦。然后加入需要量的水以將涂布色料稀釋到62％的總固體，除非另有說明。在測試之前，將處理的試樣再攪拌15-30分鐘(500rpm)。
表2
實施例4-膨潤土/poly-DADMAC預混物將663g水和108.4g PRP-4440 poly-DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨聚合物，40％固體，Pearl River Polymers，Riceboro，Georgia)裝入不銹鋼燒杯中并且以500rpm攪拌5分鐘。然后在5分鐘的時間內混入228.3g膨潤土(所獲得的含92.7％固體，得自Southern Clay Products，Gonzalez，Texas的Bentolite H)。在添加完成后，以500rpm攪拌預混物2個小時。在整個過程中，使預混物的溫度保持在20℃。然后通過200目篩子過濾該預混物以除去由陰離子膨潤土和陽離子聚合物聚集所形成的任何粗粒。約0.5g的粗粒被篩子分離(總固體的0.2％)。
在完成過濾后，在繼續攪拌的同時將1.2g抗微生物劑(AMA-35D-P抗微生物劑，Kemira Chemical Co.Marietta，Georgia)和隨后6.0g的羥丙基瓜爾膠(HPG，Galactasol 40H4FD 1-Hercules，Wilmington，Delaware)噴灑到預混物中。在加入完成后再攪拌該預混物3小時(500rpm)。在整個過程中，使預混物的溫度保持在20℃。在加入羥丙基瓜爾膠后開始的30-60分鐘內預混物的粘度迅速增加。最終的產品具有7.9的pH以及3000cps的布魯克菲爾德RV粘度(100rpm，#5軸)。
實施例5-預混物固體和HPG添加量對分層的影響進行篩選試驗以確定最高的膨潤土/poly-DADMAC預混物的固體，該篩選試驗可以通過使用在實施例4中所描述的另外的方法來進行。如表3中所示，流體預混物是以高達40％的總固體制得的。預混物的布魯克菲爾德RV粘度隨著固體％的增加而增加(100rpm)。
表3
然后測量21％、24％、27％和30％預混物固體下HPG對沉淀穩定性的影響。使用實施例4中所描述的方法來制備預混物。對HPG的添加量進行選擇以制備出對于每個固體％在500cps-3500cps范圍內的預混物粘度。可以接受的沉淀穩定性定義為從預混物的頂部至底部少于5％的固體分層并且沒有硬塊形成。
如表4中所示，預混物的穩定性通常隨著固體％、HPG的添加量及預混物粘度的增加而增加。所有16個預混物都表現出良好的1天的沉淀穩定性。所有初始粘度為至少1500cps(Brookfield RV，100rpm)的預混物得到了至少1個星期的可以接受的儲存穩定性。所有初始粘度小于1500cps的預混物在貯存1個星期之后都不能通過穩定性測試。并且，所有初始粘度至少為3000cps的預混物在貯存8個星期之后沒有顯示出分層的跡象或者硬塊的形成。對通過了4個星期和8個星期穩定性測試的預混物測試顯示，當以實施例3中所描述的涂料復配物進行測試時，它們給出了涂料粘度預期的增加而沒有顏料震蕩。將預混物稀釋到5％總固體并且在加入到涂料中之前攪拌30分鐘。200g處理過的涂料試樣存留在200目篩子上的粗粒的量被作為顏料震蕩的量度標準。
實施例6-穩定的膨潤土/poly-DADMAC預混物的制備將255g膨潤土(膨潤土H，可以從Southem Clay Products購得)和1632.5g水裝入不銹鋼燒杯中，然后用高架攪拌器混合(500rpm)1-2分鐘。在劇烈攪拌的同時，在1-2分鐘的時間段內滴加112.5g的PRP-4440 poly-DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨聚合物，40％固體，可以購自Pearl River Polymers，Riceboro，GA)。在PRP-4440的加入過程中，該混合物膨脹并且變稠，然后再分散為流體預混物。一旦完成加入后，就繼續攪拌該混合物90分鐘，然后在Branson Sonifier 450的#2裝置上超聲處理15分鐘。
然后將200mL陽離子膨潤土預混物的等分試樣裝入玻璃燒杯中。在使用高架攪拌器劇烈攪拌的同時將1.0g的Natrosol 250H4BR(羥乙基纖維素，可以從Hercules，Wilmington，DE購得)緩慢地加入預混物中。一旦該加入完成，就繼續攪拌該混合物30分鐘，然后使用BransonSonifier 450在#2裝置上超聲處理6分鐘。在室溫下兩個星期后，沒有觀察到預混物有沉淀或分層的跡象。
實施例7-預混物稀釋對顏料震蕩的影響在0.75％和2.25％的溶液濃度下測量由直接加入PC-1193(等同于來自Pearl River Polymers的PRP-4440，二烯丙基二甲基氯化銨聚合物，在下文中稱為PRP-4440)而引起的顏料震蕩程度。這些溶液濃度分別相應于5％和15％總固體下的85∶15的膨潤土PRP-4440預混物。該膨潤土預混物是使用實施例6中所描述的方法制備的。評價在實施例3中所描述的粘土/碳酸鹽涂布色料中進行。200g處理過的涂料試樣存留于200目篩子上的粗粒的量被作為顏料震蕩的量度標準。
如圖1所示，通過將PRP-4440的濃度從2.25％降低到0.75％，顯著地降低了粘土/碳酸鹽涂布色料中的顏料震蕩程度。將85∶15的膨潤土PRP-4440的混合物濃度從15％(2.25％的PRP-4440)的總固體降低到5％的(0.75％的PRP-4440)也可降低顏料震蕩。直接以2.25％的固體加入PRP-4440和以15％的固體(也是2.25％的PRP-4440)加入85∶15的膨潤土混合物所引起的顏料震蕩程度的比較顯示，含有膨潤土PRP-4440的預混物使顏料震蕩減少了85-90％。以0.75％的PRP-4440溶液濃度和5％總固體(也是0.75％PRP-4440)的膨潤土混合物濃度的類似對比顯示，預混合PRP-4440與膨潤土使得顏料震蕩減少了98-99％。5％固體的85∶15的膨潤土混合物給出了與沒有進行處理的涂料對照樣相類似的顏料震蕩。
實施例8-膨潤土/poly-DADMAC稀釋對涂料粘度的影響用稀釋由實施例4中所描述方法制備的25％固體的預混物來制備總固體濃度在2.5％-20％范圍內的85∶15的膨潤土PRP-4440預混物。然后測試每個預混物對實施例3中所描述的高嶺土/碳酸鈣涂料復配物布魯克菲爾德粘度的影響。測試以涂料顏料為基準0.35-0.55份范圍內的預混物添加量。在給定的預混物添加量下，涂料的布魯克菲爾德粘度(Brookfield LVT，60r.p.m.)隨著預混物添加濃度的降低而增加(參見圖2)。
實施例9-poly-DADMAC/膨潤土比例的影響使用高分子量(Mn＝2-300,000，Reten 203，Hercules，Wilmington，DE)和低分子量(Mn＝30,000，PRP-4440，Pearl River Polymers，Riceboro，Georgia)的二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(poly-DADMAC)制備膨潤土/poly-DADMAC預混物。使用高表面積的膨潤土(Bentolite H，Southern Clay Products)作為預混物的陰離子顆粒。所述預混物的陽離子聚合物含量為總固體的5-50％(參見表5和6，95％-50％的膨潤土)。該預混物使用實施例1中所描述的方法制備。
然后，測試每種膨潤土/poly-DADMAC預混物對實施例3中所描述的高嶺土/重質碳酸鈣基涂料布魯克菲爾德粘度和顏料震蕩的影響。陽離子聚合物的添加濃度可以對其性能具有顯著的影響(實施例7和8)。因此，對每種預混物的添加濃度進行選擇，以在整個膨潤土/poly-DADMAC比例范圍內得到相同的陽離子聚合物添加濃度(0.75％)。如表5和表6中所示，每種預混物的％總固體及其添加濃度隨poly-DADMAC與膨潤土的比例而變化。通常，在給定的陽離子聚合物添加量下所獲得的涂料粘度的增加隨著陽離子聚合物在預混物中百分數的增加而增加。因此，調整每種預混物的添加量以得到相同的涂料粘度(大約2000cps，布魯克菲爾德RV，100rpm，#4或#5軸)。測試未經處理的涂料(涂料自身)作為對照。還對直接加入高分子量和低分子量poly-DADMAC陽離子聚合物進行測量，以量化預形成所述預混物的好處。陽離子聚合物的濃度被固定在0.75％固體，這與膨潤土/poly-DADMAC預混物中的陽離子聚合物的添加濃度相同。
然后檢測每個處理過的涂料(含有添加劑預混物的涂料)的顏料震蕩。如實施例7中所描述的，將200g涂料試樣存留于200目篩子上的粗粒的量作為顏料震蕩的量度標準。結果顯示于表5和表6中。直接加入任任一種陽離子poly-DADMAC聚合物都產生了顯著的顏料震蕩。對于高分子量和低分子量poly-DADMAC的顏料震蕩而言，以poly-DADMAC濃度在15％-30％(85％-70％的膨潤土)之間制備的預混物給出了最佳的結果。在此范圍poly-DADMAC添加量內制得的預混物與直接加入相應的陽離子聚合物相比得到了更大的涂料粘度增加及少得多的顏料震蕩。在膨潤土預混物中較低和較高濃度的poly-DADMAC導致性能的降低。在7.5％和15％之間的poly-DADMAC添加量及在40％的poly-DADMAC添加量下制備的預混物導致了很大的涂料粘度增加及中等水平的顏料震蕩。在5％和50％的poly-DADMAC預混物添加量下制備的預混物導致與直接加入相應的poly-DADMAC陽離子聚合物類似的顏料震蕩。
基于這些結果，含有7.5％-40％poly-DADMAC(92.5％-60％的膨潤土)的膨潤土/poly-DADMAC預混物為更優，含有15％-30％poly-DADMAC(85％-70％的膨潤土)的膨潤土/poly-DADMAC預混物為更優選。
實施例10-高嶺土/碳酸鈣涂料的試驗性涂布機評價在Western Michigan University的圓柱型試驗涂布機(CLC)上評價85∶15的膨潤土PRP-4440預混物的涂布性能。所述預混物是采用實施例1中所描述的方法以5％總固體制備的。粘土/碳酸鹽的涂布色料和添加方法則使用實施例3中所描述的。將預混物的添加濃度固定在5％總固體。使用未經涂布的木紙漿基片作為基底(38g/m2)。涂布速度固定在925米/分鐘。評價在0.45份和0.65份添加量下的膨潤土/PRP-4440預混物。測試未經處理的涂料作為對照。調整基片和涂布刀片之間的縫隙間隔，用來為參照樣及膨潤土PRP-4440處理過的涂層的每一面帶來3-8g/m2的涂布量。測試之前在65℃及1000磅/線性英寸下壓延該涂布紙3次。
圖3和4中顯示了對CLC涂布紙的不透明度和亮度的測試結果。當在整個涂布重量范圍內進行比較時，經膨潤土PRP-4440處理過的涂層比未經處理的對照樣具有明顯更高的不透明度和亮度。
實施例11-膨潤土/poly-DADMAC添加濃度的影響通過稀釋使用實施例4中所描述方法制備的25％固體的預混物制備總固體濃度在2.5％-20％范圍內的膨潤土/poly-DADMAC預混物。然后測試每種預混物對涂層不透明度和亮度的影響。該研究是在Western Michigan University圓柱型試驗涂布機(CLC)上、使用實施例3中所描述的62％固體的粘土/碳酸鹽涂料復配物和采用實施例10中所描述的方法進行的。如圖5和6(最佳的數據回歸擬合)中所示，通過加入0.5份膨潤土/poly-DADMAC預混物而獲得的不透明度和亮度的增加隨著添加濃度的增加而穩定下降。不希望受理論的限制，這些結果暗示通過膨潤土/poly-DADMAC預混物而獲得的亮度和不透明度的增加與所觀察到的布魯克菲爾德粘度的增加相關。基于這些結果，10％總固體的添加濃度為優選。少于8％總固體的預混物添加濃度為更優選。
實施例12-膨潤土/poly-DADMAC攪拌時間的影響通過加入實施例4中所描述的膨潤土/poly-DADMAC預混物而形成的顏料震蕩(涂料中的硬包)的量在從25％總固體稀釋到5％總固體之后的10、15、20、25和30分鐘內測量。使用實施例3中描述的粘土/碳酸鹽涂料復配物來評價(64％固體)。如圖7中所示，通過向所述涂料中加入膨潤土/poly-DADMAC預混物而形成的顏料震蕩的量在稀釋后攪拌開始的25分鐘內穩定下降。更長的攪拌時間對于在紙涂布上所形成的顏料震蕩的量沒有有益的影響。基于這些結果，在對高固體預混物進行稀釋后至少25分鐘的攪拌時間為優選。該研究是在室溫下進行的。在較高溫度下較短的時間可能就足夠。
實施例13-涂料固體的固定涂料固體的快速固定(以較低％固體下的固定作為涂料干燥物)與增加的涂料亮度和不透明度有關聯。在預混物添加量的范圍內測量了實施例4中所描述的HPG穩定的膨潤土poly-DADMAC預混物對涂料固體固定的影響。實施例3中所描述的粘土/碳酸鹽涂料被用于該項研究。將預混物稀釋到5％固體，然后在將其加入涂料復配物之前攪拌25分鐘。在每一種情況中，在預混物加入之后將涂料固體調整到64％。如圖8中所示，涂料的固定點隨著預混物添加量的增加而穩定地降低。這些結果表明，膨潤土poly-DADMAC預混物可用來控制涂料固體的固定。
實施例14-膨潤土poly-DADMAC預混物和經處理后的粘土/碳酸鹽涂料的ζ電勢使用MalvernζSizer和由Lauzon(在本文中引入以作為參考的美國專利5,169,441)所描述的方法測試一系列膨潤土PRP-4440poly-DADMAC預混物的ζ電勢。所述預混物使用實施例1中所描述的方法制備。如表7所示，所有四種預混物中的顆粒都攜帶正的ζ電勢。眾所周知未經處理的膨潤土帶負的ζ電勢。在該研究中所測量的正ζ電勢證實了陽離子poly-DADMAC聚合物與膨潤土顆粒的緊密結合。
對在實施例3中所描述的未經處理的粘土/碳酸鹽涂料試樣中的顏料顆粒的分析顯示，這些顆粒帶有-25至-28毫伏的負ζ電勢。在用0.75份的85∶15膨潤土poly-DADMAC預混物處理所述涂料后，在粘土/碳酸鹽涂料中的顏料顆粒仍然帶有負ζ電勢(-24.8毫伏)。這些結果證實膨潤土poly-DADMAC預混物的加入沒有生成如現有技術所描述的“陽離子”涂料。
表7
實施例15-陽離子聚合物的范圍使用很寬范圍的陽離子聚合物制備膨潤土預混物。所測試的陽離子聚合物包括Perform1279(Hercules，支化的二甲胺/乙二胺/表氯醇聚合物，Mw＝500,000，5.8毫克當量/克的正電荷)、可以從Aldrich購得的低分子量(Mw＝75,000，5.8毫克當量/克的正電荷)的二甲胺/乙二胺/表氯醇聚合物、Kymene557(Hercules，描述于美國專利2,926,154中的多酰胺胺表氯醇濕法增強的樹脂，在pH為8時具有2.2毫克當量/克的正電荷)、Kymene736(Hercules，描述于美國專利3,655,506、3,248,353和2,595,935中的六亞甲基二胺/表氯醇共聚物，在pH為8時具有4.0毫克當量/克的正電荷)、聚乙烯亞胺(PEI，Mw＝50,000，可以從Aldrich購得，在pH為8時具有約8毫克當量/克的正電荷)、以及丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化銨共聚物(可以從Aldrich購得，具有約3毫克當量/克的正電荷)。在每種情況，膨潤土預混物都是以很寬的陽離子聚合物添加量范圍制得的，高表面積的膨潤土(Bentolite H，Southern Clay Products)被用作預混物的陰離子顆粒。預混物采用實施例1中所描述的方法制備。在制備該預混物之前，用10％的HCl將聚乙烯亞胺試樣中和到pH8。在超聲處理后不對預混物進行過濾。
然后測試每種膨潤土/陽離子聚合物預混物對實施例3中所描述的高嶺土/重質碳酸鈣基涂料布魯克菲爾德粘度和顏料震蕩的影響。在試驗中還測試了直接加入各種陽離子聚合物，以量化預形成所述預混物的好處。測試未經處理的涂料作為參照。如實施例7和8中所描述的，陽離子聚合物的添加濃度可對其性能有顯著的影響。對于直接加入陽離子聚合物而言，其溶液濃度被固定在0.75％固體。對每種預混物添加濃度都進行選擇，以在全部的膨潤土/陽離子聚合物比例范圍內得到相同的陽離子聚合物添加濃度(0.75％)。因此，各種預混物的％總固體隨著膨潤土與陽離子聚合物的比例而改變(參見表8-11)。通常，在給定陽離子聚合物添加量下獲得的涂料粘度的增加隨著預混物中陽離子聚合物百分數的增加而增加。因此，調整各種預混物的添加量以得到等于或高于通過直接加入相應的陽離子聚合物而獲得粘度的涂料粘度。使用實施例7中描述的方法通過測量在200目篩子上存留下來的粗粒的量來確定每一種處理過的涂料的顏料震蕩量。以下描述對每種陽離子聚合物所獲得的結果。
Perform 1279二甲胺/乙二胺/表氯醇共聚物的預混物以10％-70％范圍內的Perform 1279添加量制備膨潤土/陽離子聚合物預混物(參見表8，90％-30％的膨潤土)。
直接加入Perform 1279陽離子聚合物時產生很重的顏料震蕩。當以相同的涂料粘度進行比較時，所有的膨潤土/Perform 1279預混物都得到了比直接加入Perform 1279更少的顏料震蕩。含有10％-20％的Perform 1279的預混物在增加的粘度和低水平的顏料震蕩之間產生了最佳平衡。基于這些結果，含有10％-70％Perform 1279(90％-30％的膨潤土)的預混物為優選。含有10％-20％Perform 1279(80％-90％的膨潤土)的預混物為更優選。
二甲胺/乙二胺/表氯醇共聚物(DMA-epi)的預混物同樣使用較低分子量的支化的二甲胺/乙二胺/表氯醇共聚物(Mw＝75,000道爾頓，Aldrich，Milwaukee，WI，約5.8毫克當量/克)來制備膨潤土預混物。如表9中所示，膨潤土/陽離子聚合物預混物是以10％-90％的DMA-epi添加量(90％-10％的膨潤土)制得的。
直接加入低分子量DMA-epi陽離子聚合物時產生很重的顏料震蕩。當以相同的涂料粘度進行比較時，所有的膨潤土/DMA-epi預混物都得到了比直接加入陽離子聚合物更少的顏料震蕩。含有20％-60％的低分子量DMA-epi陽離子聚合物的預混物在增加的粘度和低水平的顏料震蕩之間產生了最佳平衡。
基于這些結果，含有10％-90％DMA-epi(90％-10％的膨潤土)的預混物為優選。含有20％-60％DMA-epi(80％-40％的膨潤土)的預混物為更優選。
還應該指出，低分子量的DMA-epi陽離子聚合物比Perform 1279(高分子量的DMA-epi陽離子聚合物)產生了更大的涂料粘度增加和更小的顏料震蕩。基于這些結果以及對低分子量和高分子量的poly-DADMAC(PRP-4440和Reten 203)所獲得的結果，分子量為約10,000-約1,000,000道爾頓的陽離子聚合物為優選。分子量為約20,000-約500,000道爾頓的陽離子聚合物為更優選。
Kymene 557多酰胺胺/表氯醇預混物如表10中所示，膨潤土/陽離子聚合物預混物是以10％-90％添加量的Kymene 557(90％to 10％膨潤土)制備的。
直接向涂料中加入Kymene 557產生了中等到重的顏料震蕩。顏料震蕩度隨著Kymene 557添加量的增加而增加。當以相同的涂料粘度對比時，50％-70％的Kymene 557添加量(50％-30％的膨潤土)制得的預混物得到了最佳結果。在聚合物添加量范圍內制得的預混物得到了與直接加入Kymene 557所獲得的粘度增加類似的涂料粘度增加，并且具有少得多的顏料震蕩。當與相同的涂料粘度水平對比時，在較低和較高的Kymene 557添加量下制得的預混物產生了比直接加入Kymene 557稍少些的顏料震蕩。
基于這些結果，含有50％-70％Kymene 557(50％-30％的膨潤土)的預混物為優選。該Kymene 557的添加量范圍比Lauzon所優選的范圍(膨潤土為7.6％的Kymene 557)高得多。最后，應該指出具有相對低電荷密度的Kymene 557陽離子聚合物不如具有較高電荷密度的poly-DADMAC和DMA-epi聚合物那么有效地增加涂料粘度。
多胺表氯醇(Kymene 736)陽離子聚合物/膨潤土預混物如表11中所示，膨潤土/陽離子聚合物預混物是以10％-90％Kymene 736的添加量(90％-10％的膨潤土)而制備的。直接向涂料中加入Kymene 736產生重的顏料震蕩。以30％-70％的Kymene 736濃度(70％-30％的膨潤土)制備的預混物給出了最佳結果。在該聚合物添加量的范圍內制得的預混物得到了與直接加入Kymene 736所獲得的粘度增加類似的涂料粘度增加，并且具有少得多的顏料震蕩。在較低的Kymene 736添加量下制得的預混物給出了低的顏料震蕩水平，但是對增加涂料粘度而言比以30-70％Kymene 736制得的預混物差得多。以80-90％Kymene 736制得的Kymene 736/膨潤土預混物比直接加入Kymene 736有大的涂料粘度增加及少些的顏料震蕩。
基于這些結果，含有10％-90％Kymene 736(90％-10％的膨潤土)的預混物為優選。含有10％-70％Kymene 736(90％-30％的膨潤土)的預混物為更優選。含有30％-70％Kymene 736(70％-30％膨潤土)的預混物為最優選。
最后，應該指出具有相對高電荷密度的Kymene 736比具有較低電荷密度的Kymene 557得到了更大的涂料粘度增加。
丙烯酰胺/DADMAC共聚物和PEI/膨潤土預混物以丙烯酰胺/DADMAC共聚物和10％-90％的PEI添加量(90％-10％的膨潤土)制備陽離子聚合物/膨潤土預混物。這些預混物中沒有一種給出了期望的結果。所述丙烯酰胺/DADMAC共聚物產生了引起嚴重顏料震蕩的凝絮的預混物。目前還沒有理解導致PEI預混物性能差的原因。或許聚合物較低的分子量、較少的支化、或者化學改性的形式可以產生所希望的結果。如在實施例17中所描述的，用高表面積的硅石作為陰離子顆粒來替代膨潤土時獲得了更好的結果。
實施例16-陰離子無機顆粒的范圍使用硅石或鋁改性的硅石作為陰離子顆粒制備了一系列的預混物。這些預混物使用實施例2中所描述的方法來制備。所使用的硅石是Ludox TM(粒度為22nm，135m2/g)、Ludox HS(粒度為12nm，220m2/g)和Ludox FM(粒度為5nm，420m2/g)。所有的這三種硅石都可以從Grace-Davison(Columbia，Maryland)購得。所使用的鋁改性的硅石是Ludox TMA(粒度為22nm，140m2/g)和Ludox AM(粒度為12nm，220m2/g)。這兩種都可以從Grace-Davison(Columbia，Maryland)購得。在每種情況下，都將PRP-4440poly-DADMAC用作預混物的陽離子聚合物組分。所述預混物是以PRP-4440的添加量為總固體的10％-90％而制備的。
如表12-16中所示，測試每種預混物對實施例3中所描述的高嶺土/重質碳酸鈣基涂料布魯克菲爾德粘度和顏料震蕩的影響。測試粘度為450-500cps(布魯克菲爾德RV，100rpm)的未經處理的涂料作為對照。還對直接加入PRP-4440 poly-DADMAC進行了測試，以量化預形成所述預混物的好處。
如實施例7和8中所描述的，陽離子聚合物的添加濃度可以對其性能有顯著的影響。對于直接加入而言，將PRP-4440溶液濃度固定在0.75％的固體。對每種預混物的添加濃度都進行選擇，以在整個的陰離子顆粒/poly-DADMAC比率范圍內給出相同的PRP-4440 poly-DADMAC添加濃度(0.75％)。因此，每種預混物的％總固體隨陰離子顆粒與陽離子聚合物的比例而變化(參見表12-16)。如在前面的實施例中所觀察到的，在給定的陽離子聚合物添加量下所獲得的涂料粘度的增加隨著陽離子聚合物在預混物中百分數的增加而增加。因此，調整每種預混物的添加量以得到與直接加入PRP-4440所獲得的粘度相等或更高的涂料粘度(1500-200cps，參見表12-16)。通過使用實施例7中描述的方法測量存留在200目篩子上的粗粒的量，確定每種未經處理的涂料的顏料震蕩的量。直接加入0.075份的PRP-4440通常產生每200g涂料5-15mg的粗粒(參見表12-16)。下面描述由硅石和鋁改性硅石陰離子顆粒的每一種所獲得的結果。
Ludox TM硅石/PRP-4440預混物以10％-50％的PRP-4440添加量制備的Ludox TM預混物(參見表12，90％-50％的Ludox TM)產生了期望的結果。以該范圍的添加量制得的預混物比直接加入PRP-4440有大的涂料粘度增加以及少得多的顏料震蕩。以15％-50％(85％-50％的Ludox TM)的PRP-4440添加量獲得了最佳結果。這些預混物有效地增加了涂料粘度而很少有或沒有顏料震蕩。在Ludox TM預混物中較高的PRP-4440添加量導致重的顏料震蕩。
基于這些結果，含有10％-50％PRP-4440(90％-50％的Ludox TM)的Ludox TM預混物為優選。含有15％-50％PRP-4440(85％-50％Ludox TM)的Ludox TM預混物為更優選。
Ludox HS硅石/PRP-4440預混物以15％-90％的PRP-4440添加量制備的Ludox HS預混物(參見表13，85％-10％的Ludox HS)產生了期望的結果。以該范圍的添加量制得的預混物比直接加入PRP-4440有大的涂料粘度增加及少得多的顏料震蕩。較低的PRP-4440添加量(10％)下得到的是在涂料中形成粗粒的較差的預混物。
基于這些結果，含有15％-90％PRP-4440(85％-10％的Ludox HS)的Ludox HS預混物為優選。
Ludox FM硅石/PRP-4440預混物以20％-90％的PRP-4440添加量制備的Ludox FM預混物(參見表14，80％-10％的Ludox HS)得到了期望的結果。以該范圍的添加量制得的預混物比直接加入PRP-4440有大的涂料粘度增加及少得多的顏料震蕩。較低的PRP-4440添加量(10％-15％)下得到的是在涂料中形成粗粒的較差的預混物。
基于這些結果，含有20％-90％PRP-4440(80％-10％的Ludox FM)的Ludox FM預混物為優選。
應該指出Ludox HS和Ludox FM比Ludox TM有更好的結果，尤其是在高的PRP-4440添加量下。可以相信性能上的差異是由陰離子粒度和表面積的差異引起的。基于這些結果，粒度小于50nm的硅石為優選。粒度小于20nm的硅石為更優選。
Ludox TMA鋁改性的硅石/PRP-4440預混物以10％-90％的PRP-4440添加量制備的Ludox TMA預混物(參見表15，90％-10％的Ludox TMA)得到了期望的結果。以該范圍的添加量制得的預混物比直接加入PRP-4440有大的涂料粘度增加及較少的顏料震蕩。在15％-60％的PRP-4440添加量(85％-40％的Ludox TMA)下獲得了最佳結果。這些預混物如直接加入PRP-4440一樣有效地增加了涂料濃度而很少有或沒有顏料震蕩。在所述Ludox TMA預混物中較高的PRP-4440添加量得到了稍高的顏料震蕩。較低的PRP-4440添加量(10％)下得到的是形成稍高顏料震蕩的較差的預混物。
基于這些結果，含有10％-90％PRP-4440(90％-10％的Ludox TMA)的Ludox TMA預混物為優選。含有15％-60％PRP-4440(85％-40％Ludox TMA)的Ludox TMA預混物為更優選。
Ludox AM鋁改性的硅石/PRP-4440預混物以10％-90％的PRP-4440添加量制備的Ludox AM預混物(參見表16，90％-10％的Ludox AM)得到了期望的結果。以該范圍的添加量制得的預混物比直接加入PRP-4440有大的涂料粘度增加以及較少的顏料震蕩。在15％-60％的PRP-4440添加量(80％-40％的Ludox AM)下獲得了最佳結果。這些預混物如直接加入PRP-4440一樣有效地增加了涂料濃度而很少有或沒有顏料震蕩。在所述Ludox AM預混物中的較高的PRP-4440添加量得到了中等的顏料震蕩。較低的PRP-4440添加量(10％)下得到的是在涂料中形成中等量粗粒的較差的預混物。
基于這些結果，含有10％-90％PRP-4440(90％-10％的Ludox AM)的Ludox AM預混物為優選。含有15％-60％PRP-4440(85％-40％的Ludox AM)的Ludox AM預混物為更優選。
實施例17-聚乙烯亞胺/硅石預混物使用實施例2中所描述的方法以10％-50％的PEI添加量制備PEI/Ludox HS硅石預混物。然后測試各種預混物對實施例3中所描述的高嶺土/重質碳酸鈣基涂料布魯克菲爾德粘度和顏料震蕩的影響。
直接向紙張涂層中加入PEI得到了重的顏料震蕩(參見表17)。以10％-20％(90％-80％的Ludox HS)的PEI添加量制備的PEI/Ludox HS預混物得到了期望的性能。以該范圍的添加量制得的預混物比直接加入PEI有大的涂料粘度增加以及少得多的顏料震蕩。較高的PEI添加量導致重的顏料震蕩。然而，當與相同的涂料粘度相比較的時候，所述的顏料震蕩仍然少于由直接加入PEI所引起的顏料震蕩。
基于這些結果，含有10％-50％PEI(90％-50％Ludox HS)的LudoxHS預混物為優選。含有10％-20％PEI(90％-80％Ludox HS)的LudoxHS預混物為更優選。
實施例18-丙烯酰胺/DADMAC共聚物/硅石預混物使用實施例2中所描述的方法以10％-90％的丙烯酰胺/DADMAC添加量制備丙烯酰胺/DADMAC共聚物/Ludox HS硅石預混物。然后測試每種預混物對實施例3中所描述的高嶺土/重質碳酸鈣基涂料布魯克菲爾德粘度和顏料震蕩的影響。
直接向紙張涂層中加入丙烯酰胺/DADMAC共聚物得到了非常重的顏料震蕩(參見表18)。只有以70％的添加量制備的丙烯酰胺/DADMAC共聚物/Ludox HS預混物得到了期望的性能。較低的丙烯酰胺/DADMAC添加量產生了性能很差的絮凝的預混物。較高的丙烯酰胺/DADMAC共聚物添加量產生了重的顏料震蕩。基于這些結果，含有大約70％丙烯酰胺/DADMAC共聚物(30％的Ludox HS)的LudoxHS預混物為優選。可能以不同的丙烯酰胺和poly-DADMAC的摩爾比或者以不同的分子量制備的其它丙烯酰胺/DADMAC共聚物可以給出更好的性能。
實施例19-膨潤土和硅石預混物的CLC評價基于實施例15和16的結果，選擇一系列預混物在圓柱型試驗涂布機上進行評價。將PRP-4440、Reten 203、75,000Mw的DMA-epi陽離子聚合物、Kymene 557和Kymene 736作為預混物的陽離子聚合物組分進行測試。將膨潤土、硅石和鋁改性的硅石作為預混物的陰離子顆粒組分進行測試。所選擇的預混物復配物顯示于表19中。85∶15膨潤土poly-DADMAC預混物是以25％的固體使用實施例5中描述的方法制備的。剩下的預混物是使用實施例1和2中所描述的方法制備的。使用實施例3中所描述的粘土/碳酸鹽涂料復配物以及實施例10中描述的圓柱型實驗室涂布機進行評價。在各種情況下，對預混物的添加量進行選擇以給出以涂料顏料為基準0.075份的陽離子聚合物添加量，以及0.75％的陽離子聚合物添加濃度。在加入到涂料中之前，將各種預混物在選擇的添加濃度下攪拌至少25分鐘。還使用沒有稀釋而直接加入到涂料漿體中來測試所述的85∶15膨潤土poly-DADMAC預混物。將未經處理的涂料作為對照來評價。使用標準的TAPPI(Technical Association of the Pulp and Paper Industry)方法測量涂布紙的不透明度和亮度。
由低分子量、高電荷密度的poly-DADMAC PRP-4440制備的預混物給出了最佳結果(參見表19)。相對于未經處理的對照樣，該85∶15膨潤土PRP-4440的預混物得到了在每個涂層一側不上透明度和亮度0.4-0.8點的增加。當作為標準的涂料制備程序的一部分而將該預混物稀釋到5％固體并加入到最終的涂料復配物中，和當未稀釋的預混物加入到涂料漿體中時，獲得了優良的結果。70∶30膨潤土PRP-4440的預混物給出了類似的不透明度和亮度增加。由PRP-4440poly-DADMAC制得的硅石和鋁改性硅石的預混物也顯著地提高涂布紙張的光學性能，尤其是不透明性。
用Reten 203、75,000Mw的DMA-epi陽離子聚合物、Kymene 557和Kymene 736制備的預混物得到了較小的涂料不透明度和亮度增加。通常，由高電荷密度的陽離子聚合物制備的預混物比用低電荷密度的陽離子聚合物制備的預混物在不透明度和亮度上有更大的增加。例如，與未經處理的參照樣相比，由Reten 203或75,000Mw的DMA-epi陽離子聚合物制得的預混物在涂料不透明性和亮度上得到了0.2-0.5點(每個涂層一側)的增加。由相對低電荷密度的Kymene 557和Kymene 736陽離子聚合物制備的膨潤土預混物在涂料不透明性和亮度上僅僅有小的增加(每個涂層一側0-0.3點)。可能在高于該項研究中所使用的0.075份陽離子聚合物的添加量下，Kymene 557和Kymene 736基預混物可以在不透明度和亮度上得到更大的增加。
基于這些結果，陽離子電荷密度為至少2毫克當量/克的陽離子聚合物為優選。陽離子電荷密度為為至少4毫克當量/克的陽離子聚合物為更優選。poly-DADMAC陽離子聚合物為最優選。該預混物可以用膨潤土、硅石或鋁改性的硅石作為陰離子顆粒制得。
表4
表4(續表)
這里，干燥粉末通過旋流器與干燥氣體分離而取出。在表1表示回收粉末的各種評價結果。
實施例2除了將硬質非彈性共聚物(B-1)乳液稀釋至固體成分為5％，并且使噴霧量為14.4kg/hr以外，與實施例1同樣地實施。
實施例3除了使硬質非彈性共聚物(B-1)乳液的噴霧量為14.4kg/hr以外，與實施例1同樣地實施。
比較例1除了不進行硬質非彈性共聚物(B-1)的噴霧以外，與實施例1同樣地實施。
表1
實施例4～6使用含橡膠接枝共聚物(C-1)乳液，并且調節B-1的噴霧量，使含<p>表6-膨潤土/PRP-4440-涂料粘度和顏料震蕩
表8-膨潤土/Perform 1279 DMA-Epi，Mw-500,000-涂料粘度和顏料震蕩
表9-膨潤土/DMA-Epi，Mw-750,000-涂料粘度和顏料震蕩
表9-膨潤土/DMA-Epi，Mw-750,000-涂料粘度和顏料震蕩
表10-膨潤土/Kymene 557-涂料粘度和顏料需蕩
表11-Kymene 736-涂料粘度及顏料震蕩
表12-Ludox TM-50/PRP-4440-涂料粘度及顏料震蕩
表13-Ludox HS/PRP-4440-涂料粘度及顏料震蕩
表14-Ludox FM/PRP-4440-涂料粘度及顏料震蕩
表15-Ludox TMA/PRP-4440-涂料粘度及顏料震蕩
表16-Ludox AM/PRP-4440-涂料粘度及顏料震蕩
表17-聚乙烯亞胺(PEI)/HS-40硅石-涂料粘度及顏料震蕩
表18-丙烯酰胺/DADMAC共聚物(ACM/DADMAC)/HS-40硅石-涂料粘度及顏料震蕩
表19-涂布紙張的亮度和不透明度的增加
權利要求
1.一種著色的水性體系，其包括(i)含有陽離子聚合物和陰離子顆粒的添加劑預混物。
2.權利要求1的體系，其中所述體系包含量為所述水性體系中每100份顏料約0.01-約2.0干燥份的預混物。
3.權利要求2的體系，其中所述體系含有量為所述水性體系中每100份顏料約0.05-約1.0干燥份的預混物。
4.權利要求3的體系，其中所述體系含有量為所述水性體系中每100份顏料約0.1-約0.5干燥份的預混物。
5.權利要求1的體系，其中所述預混物的固含量為約5％-約40％。
6.權利要求5的體系，其中所述預混物的固含量為約15％-約30％。
7.權利要求1的體系，其中所述陽離子聚合物的重均分子量為約5,000-約3,000,000道爾頓。
8.權利要求7的體系，其中所述陽離子聚合物的重均分子量為約10,000-約1,000,000道爾頓。
9.權利要求8的體系，其中所述陽離子聚合物的重均分子量為約20,000-約500,000道爾頓。
10.權利要求1的體系，其中所述陽離子聚合物的電荷密度為約0.1-約8毫克當量/克。
11.權利要求10的體系，其中所述陽離子聚合物的電荷密度為約1-約8毫克當量/克。
12.權利要求11的體系，其中所述陽離子聚合物的電荷密度為約2-約6.5毫克當量/克。
13.權利要求1的體系，其中所述陽離子聚合物包括N-烷基取代的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯(共)聚合物的季銨鹽；聚胺與丙烯酸酯類化合物反應產物的季銨鹽；(甲基丙烯酰基氧乙基)三甲基氯化銨的(共)聚合物；丙烯酰胺與季銨化合物的(共)聚合物；季銨化的乙烯基內酰胺-丙烯酰胺(共)聚合物；含羥基的不飽和羧酸聚酯的季銨鹽；聚酰亞胺-胺的季銨鹽；季銨化的聚胺；胺和聚酯的季銨化的反應產物；聚乙烯胺和二氯乙烷的縮合(共)聚合物的季銨鹽；聚亞烷基-多胺與環氧鹵化物的季銨化縮合產物；亞烷基-多胺與多官能鹵代醇的季銨化縮合產物；亞烷基-多胺和鹵代醇的季銨化縮合產物；氨和鹵代醇的季銨化的縮合(共)聚合物；聚乙烯基芐基三烷基胺的季銨鹽；具有環中氮的乙烯基-雜環單體的(共)聚合物的季銨鹽；包括聚二烯丙基二甲基氯化銨的聚二烷基二烯丙基銨鹽；乙烯基不飽和酸、其酯和酰胺與二烯丙基二烷基銨鹽的(共)聚合物；聚甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨；氨-二氯乙烯縮合(共)聚合物的季銨鹽；環氧鹵化物(共)聚合物的季銨鹽，及它們的混合物。
14.權利要求13的體系，其中所述陽離子聚合物包括二烯丙基二烷基銨鹽的(共)聚合物；二烯丙基胺的(共)聚合物；二烯丙基烷基胺的(共)聚合物；聚乙烯亞胺；二烷基胺/表氯醇的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的(共)聚合物；二烷基氨基烷基丙烯酰胺與甲基丙烯酰胺的(共)聚合物和季銨化的(共)聚合物；和二烷基氨基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的(共)聚合物和季銨化的(共)聚合物；及它們的混合物。
15.權利要求14的體系，其中所述陽離子聚合物包括二烯丙基二甲基銨鹽的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；聚乙烯亞胺；二甲胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的聚合物；及它們的混合物。
16.權利要求15的體系，其中所述陽離子聚合物包括二烯丙基二甲基銨鹽的(共)聚合物、二甲胺/表氯醇的(共)聚合物及它們的混合物。
17.權利要求1的體系，其中所述陽離子聚合物在預混物中的濃度為少于約2.5％。
18.權利要求17的體系，其中所述陽離子聚合物在預混物中的濃度為少于約1.5％。
19.權利要求18的體系，其中所述陽離子聚合物在預混物中的濃度為少于約1.0％。
20.權利要求1的體系，其中所述陰離子顆粒是高表面積的帶陰離子電荷的無機礦物、高表面積的帶陰離子電荷的合成的無機顆粒及它們的混合物。
21.權利要求20的體系，其中所述陰離子顆粒包括膨脹性粘土、硅石基顆粒及它們的混合物。
22.權利要求21的體系，其中所述硅石基顆粒包括膠態硅石、膠態的鋁改性硅石、硅酸鋁及它們的混合物。
23.權利要求21的體系，其中所述膨脹性粘土包括膨潤土、蒙脫石、蒙脫土、貝得石、綠脫石、鋰蒙脫石、皂石、海泡石或綠坡縷石。
24.權利要求23的體系，其中所述陰離子顆粒是膨潤土。
25.權利要求21的體系，其中所述膨脹性粘土的粒度為約1納米-約1微米。
26.權利要求21的體系，其中所述膨脹性粘土的表面積為至少50m2/g。
27.權利要求26的體系，其中所述膨脹性粘土的表面積為至少100m2/g。
28.權利要求27的體系，其中所述膨脹性粘土的表面積為至少200m2/g。
29.權利要求21的體系，其中所述硅石基顆粒的粒度為低于約50納米。
30.權利要求29的體系，其中所述硅石基顆粒的粒度為低于約20納米。
31.權利要求30的體系，其中所述硅石基顆粒的粒度為約1-約10納米。
32.權利要求21的體系，其中所述硅石基顆粒的表面積為至少50m2/g。
33.權利要求32的體系，其中所述硅石基顆粒的表面積為至少100m2/g。
34.權利要求33的體系，其中所述硅石基顆粒的表面積為至少約200m2/g。
35.權利要求1的體系，其中所述添加劑預混物包含約95重量％-約10重量％的陰離子顆粒和約5重量％-約80重量％的陽離子聚合物。
36.權利要求35的體系，其中所述添加劑預混物包含約90重量％-約20重量％的陰離子顆粒和約10重量％-約80重量％的陽離子聚合物。
37.權利要求36的體系，其中所述添加劑預混物包含約90重量％-約40重量％的陰離子聚合物和約10重量％-約60重量％的陽離子聚合物。
38.權利要求37的體系，其中所述添加劑預混物包含約85重量％-約60重量％的陰離子顆粒和約15重量％-約40重量％的陽離子聚合物。
39.權利要求1的體系，其中所述陰離子顆粒是膨潤土，所述陽離子聚合物是poly-DADMAC。
40.權利要求39的體系，其中所述膨潤土與poly-DADMAC的比例分別是約92.5∶7.5-約60∶40。
41.權利要求40的體系，其中所述膨潤土與poly-DADMAC的比例分別是約70∶30-約85∶15。
42.一種涂布了包含權利要求1的著色水性體系的涂料的紙張。
43.一種形成水性體系的方法，其包括(1)混合陰離子顆粒和陽離子聚合物；其中形成了添加劑預混物，(2)任選地過濾所述添加劑預混物；(3)任選地向所述添加劑預混物中加入穩定劑；(4)任選地將所述添加劑預混物加入涂料漿體；(5)任選地向所述添加劑預混物中加入抗微生物劑；和(6)將所述添加劑預混物加入水性體系。
44.權利要求43的方法，其進一步包括(7)涂布纖維素基體；和(8)干燥所述纖維素基體。
45.權利要求43的方法，其中所述陽離子聚合物包括二烯丙基二烷基銨鹽的(共)聚合物；二烯丙基胺的(共)聚合物；二烯丙基烷基胺的(共)聚合物；聚乙烯亞胺；二烷基胺/表氯醇的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的(共)聚合物；二烷基氨基烷基丙烯酰胺與甲基丙烯酰胺的(共)聚合物和季銨化的(共)聚合物；和二烷基氨基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的(共)聚合物和季銨化的(共)聚合物；及它們的混合物。
46.權利要求45的方法，其中所述陽離子聚合物包括二烯丙基二甲基銨鹽的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；聚乙烯亞胺；二甲胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的聚合物；及它們的混合物。
47.權利要求46的方法，其中所述陽離子聚合物包括二烯丙基二甲基銨鹽的(共)聚合物、二甲胺/表氯醇的(共)聚合物及它們的混合物。
48.權利要求43的方法，其中所述陽離子聚合物在預混物中的濃度為少于約2.5％。
49.權利要求48的方法，其中所述陽離子聚合物在預混物中的濃度為少于約1.5％。
50.權利要求49的方法，其中所述陽離子聚合物在預混物中的濃度為少于約1.0％。
51.權利要求43的方法，其中所述陰離子顆粒是高表面積的帶陰離子電荷的無機礦物、高表面積的帶陰離子電荷的合成的無機顆粒及它們的混合物。
52.權利要求51的方法，其中所述陰離子顆粒包括膨脹性粘土、硅石基顆粒及它們的混合物。
53.權利要求52的方法，其中所述硅石基顆粒包括膠態硅石、膠態的鋁改性硅石、硅酸鋁及它們的混合物。
54.權利要求52的方法，其中所述膨脹性粘土包括膨潤土、蒙脫石、蒙脫土、貝得石、綠脫石、鋰蒙脫石、皂石、海泡石或綠坡縷石。
55.權利要求54的方法，其中所述陰離子顆粒是膨潤土。
56.權利要求52的方法，其中所述膨脹性粘土的粒度為約1納米-約1微米。
57.權利要求52的方法，其中所述膨脹性粘土的表面積為至少50m2/g。
58.權利要求57的方法，其中所述膨脹性粘土的表面積為至少100m2/g。
59.權利要求58的方法，其中所述膨脹性粘土的表面積為至少200m2/g。
60.權利要求43的方法，其中所述硅石基顆粒的粒度為低于約50納米。
61.權利要求60的方法，其中所述硅石基顆粒的粒度為低于約20納米。
62.權利要求61的方法，其中所述硅石基顆粒的粒度為約1-約10納米。
63.權利要求43的方法，其中所述硅石基顆粒的表面積為至少50m2/g。
64.權利要求63的方法，其中所述硅石基顆粒的表面積為至少100m2/g。
65.權利要求64的方法，其中所述硅石基顆粒的表面積為至少約200m2/g。
66.權利要求43的方法，其中所述穩定劑是非離子的或陽離子的。
67.權利要求43的方法，其中所述穩定劑包括羥甲基羥乙基纖維素、丁基縮水甘油醚改性的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯酰胺、淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉、瓜爾膠、果膠、角叉菜聚糖、刺槐豆膠、黃原膠、水溶性蛋白質、疏水性締合型油漆增稠劑、陽離子淀粉、羥乙基纖維素、羥丙基瓜爾膠和陽離子瓜爾膠。
68.權利要求67的方法，其中所述穩定劑包括羥丙基瓜爾膠或羥乙基纖維素。
69.權利要求68的方法，其中所述穩定劑是羥丙基瓜爾膠。
70.權利要求43的方法，其中所述穩定劑的添加量為基于所述預混物總重量的約0.1％-約5％。
71.權利要求70的方法，其中所述穩定劑的添加量為基于所述預混物總重量的約0.2％-約1.0％。
72.權利要求71的方法，其中所述穩定劑的添加量為基于所述預混物總重量的約0.3％-約0.7％。
73.權利要求43的方法，其中所述水性體系的粘度為至少1000cps。
74.權利要求73的方法，其中所述水性體系的粘度為至少2000cps。
75.權利要求74的方法，其中所述水性體系的粘度為至少3000cps。
76.權利要求43的方法，其中所述水性體系的粘度為約2000-約3500cps。
77.一種用權利要求44的方法涂布的纖維素基體。
78.一種制備穩定的預混物的方法，其包括(a)形成包含陰離子顆粒和陽離子聚合物的預混物；(b)向所述預混物中加入穩定劑，其中形成了穩定的預混物；和(c)任選地向所述預混物中加入抗微生物劑。
79.權利要求78的方法，其中所述陽離子聚合物包括二烯丙基二烷基銨鹽的(共)聚合物；二烯丙基胺的(共)聚合物；二烯丙基烷基胺的(共)聚合物；聚乙烯亞胺；二烷基胺/表氯醇的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的(共)聚合物；二烷基氨基烷基丙烯酰胺與甲基丙烯酰胺的(共)聚合物和季銨化的(共)聚合物；和二烷基氨基烷基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的(共)聚合物和季銨化的(共)聚合物；及它們的混合物。
80.權利要求79的方法，其中所述陽離子聚合物包括二烯丙基二甲基銨鹽的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；聚乙烯亞胺；二甲胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的聚合物；及它們的混合物。
81.權利要求80的方法，其中所述陽離子聚合物包括二烯丙基二甲基銨鹽的(共)聚合物、二甲胺/表氯醇的(共)聚合物及它們的混合物。
82.權利要求78的方法，其中所述陽離子聚合物在預混物中的濃度為少于約2.5％。
83.權利要求82的方法，其中所述陽離子聚合物在預混物中的濃度為少于約1.5％。
84.權利要求83的方法，其中所述陽離子聚合物在預混物中的濃度為少于約1.0％。
85.權利要求78的方法，其中所述陰離子顆粒是高表面積的帶陰離子電荷的無機礦物、高表面積的帶陰離子電荷的合成的無機顆粒及它們的混合物。
86.權利要求85的方法，其中所述陰離子顆粒包括膨脹性粘土、硅石基顆粒及它們的混合物。
87.權利要求86的方法，其中所述硅石基顆粒包括膠態硅石、膠態的鋁改性硅石、硅酸鋁及它們的混合物。
88.權利要求86的方法，其中所述膨脹性粘土包括膨潤土、蒙脫石、蒙脫土、貝得石、鋰蒙脫石、綠脫石、皂石、海泡石或綠坡縷石。
89.權利要求88的方法，其中所述陰離子顆粒是膨潤土。
90.權利要求86的方法，其中所述膨脹性粘土的粒度為約1納米-約1微米。
91.權利要求86的方法，其中所述膨脹性粘土的表面積為至少50m2/g。
92.權利要求91的方法，其中所述膨脹性粘土的表面積為至少100m2/g。
93.權利要求92的方法，其中所述膨脹性粘土的表面積為至少200m2/g。
94.權利要求86的方法，其中所述硅石基顆粒的粒度為低于約50納米。
95.權利要求86的方法，其中所述硅石基顆粒的粒度為低于約20納米。
96.權利要求95的方法，其中所述硅石基顆粒的粒度為約1-約10納米。
97.權利要求86的方法，其中所述硅石基顆粒的表面積為至少50m2/g。
98.權利要求97的方法，其中所述硅石基顆粒的表面積為至少100m2/g。
99.權利要求98的方法，其中所述硅石基顆粒的表面積為至少約200m2/g。
100.權利要求78的方法，其中所述穩定劑是非離子的或陽離子的。
101.權利要求78的方法，其中所述穩定劑包括羥甲基羥乙基纖維素、丁基縮水甘油醚改性的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯酰胺、淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉、瓜爾膠、果膠、角叉菜聚糖、刺槐豆膠、黃原膠、水溶性蛋白質和疏水性締合型油漆增稠劑、陽離子淀粉、羥乙基纖維素、羥丙基瓜爾膠和陽離子瓜爾膠。
102.權利要求101的方法，其中所述穩定劑包括羥丙基瓜爾膠或羥乙基纖維素。
103.權利要求102的方法，其中所述穩定劑是羥丙基瓜爾膠。
104.權利要求78的方法，其中所述穩定劑的添加量為基于所述預混物總重量的約0.1％-約5％。
105.權利要求104的方法，其中所述穩定劑的添加量為基于所述預混物總重量的約0.2％-約1.0％。
106.權利要求105的方法，其中所述穩定劑的添加量為基于所述預混物總重量的約0.3％-約0.7％。
107.權利要求78的方法，其中所述穩定的預混物粘度為至少1000cps。
108.權利要求107的方法，其中所述穩定的預混物粘度為至少2000cps。
109.權利要求108的方法，其中所述穩定的預混物粘度為至少3000cps。
110.權利要求78的方法，其中所述穩定的預混物粘度為約2000-約3500cps。
111.根據權利要求78的方法制備的穩定的陰離子顆粒/陽離子聚合物的預混物。
全文摘要
本發明涉及用于包括陽離子聚合物和高表面積的陰離子無機顆粒的著色水性體系的添加劑、制備和使用所述添加劑的方法、形成水性紙張涂布色料的方法及用其涂布的纖維素基體；以及制備穩定的預混物的方法。
文檔編號C08J5/10GK1784458SQ200480011927
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月30日 優先權日2003年5月2日
發明者克萊門特·L.·布蘭加德特, 查爾斯·L.·伯迪克, 勒妮·M.·加瓦斯 申請人:赫爾克里士公司