抗微生物預硫化橡膠組合物和抗微生物硫化橡膠制品的制作方法

專利名稱：抗微生物預硫化橡膠組合物和抗微生物硫化橡膠制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一些無硅(non-silicone)硫化(vulcanized)橡膠制品，其由至少大部分重量的含銀基化合物的無硅橡膠制成以便為固化(cured)橡膠制品提供高度理想的長期抗微生物特性。這些制品為固態或發泡態(泡沫或海綿)的(或者是二者的多層形式的結合)，并且可以用于各種不同的用途。
由于使用例如硫基化合物和/或系統之類的標準固化劑和硫化固化劑會對銀基化合物產生有害影響，提供這種有效抗微生物的硫化橡膠制品的能力是相當困難的。然而，本發明包含了不同的非硫基固化系統和固化劑的存在，例如作為例子的雙酚和過氧化物，其允許硫化且不會不可逆地將銀離子結合與其上，從而導致最終的橡膠制品本身的長期抗微生物性能。橡膠制品也可以含有填料，并且還可以含有增塑劑以便為最終的橡膠制品提供所需的尺寸穩定性、剛度、撓曲模量、拉伸強度、耐磨性、伸長率等的特性，同時也增強了對橡膠制品抗微生物效力的控制。本發明還包括一種制造這種抗微生物無硅硫化橡膠制品的簡單方法。此外，本發明提供了一些無硅預硫化生橡膠制劑，其由至少大部分重量的含銀基組分的無硅橡膠制成以便為由其制成的最終固化無硅橡膠制品提供高度理想的長期抗微生物特性。
背景技術：
下列所有美國專利全部引入本文作為參考。
近幾年大量的注意力已經轉向由日常暴露中潛在的微生物污染的危害方面。這方面值得一提的例子包括由于在快餐店的半生牛肉中發現的大腸桿菌(Escherichia coli)的某些菌株引起的食物中毒所導致的致命后果；由于未煮熟的和未洗滌的家禽食品中的腸炎沙門氏菌(Salmonella enteritidis)污染所引起的疾病；以及由于金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎克雷白氏桿菌(Klebsiella pneumoniae)、酵母(白色假絲酵母(Candida albicans))和其它單細胞生物體所導致的疾病和皮膚感染。隨著該領域中這種消費需求的不斷增加，生產商們已經開始在各種各樣的日用品和制品中加入抗微生物劑。例如，某些品牌的砧板、鞋底、鞋墊、醫療設備和工具、液體肥皂等通常都含有抗微生物化合物。用于此類制品的最流行的抗微生物劑是三氯生。在液體或某些聚合基體中結合這種化合物已經相對簡單，但是其它底物，特別是硫化橡膠及其表面已經證明不易接近。而且，已經證明這種三氯生添加劑難以使用或對某些細菌無效。例如，三氯生本身容易在某些聚合物基質和/或基體中容易遷入和遷出(因此其持久性不好)，缺乏熱穩定性(因此在高溫下容易流失橡膠和類似材料)，并且不提供廣泛的細菌殺滅(例如，對銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)不顯示任何殺滅)。
確實高度期望抗微生物橡膠制劑以便用于生產不僅提供抗微生物的優點還提供抗真菌性能、抗霉菌性能、防污染性能和氣味控制性能的硫化橡膠制品和組合物。橡膠制品應用于許多不同的應用領域，從汽車(軟管、輪胎、緩沖器等)到家庭用品(玩具、水槽墊圈、襯墊、器具、小地毯、門墊、地毯用橡膠墊、手套等)以及其它存在微生物生長的潛在問題的地方。因此，仍然保持提供將在最終的硫化制品中提供這種長期的微生物、抗真菌等效果的有效、持久、可靠的抗微生物預硫化橡膠制劑的迫切需要。遺憾的是，這種高度期望的含銀基抗微生物劑的抗微生物橡膠制劑和/或硫化制品迄今為止尚未在相關的現有技術中出現。
最接近的技術包括日本專利申請1997-342076，其公開了由于存在銀絡合物而表現出抗微生物性能的未硫化橡膠制劑和制品的生產。這種制劑通過在無氧氣氛中進行高溫捏合而制成并且被用作水消毒系統中的不見。同樣在該公開內容中或通過該公開內容沒有教導或不能得到硫化橡膠。
日本專利申請1997-140034中已經教導了其中含有銀抗微生物劑的硫化形式的抗微生物橡膠帶。然而，這樣的化合物的用途相當受限制，并且其硫化步驟必須包括硫固化劑以完成目標橡膠的最終硫化步驟。這種硫固化劑對某些銀基抗微生物劑有著明顯有害的影響，會使硫與銀離子反應生成硫化銀，由此使其喪失作為殺菌劑的效力。因而，對于大型抗微生物制品來說，使用這種特殊橡膠帶制劑基本上是難以進行的。
過去已經制備了出某些類型的抗微生物過氧化物催化劑硫化的橡膠制劑；然而，這些過氧化物固化的橡膠都是硅酮基的。應當理解和接受硅橡膠不能通過典型的硫基催化劑進行硫化。因此，日本專利申請1997-026273和1995-065149以及美國專利第5,466,726號的抗微生物橡膠制劑是還含有某些抗微生物化合物的標準硫化硅橡膠制劑和制品。此外，當使用過氧化物基固化系統時，一些類型的橡膠，例如丁基橡膠及其衍生物氯丁基橡膠，會有解聚的趨勢。
此外，已經公開了含有抗微生物劑的橡膠膠乳(未硫化)(例如，美國專利第5,736,591號)，例如絨頭纖維組分內結合有銀基抗微生物劑的小地毯。這些小地毯中具有通過過氧化物催化硫化來進行固化的非抗微生物橡膠背襯以保護絨頭纖維抗微生物化合物免受任何硫化合物的破壞(如日本專利申請1993-3555168和1995-38991)。但是，迄今為止尚未公開或建議通過長期有效的銀基抗微生物化合物的使用來生產具有優異的抗微生物性能的硫化無硅橡膠制劑或制品。本發明填補了該空白。

發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種基本上無硅的抗微生物硫化橡膠制品，其表現出足夠的抗微生物活性和結構完整性以便經受重復使用而不會明顯損失抗微生物效力或模量強度。本發明的另一個目的是提供一種含銀基抗微生物劑的基本上無硅的抗微生物硫化橡膠制品，其含有不會對最終硫化制品的抗微生物活性產生有害影響的固化劑(因此，基本上不含硫基固化劑和固化促進劑)。
本發明的又一個目的是提供一種基本上無硅的抗微生物預硫化生橡膠制劑，其最終提供一種具有足夠的抗微生物活性和結構完整性以便經受重復使用而不會明顯損失抗微生物效力或模量強度的硫化無硅橡膠制品。本發明的又一個目的是最終提供一種含有銀基抗微生物化合物的抗微生物無硅預硫化橡膠制劑，其含有不會對最終的硫化無硅橡膠制品的抗微生物活性產生有害影響的固化劑和固化促進劑(因此基本上不含硫基固化劑和固化促進劑)。
具體實施例方式
術語“尺寸穩定”意指在結構上能夠進行處理而不會分解成更小部分的硫化橡膠制品。因此，制品必須表現出一定程度的結構完整性，并且作為橡膠，必須表現出一定程度的撓曲模量。
在橡膠工業或現有技術中尚未教導過或清楚地建議過這種特殊的抗微生物硫化無硅橡膠制品。如上所述，避免使用任何可感知程度的硫基固化劑和固化促進劑，由此使得銀抗微生物劑在最終產品中的保留量足以最大限度地提供對金黃色葡萄球菌、肺炎克雷白氏桿菌、銅綠假單胞菌和大腸桿菌的持久的對數殺滅率。此外，主要由于高成本問題，非硫固化劑尚未在硫化橡膠制劑和制品中普遍使用。因此，尚未教導過或清楚地建議過在預硫化橡膠制劑中聯合使用非硫固化劑(最優選過氧化物和/或雙酚固化劑)與銀基抗微生物劑以便有效地形成抗微生物硫化橡膠制品。
此外，盡管不是必需，通常需要一些填料和油(例如作為填料的二氧化硅、碳黑、二氧化鎂、氫氧化鈣、硬脂酸鹽，以及鄰苯二甲酸酯和石蠟油)以便為硫化橡膠制品提供撓曲模量和結構完整性。單獨的橡膠組分在沒有這些添加劑的情況下通常不能表現出適當的尺寸穩定性。這些添加劑的存在也可以提供控制銀離子在目標制品表面釋放的能力。沒有刻意限制于任何特定的科學理論，似乎表明例如二氧化硅的填料和例如石蠟油的油(作為一些例子)發揮了這種作用，其將水分吸入制品中，然后將銀離子從制品內輸送到表面。然后，在這種情況中，由于表面上存在較大量的可用銀離子，橡膠制品可以表現出增強的銀釋放，從而導致對某些細菌的較高的對數殺滅率。
其它的疏水填料，例如顏料(例如碳黑)和碳酸鈣是以相反的方式作用，其防止水進入目標制品，并且防止銀離子遷移到制品表面。因此，這些可用銀離子的減少降低了橡膠制品的抗微生物效力。然后，實際上可以通過一定量的這種通常所需的填料和油(一些親水性防靜電劑也表現出與二氧化硅以相同的方式作用)的存在來對整個橡膠制品的實際抗微生物效力加以控制。
因此，為成品提供尺寸彈性和/或撓曲模量(因此具有實用性)所需的必要的填料和/或油組分起到了雙重作用，迄今為止這一點在橡膠工業中尚未被認識到。通過加入特定量的這些添加劑，可以根據期望的抗微生物活性的持久性來生產具有特定最終用途的橡膠制品。此外，這種目標持久性抗微生物硫化制品及其優勢迄今為止在橡膠工業中尚不為人知并且沒有被認識到。因此，在下文中這些橡膠組分稱為“銀離子釋放控制添加劑”。
術語橡膠規定為涵蓋必須進行硫化以提供尺寸穩定的橡膠制品的任何標準橡膠。下面列出的特殊類型橡膠以前在橡膠工業中已經應用于多種用途，并且一般是廣為人知的，被現有技術所普遍教導。本發明的橡膠制劑和固化制品也可以含有在混合和加工的過程中在彈性體的分解期會有所幫助的化學增塑劑(并且為最終制品提供撓曲模量性質)以及增強所需的填料(例如碳酸鈣、碳黑、二氧化硅和粘土)。任選地，為形成發泡(泡沫或者海綿)橡膠制品，可以向本發明的制劑中加入發泡劑。
因此，本發明的橡膠制劑和固化制品的組分或多個橡膠組分選自丁腈橡膠[如丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)]、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、氯丁橡膠、二元乙丙橡膠、三元乙丙二烯單體(EPDM)橡膠、含氟彈性體橡膠(fluoroelastomer rubber)、聚氨酯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠[如氯丁基橡膠和溴丁基橡膠]、異戊二烯橡膠、表氯醇橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氫化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡膠等。
也可以將其它類型的橡膠與基本類型的橡膠相混合以便提供不同的強度、柔性或者其它性能。而這種其它組分也可以包括但不限于丁腈橡膠[如丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)]、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、氯丁橡膠、二元乙丙橡膠、三元乙丙二烯單體(EPDM)橡膠、含氟彈性體橡膠、聚氨酯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠[如氯丁基橡膠和溴丁基橡膠]、異戊二烯橡膠、表氯醇橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氫化NBR、羧化NBR、聚丁二烯橡膠等。
更具體地說，術語含氟彈性體橡膠規定為涵蓋任何標準橡膠，其至少大部分重量為含氟彈性體橡膠并且必須硫化以提供尺寸穩定的橡膠制品。根據ASTM D1418中的命名法，含氟彈性體橡膠通常被稱為FKM聚合物，并且經常根據其氟含量分類。例如，盡管在大約60％至大約75％的范圍內根據氟含量可以有許多個具體等級，許多標準的含氟彈性體橡膠的氟含量可以為66％、68％和70％。
同樣，術語表氯醇橡膠規定為任何標準橡膠，其至少大部分重量為表氯醇橡膠并且必須硫化以提供尺寸穩定的橡膠制品。術語聚丁二烯橡膠規定為涵蓋任何標準橡膠，其至少大部分重量為聚丁二烯橡膠并且必須硫化以提供尺寸穩定的橡膠制品。術語氯丁橡膠規定為涵蓋任何標準橡膠，其至少大部分重量為氯丁橡膠并且必須硫化以提供尺寸穩定的橡膠制品。術語苯乙烯丁二烯橡膠規定為涵蓋任何標準橡膠，其至少大部分重量為苯乙烯丁二烯橡膠并且必須硫化以提供尺寸穩定的橡膠制品。
盡管不鼓勵在本發明的制劑中存在硅橡膠，但是仍然存在加入加一定少量的這類特殊的未硫化橡膠組分而不會對整體抗微生物橡膠制劑本身產生不利的影響的可能性。因此，硅橡膠可以達到制劑總重量的25％；然而，這種橡膠制劑的主體必須是無硅橡膠。此外，無硅橡膠部分必須不含可感知量的硫基固化劑或其殘余物(在最終制品中)，因此其必須是主要通過用非硫基化合物(例如，樹脂、雙酚、過氧化物和/或金屬氧化物)進行固化而硫化的。橡膠組分的存在量為整個組合物的大約10到大約1,000份，更優選大約50到大約500份，最優選為整個組合物的大約70到大約200份。因此，當整個目標硫化橡膠制品的總份數在大約100到大約2,000份之間時，橡膠構成整個制品份數百分比的大約25到大約70％。其余部分包括添加劑，例如填料、油、固化劑、期望的抗微生物劑、任選的發泡劑等(下文進行了更詳盡的討論)。
試圖使這些無硅橡膠的硫化過程或其它加工過程在提供成本不高并且應該采用富氧氣氛(與通常難以提供的厭氧環境相對)的環境中進行。如上所述，這些無硅橡膠以前已經用于橡膠工業中的多種用途，并且是廣為人知的，被現有技術中所普遍教導。這種發明的橡膠制品也可以含有在混合和加工的過程中彈性體的分解期會有所幫助的化學增塑劑(并且為最終產品提供撓曲模量性質)以及增強所需的填料(例如碳酸鈣、碳黑、二氧化鎂、氫氧化鈣、二氧化硅和粘土)。任選地，為形成發泡(泡沫或者海綿)橡膠制品，可以向本發明的制劑中加入發泡劑。
本發明的生橡膠制劑的抗微生物劑可以是任何標準的銀基化合物。這些化合物，與例如三氯生的有機型相比，例如，在不同溫度下不表現出低的熱穩定性并且保留在目標基體或基質中。因此，如上所述，這種抗微生物劑對于根據需要進行表面釋放來說更加容易控制。這種試劑包括但不限于銀鹽、氧化銀、元素銀，最優選離子交換化合物、玻璃化合物和/或沸石化合物。對于實際應用來說，甚至更優選銀基離子交換化合物，因為由這種化合物所提供的終產品具有低水平的變色性和增強的持久性，這種化合物為最終制劑提供效力并且用這種特殊化合物容易進行工業化生產。因此，本發明的抗微生物劑可以是任何類型的能夠給予對金黃色葡萄球菌、肺炎克雷白氏桿菌、大腸桿菌和銅綠假單胞菌(這些細菌僅作為代表性的生物體)所期望的對數殺滅率的化合物。此外，這種抗微生物化合物必須能夠經受得住較高的加工溫度，以便能夠成功地結合入目標的非硫固化(例如，雙酚和/或過氧化物固化)橡膠制品中。此外，優選這種抗微生物劑包括含銀離子交換化合物、含銀玻璃化合物和/或含銀沸石化合物。最優選該化合物為銀基離子交換化合物，特別是不包含任何加入的有機殺菌劑化合物(從而在高溫加工的過程中不會使揮發性有機化合物釋放到大氣中等)。
優選的銀基離子交換物質是Milliken & Company(美利肯公司)生產的商品名為ALPHASAN的抗微生物磷酸鋯銀。這種化合物可以具有不同的銀離子濃度，也可以與氧化鋅混合使用。因此，可以使用銀離子濃度為組分總量(例如，銀離子和磷酸鋯的總量)的大約0.01％到15％的不同化合物，更優選大約3％到大約10％，最優選大約10％。本發明中其它潛在優選的含銀固體無機抗微生物劑是Sinanen(品川株式會社)生產的商品名為ZEOMIC的銀取代沸石或者Ishizuka Glass(石冢硝子株式會社)生產的商品名為IONPURE銀取代玻璃，其可以作為額外的化合物使用，也可以作為優選品種的替代物使用。其它可能的化合物也可以是，但不限于，例如DuPont(杜邦公司)生產的MICROFREE以及Johnson Mathey(約翰斯馬斯公司)生產的JMAC之類的銀基物質。
通常，將這種抗微生物化合物以該特殊橡膠制劑總重量的大約0.1％到10％的量加入到橡膠制劑中，優選大約0.1％到大約5％，更優選大約0.1％到大約2％，最優選大約2％。
此外，關于銀基無機抗微生物物質，已經顯示了這些特殊的抗微生物橡膠制品特別適用于這種制品所期望的高水平效力和其所需的持久性。已經發現某些銀基離子交換化合物具有引人注目的生物效力，例如Milliken & Company(美利肯公司)生產的ALPHASAN牌抗微生物劑(Toagosei Chemical Industry Inc.(東亞合成化學工業株式會社)的美國專利第5,926,238號，美國專利第5,441,717號，美國專利第5,698,229號)。一段時間以后，所選擇的抗微生物化合物(例如三氯生、microchek、OBPA、Zn-omadine)在高加工溫度下開始經受分解，然后由于抗微生物劑流失到周圍環境中而導致其耗盡，最終導致抗微生物活性的耗盡。然而，含銀離子交換化合物、含銀玻璃化合物和/或含銀沸石化合物則不受這些缺點所苦。這些抗微生物劑表現出高溫穩定性(＞1000℃)，不會流失到環境中并且提供大量的微量作用的(oligodynamic)銀離子，從而提供期望的廣泛持久性。
在試驗抗微生物橡膠制品的效果時，通常觀察到在銀洗提(elution)值(釋放到制品表面的銀離子量)和對某些生物體的抗微生物效力之間存在關聯。例如，銀洗提值大于大約1.5ng/cm2銀時通常會導致對肺炎克雷白氏桿菌和金黃色葡萄球菌的最大對數殺滅率。因此，通常希望在根據ATCC試驗方法6538對金黃色葡萄球菌進行試驗而根據ATCC試驗方法4352對肺炎克雷白氏桿菌進行試驗時，本發明的抗微生物制品應該在24小時后表現出可接受的對數殺滅率。這種可接受水平的對數殺滅率對金黃色葡萄球菌或肺炎克雷白氏桿菌試驗來說是在極限上至少增加0.1。或者，如果對數殺滅率高于未處理(即沒有加入任何固體無機抗微生物劑)橡膠制品的對數殺滅率(例如與對照的不含抗微生物劑的硫化橡膠制品相比，對數殺滅率增加大約0.5)，則所存在的水平可以接受。對于金黃色葡萄球菌和肺炎克雷白氏桿菌來說優選這些對數殺滅率基線的增加分別至少為0.3和0.3，更優選這些對數殺滅率分別為0.5和0.5，最優選這些對數殺滅率分別為1.0和1.0。當然，這些對數殺滅率的高端比基線高得多，其量級為5.0(99.999％的殺滅率)。當然，因此任意在其之間的殺滅率也是可接受的。
然而，對于本發明來說數字為負的對數殺滅率也是可以接受的，只要這種測量結果優于相應的未處理橡膠制品的記錄。在這種情況下，橡膠制品內存在的抗微生物物質至少表現出對微生物生長的抑制。而且，這種橡膠制品對其它類型的細菌(例如銅綠假單胞菌和大腸桿菌)，應當表現出相同程度的對數殺滅率。
本發明也預期使本發明的制品同時具有抗真菌的優點和抗微生物的特性。這種多功能性在抗微生物化合物中是稀有的；然而，不被任何特殊科學理論所限制，其表明銀離子，特別是制品表面上存在的大量銀離子提供了優異的抗真菌性能。因此，當根據試驗方法ISO 846進行實驗時，本發明橡膠制劑的另一個實施方式對于例如黑曲霉的這種生物體并且可能對于包含黑曲霉ATCC 6275、擬青霉菌(Paecilomyces variotii)ATCC 18502和木霉菌(Trichoderma virens)ATCC 9645的真菌混合物提供至少連續15天的真菌殺滅持久性。為了提供較大程度的潛在抗真菌益處，可以在目標預硫化橡膠制劑(及后續制品)中結合其它化合物，例如氧化鋅，作為一個例子。
對本發明制品的抗微生物活性和抗真菌活性的有效性至關重要的是由該橡膠制品中省略了有害量的硫基固化劑、固化促進劑和用于結合銀的添加劑(例如可以用于非黑FKM橡膠的硫酸鋇填料)。如上所述，不受任何特殊科學理論的限制，相信硫與優選的銀基抗微生物劑發生反應并且不可逆地與橡膠組合物和/或制品本身中的銀離子相結合(例如作為硫化銀)。同樣，所得到的硫化銀等作為抗微生物劑是無效的，而且其存在導致最終的產品不具有抗微生物活性。因此，必須制備其中不存在任何可感知量的硫固化劑、固化促進劑和添加劑的硫化橡膠制品。應該理解術語“可感知量”允許少量存在。已經發現，當存在的硫摩爾數和銀摩爾數之間的比為1∶1(及以上)時，其導致最終硫化制品中的預期抗微生物活性的明顯損失。然而，當銀相對于硫具有較大的摩爾量時，其至少為期望的制品提供一定的抗微生物性能。因此，硫與銀離子的摩爾比在大約0.25∶1至大約0.000000001∶1至少是可以接受的。但是，主要的固化劑必須是非硫性質的(例如雙酚或過氧化物類化合物)，以便為目標橡膠提供期望的抗微生物活性。
雖然雙酚和過氧化物固化劑先前已經用于橡膠的硫化，由于許多原因，這種不同類型的固化劑并未廣泛用作適合的橡膠硫化催化劑。最主要的是，這種固化劑比標準硫基試劑貴得多，而且這些雙酚和/或過氧化物和類似物作為硫基化合物替代品的使用主要限于大多數硅酮基橡膠，或者至少是非抗微生物橡膠制品。但是，由于當這些化合物與硫基固化劑發生反應時與抗微生物活性相關的問題，這些硫基固化制品的替代品使得允許在生橡膠和硫化橡膠中使用這種有效抗微生物化合物以便得到長期的高對數殺滅率效果。因此，雖然不易在無硅工業中使用非硫基化合物作為硫化固化劑，但是為了提供有效的最終抗微生物硫化橡膠制品，必須使用這種硫化劑。
令人驚訝地，現在已經發現上面列出的不含可感知量的硫基固化劑的本發明的橡膠制品是可用的；最重要的是，通過引入某些添加劑，橡膠制劑的結構穩定性和/或撓曲模量被改進到可接受的程度，并且同時可以控制抗微生物組分的效力。
因此，在待進行硫化以形成本發明制品的生橡膠制劑中存在的固化劑劑必須至少大部分重量是非硫基固化劑，優選至少大約75wt％。如上所述，由于硫原子和殺菌的Ag+離子之間的化學反應，傳統的硫催化劑和硫基催化劑將無法用于本發明的抗微生物制劑。然而，非硫基催化劑(例如，但不限于，雙酚、過氧化物和其它氧化物固化系統)為本發明的生橡膠制劑提供了有效的固化。過氧化物包括，例如，有機過氧化物，例如過氧化二枯基、2，5-雙(過氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷、二(過氧化叔丁基異丙基)苯、二(過氧化叔丁基三甲基)環己烷等的有機過氧化物；以及無機過氧化物。氧化物包括，例如，氧化鋅等。一些固化劑，例如雙酚，可以在制造過程中就已經加入到未硫化橡膠中。這些固化劑的含量通常應該為大約0.5到大約100份/100份橡膠(pphr)，更優選大約1到大約50pphr，最優選大約1到大約10pphr，所有固化劑均可以是一種單獨的固化劑，或者是任何數目的不同類型固化劑的組合。
本發明的硫化橡膠制品中存在的其它添加劑可以包括任何前述銀離子釋放控制添加劑、促進劑、促進活化劑、抗降解劑、軟化劑、研磨劑、著色劑、阻燃劑、均化劑、內部潤滑劑和除臭劑。這些組分應當以相當低的量存在，其含量為大約0.1到大約50pphr。
進一步期望洗滌本發明的最終制品可以使抗微生物效力和抗真菌效力大幅度提高。摩擦這種制品的表面也可以提高這種特性，這是因為增加了Ag+0的釋放；然而，對某些橡膠制品(墊子等)的工業洗滌可以通過簡單的洗滌提供提高的抗微生物、抗真菌等效力。實際上，可以隨著大量不斷的洗滌而穩定地改進這種提高，正如與已經洗滌過1次、2次、3次，直至達到最少20次(在標準工業旋轉洗滌機中)的硫化橡膠制品相比，開始的硫化橡膠制品可以表現出較低的總抗微生物活性和抗真菌活性。這種令人驚訝的優點使得可以將這種橡膠制品用作地板覆蓋物(其一個例子是墊子，比如具有地毯部分的或者只有橡膠的那些墊子；特別是具有耐疲勞性能和較低比重以便減少在這種工業旋轉洗滌和烘干過程中受到機械損壞的機會的泡沫橡膠墊)，以及能夠在標準洗滌機中容易地進行洗滌的其它制品。
此外，如上所暗示的，與目標橡膠制品表面的摩擦能夠從該制品表面除去很輕微的幾層橡膠，從而允許“新鮮的”含銀晶粒在表面入所期望的發揮其抗微生物和/或抗真菌能力。然后，由本發明的生橡膠制劑所制得的本發明的制品中的抗微生物粒子基本上在整個橡膠制品中均勻分布。因此，這種生物殺滅劑在整個橡膠制品中的均勻分布提供了一個保存新鮮的含有殺菌金屬離子的晶粒的倉庫。隨著橡膠層的磨損和磨蝕，含有未使用銀離子的抗微生物例子成為可用的。
本發明優選的含有抗微生物劑的非硫固化橡膠制品可以被加工成為各種各樣的橡膠制品，這些橡膠制品在其整個使用壽命過程中始終保持優異的抗微生物品質和抗微生物效力。本發明所包含的其它這樣的橡膠制品的例子包括但不限于硬橡膠墊、靜電耗散橡膠墊、耐疲勞橡膠墊、含有面纖維的橡膠墊、橡膠鏈節墊、橡膠密封和墊圈、橡膠醫療用品、橡膠手套、橡膠醫療器材、橡膠傳送帶、用于食品加工的橡膠帶和橡膠輪子、橡膠衣服、橡膠鞋、橡膠靴、橡皮管和橡膠汽車加油管。也可以將這些本發明的制劑結合到多層橡膠制品中，其中抗微生物劑可以被結合到任意表面層并且仍舊提供期望的抗微生物效力。
尤其感興趣的是多層橡膠制品的形成，其中這些橡膠層中的至少一層表現出期望的抗微生物特性，并且其是由本發明的含有非硫固化無硅橡膠制品制成的。這種多層制品可以通過共硫化、膠合等方法粘合在一起。而且，其它類型物質層也可以置于橡膠層之間，作為一個費縣定性的性質為期望的多層制品提供更好的結構穩定性。
下面更詳細地討論這些橡膠制劑和制品的非限制性優選實施形式。
優選實施方式本發明的生橡膠制劑(本發明的)基礎制劑1組分含量含氟彈性體橡膠100份(Dai-el G751，Daikin(大金)工業株式會社生產)*N990Black(CABOT碳黑填料) 20pphr氧化鎂3pphr氫氧化鈣 6pphr抗微生物劑(ALPHASANRC2000， 2wt％Milliken & Company(美利肯公司)生產)*在混合前加入了雙酚
(本發明的)基本制劑2組分含量含氟彈性體橡膠 100份(Dai-el G902，Daikin(大金)工業株式會社生產)N990Black(CABOT碳黑填料) 20pphr二(過氧化叔丁基異丙基)苯 2pphr(14/40，AKM公司生產)二(過氧化叔丁基三甲基)環己烷 2pphr(29/40，AKM公司生產)抗微生物劑(ALPHASANRC2000， 2wt％Milliken & Company(美利肯公司)生產)(本發明的)基本制劑3組分含量表氯醇橡膠 100份(Hydrin T3000LL，Zeon(曾榮)化學株式會社生產)FEE N550(CABOT碳黑填料)50pphrMistron Vapour(硅酸鎂填料) 20pphr鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP) 10pphr(增塑劑油，AKM公司生產)氧化鈣 3pphr過氧化二異丙苯/40ke3pphrAflux 54(四硬脂酸季戊四醇酯加工助劑， 2pphrRhein-chemie(萊茵化學集團)生產)二苯基Guanadiene(硫化劑) 1pphrTMQ(抗氧化劑) 0.5pphr硬脂酸(AKM公司生產)0.25pphr抗微生物劑(ALPHASANRC2000， 2wt％Milliken & Company(美利肯公司)生產)
(本發明的)基本制劑4組分含量聚丁二烯橡膠(BR1220，Enichem公司生產) 100份Mistron Vapour20pphrFEE N550Black 20pphr石蠟油10pphr活化氧化鋅(Bayer(拜耳公司)生產) 5pphrAflux 54 2pphr二(過氧化叔丁基異丙基)苯 1.5pphr(14/40，AKM公司生產)二(過氧化叔丁基三甲基)環己烷 1.5pphr(29/40，AKM公司生產)硬脂酸1pphrCPL(抗氧化劑，AKM公司生產)1pphr抗微生物劑(ALPHASANRC2000， 2wt％Milliken & Company(美利肯公司)生產)(本發明的)基本制劑5組分含量氯丁橡膠(Neoprene WRT，Dupont(杜邦公司)生產) 100份Mistron Vapour30pphrFEE N550Black 30pphrDIDP 15pphr氧化鎂(AKM公司生產) 4pphrAflux 54 2pphr14/40 2pphr29/40 2phr硬脂酸1pphr抗微生物劑(ALPHASANRC2000， 2wt％Milliken & Company(美利肯公司)生產)
(本發明的)基本制劑6組分含量苯乙烯丁二烯橡膠(SBR 1502，Enichem公司生產) 100份Mistron Vapour(硅酸鎂填料，Luzanac公司生產) 25pphrFEE N550(CABOT碳黑填料) 25pphrBrisol 300(AKM公司生產) 20pphr活化氧化鋅(Bayer(拜耳公司)生產) 5pphrAflux 54(四硬脂酸季戊四醇酯加工助劑， 2pphrRhein-chemie(萊茵化學集團)生產)二(過氧化叔丁基異丙基)苯 2pphr(14/40，AKM公司生產)二(過氧化叔丁基三甲基)環己烷 2pphr(29/40，AKM公司生產)CPL(抗氧化劑，AKM公司生產)1pphr硬脂酸(AKM公司生產) 0.5pphr抗微生物劑(ALPHASANRC2000， 5wt％Milliken & Company(美利肯公司)生產)這些本發明的生橡膠制劑是使用ALPHASANRC2000(Milliken& Company(美利肯公司)生產)和銀離子交換磷酸鋯鹽來制造的，其中Ag+濃度為10％并且含有AgxNayHzZr2(PO4)3，其中x+y+z＝1作為其它組分(wt％)。
可以在開放式研磨機、密閉式混合機或擠出機中進行各制劑中組分的混合，在各機器中將進行各組分聚合基體間的充分混合。在混合操作過程中，由于成分的高剪切結合，至關重要的是控制溫度升高從而確保在加工過程中不會發生預硫化(燒焦)的控制是關鍵性的，從而保證在加工過程中不會發生預硫化(過早硫化)。通常，通過密閉式混合機進行的單級(單次)混合中可以達到的最高溫度為120℃。這些混合物在混合后可以進一步加工成特殊的形態以積累到足夠數量以便加工成產品。其可以是壓延、擠出、造粒/粒化、條狀、加工以及預制成特定形狀的坯料(blanks)。
化合物的硫化可以是模塑(壓縮、轉移、注射)、連續擠出(LCM，UHF[允許時]、高壓釜和熱空氣)和涂覆的形式。硫化(固化)的溫度可以在150℃到250℃的范圍內。在這種特殊情況下，橡膠制品被壓延為粗墊結構，然后在高溫高壓下經受硫化。
硫化橡膠制品的試驗—基本制劑1測定本發明的橡膠制品的銀離子提取(或者銀洗提)值。將橡膠制品在鹽提取水溶液(磷酸鈉)中浸泡24小時；然后用電感耦合等離子體測定法對提取液進行分析，以便測定由該制品表面上除去的可用銀的測量結果。基本制劑1的表面可用Ag+離子為1.049ppb/cm2和16.570ng/cm2。
因此，本發明的制品表現出了銀離子的可控制釋放。如前所述，當根據ATCC試驗方法6538對金黃色葡萄球菌進行試驗并且根據ATCC試驗方法4352對肺炎克雷白氏桿菌進行試驗時，相信銀洗提率大于1.5ng/cm2時提供了24小時后的最大對數殺滅率。因此，相信如上所示的銀洗提結果為固化橡膠制品提供了高度理想的長期抗微生物特性。
硫化橡膠制品的試驗—基本制劑3、4和5實驗表1和2列出了這些本發明的樣品和比較例的樣品的抗微生物活性。隨后是按照ATCC試驗方法6538對金黃色葡萄球菌進行的抗微生物試驗和按照ATCC試驗方法4352對肺炎克雷白氏桿菌進行的抗微生物試驗。使用聚丙烯基板作為內在對照。
實驗表1本發明的橡膠制品對于金黃色葡萄球菌和肺炎克雷白氏桿菌的抗微生物性能

因此，本發明的制劑提供了與不存在任何抗微生物化合物的相同制劑相比顯示出改進的抗微生物活性的本發明的硫化橡膠制品。具體的說，表氯醇橡膠制品和聚丁二烯橡膠制品對金黃色葡萄球菌達到最大對數殺滅率，而表氯醇橡膠制品和氯丁橡膠制品對肺炎克雷白氏桿菌達到最大對數殺滅率。
在將該制品暴露在重復的標準工業洗滌循環(35lb.負載)之前和之后，也對本發明的由以上制劑3和4制成的制品進行了制品表面的銀離子洗提試驗。為了測定洗提的銀，將目標制品在鹽提取水溶液(磷酸鈉)中浸泡24小時；然后用電感耦合等離子體測定法對提取液進行分析以便測定從制品表面除去的可用銀。其結果如下實驗表2本發明的橡膠制品的表面可用銀離子

因此，令人驚訝的是，從制品的制成狀態開始直至達到(并超過)二十次標準洗滌，可用銀離子的量顯著地增加。因此，這種意想不到的優點為使用者提供了一種實際上可在使用過程中提高其抗微生物效力的例如墊子之類的抗微生物結構。
硫化橡膠制品的試驗—基本制劑6下面是按照ATCC試驗方法6538對金黃色葡萄球菌進行的抗微生物試驗和按照ATCC試驗方法4352對肺炎克雷白氏桿菌進行的抗微生物試驗。用聚丙烯基板作為內在參照。基本制劑6表現出對金黃色葡萄球菌的對數殺滅率為2.98而對肺炎克雷白氏桿菌的對數殺滅率為3.52。所獲得的對金黃色葡萄球菌的最大對數殺滅率值為2.98，而對肺炎克雷白氏桿菌的最大對數殺滅率值為3.52。
因此，本發明的制劑提供了與不存在任何抗微生物化合物的相同制劑相比顯示出改進的抗微生物活性的本發明的硫化橡膠制品。具體的說，對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷白氏桿菌，SBR制品都達到了最大的對數殺滅率。
同樣在將該制品暴露在重復的標準工業洗滌循環(35lb.負載)之前和之后，也對本發明的制品進行了制品表面的銀離子洗提試驗。為了測定洗提的銀，將目標制品在鹽提取水溶液(磷酸鈉)中浸泡24小時；然后通過電感耦合等離子體測量方法對提取液進行分析以測定從制品表面除去的可用銀。結果如下實驗表3本發明的橡膠制品的表面有效銀離子

因此，令人驚訝的是，從制品的成品狀態開始直到達到(并超過)二十次標準洗滌，可用銀離子的量顯著地增加。因此，這種意想不到的優點為用戶提供了一種實際上可在使用過程中提高抗微生物效力的例如墊子之類的抗微生物結構。
經過對本發明的詳細說明，在不背離本發明的范圍的情況下對其進行變化和修改對本領域技術人員來說是顯而易見地。因此，本發明的范圍應當僅僅由所附權利要求來確定。
權利要求
1.一種含有至少大部分的含氟彈性體橡膠和至少一種銀基抗微生物化合物的尺寸穩定的硫化橡膠制品，其中所述橡膠制品在室溫下暴露24小時后表現出的銀洗提率至少為1.5ng/cm2，并且其中所述制品任選地含有至少一種銀離子釋放控制添加劑。
2.如權利要求1所述的橡膠制品，所述制品在室溫下暴露24小時后表現出的銀洗提率至少為2.5ng/cm2。
3.如權利要求1所述的橡膠制品，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃，及其任意混合物。
4.如權利要求1所述的橡膠制品，其中存在所述至少一種銀離子控制釋放添加劑。
5.如權利要求4所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑選自填料、油、顏料、鹽、防靜電劑及其任意混合物。
6.如權利要求5所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑是選自碳黑、氧化鎂、氫氧化鈣及其任意混合物的填料。
7.一種預硫化橡膠制劑，其含有至少一種大部分必須為含氟彈性體橡膠的橡膠組分、至少一種銀基抗微生物化合物和至少一種固化化合物，其中所述制劑中存在的所有所述固化化合物不含有可感知量的硫基化合物，并且所述橡膠制劑任選地含有至少一種銀離子釋放控制添加劑。
8.如權利要求7所述的橡膠制劑，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃及其任意混合物。
9.如權利要求7所述的橡膠制劑，其中所述固化化合物含有大部分重量的至少一種雙酚。
10.如權利要求7所述的橡膠制劑，其中所述固化化合物含有大部分重量的至少一種過氧化物。
11.如權利要求7所述的橡膠制劑，其中存在所述至少一種銀離子控制釋放添加劑。
12.如權利要求11所述的橡膠制劑，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑選自填料、油、顏料、鹽、防靜電劑及其任意混合物。
13.如權利要求12所述的橡膠制劑，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑是選自碳黑、氧化鎂、氫氧化鈣及其任意混合物的填料。
14.一種制造表現出持久的、可再生的抗微生物特性的橡膠制品的方法，包括以下步驟將權利要求7所述的未硫化橡膠制劑混合到一起，將所述橡膠制劑模塑成預先選擇的形狀，然后在高壓下使所述橡膠制劑暴露于高溫下使其硫化。
15.一種橡膠組合物，含有至少一種含氟彈性體橡膠組分、至少一種雙酚固化劑和至少一種銀基抗微生物劑，并且任選地含有至少一種銀離子釋放控制添加劑。
16.一種橡膠組合物，含有至少一種含氟彈性體橡膠組分、至少一種過氧化物硫化劑和至少一種銀基抗微生物劑，并且任選地含有至少一種銀離子釋放控制添加劑。
17.一種至少含有大部分的選自表氯醇橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠及其任意混合物的橡膠成分和至少一種銀基抗微生物化合物的尺寸穩定的硫化橡膠制品，其中所述橡膠制品在室溫下暴露24小時后按照ATCC試驗方法6538對金黃色葡萄球菌進行測試并且按照ATCC試驗方法4352對肺炎克雷白氏桿菌進行測試分別表現出至少1.0的對數殺滅率，并且所述制品任選地含有至少一種銀離子釋放控制添加劑和至少一種與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
18.如權利要求17所述的橡膠制品，其中所述制品在室溫下暴露24小時后對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷白氏桿菌分別表現出至少為2.0的對數殺滅率。
19.如權利要求17所述的橡膠制品，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃及其任意混合物。
20.如權利要求17所述的橡膠制品，其中存在所述至少一種銀離子控制釋放添加劑。
21.如權利要求17所述的橡膠制品，其中存在所述與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
22.如權利要求20所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑選自填料、油、顏料、鹽、防靜電劑及其任意混合物。
23.如權利要求22所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑是選自二氧化硅、硬脂酸鹽及其任意混合物的親水性填料。
24.如權利要求22所述的橡膠制品，進一步含有至少一種選自石蠟油、鄰苯二甲酸酯及其任意混合物的親水性油。
25.一種含有至少大部分的選自表氯醇橡膠、聚丁二烯橡膠及其任意混合物的橡膠成分的抗微生物硫化橡膠制品，其中在將所述制品在標準工業旋轉洗滌機中進行了二十次標準洗滌之后的后續銀洗提測量結果與所述制品在初始制品生產之后測量的最初的銀洗提測量結果進行比較時，所述制品的銀洗提表現出一定的升高。
26.一種含有一種至少大部分的選自表氯醇橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠及其任意混合物的橡膠成分、至少一種銀基抗微生物化合物和至少一種固化化合物的預硫化的橡膠制劑，其中所述制劑中存在的所有所述固化化合物不含有可感知量的硫基化合物，并且其中所述橡膠制劑任選地含有至少一種發泡劑、至少一種銀離子釋放控制添加劑和所述至少一種與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
27.如權利要求26所述的橡膠制劑，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃及其任意混合物。
28.如權利要求26所述的橡膠制劑，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃及其任意混合物。
29.如權利要求26所述的橡膠制劑，其中所述固化化合物含有大部分重量的至少一種過氧化物。
30.如權利要求29所述的橡膠制劑，其中所述過氧化物為有機過氧化物。
31.如權利要求26所述的橡膠制劑，其中存在所述至少一種發泡劑。
32.如權利要求26所述的橡膠制劑，其中存在所述至少一種銀離子控制釋放添加劑。
33.如權利要求26所述的橡膠制劑，其中存在所述與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
34.一種制備表現出持久的、可再生的抗微生物特性的橡膠制品的方法，包括以下步驟將權利要求26所述的未硫化橡膠制劑混合到一起，將所述橡膠制劑模塑成預先選擇的形狀，任何在高壓下將所述橡膠制劑暴露于高溫下使其硫化。
35.一種橡膠組合物，含有至少一種大部分選自表氯醇橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠及其任意混合物的橡膠組分，至少一種過氧化物固化劑，至少一種銀基抗微生物劑，并且任選地含有至少一種發泡劑，至少一種銀離子釋放控制添加劑和至少一種與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
36.一種含有至少大部分的苯乙烯丁二烯橡膠和至少一種銀基抗微生物劑的尺寸穩定的硫化橡膠制品，其中所述制品在室溫下暴露24小時之后，按照ATCC試驗方法6538對金黃色葡萄球菌進行測試并且按照ATCC試驗方法4352對肺炎克雷白氏桿菌進行測試時分別表現出至少為1.0的對數殺滅率，并且其中所述制品任選地含有至少一種銀離子釋放控制添加劑和至少一種與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
37.如權利要求36所述的橡膠制品，其中所述制品在室溫下暴露24小時之后對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷白氏桿菌分別表現出至少為2.0的對數殺滅率。
38.如權利要求36所述的橡膠制品，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃及其任意混合物。
39.如權利要求36所述的橡膠制品，其中存在所述至少一種銀離子控制釋放添加劑。
40.如權利要求36所述的橡膠制品，其中存在所述與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
41.如權利要求39所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑選自填料、油、顏料、鹽、防靜電劑及其任意混合物。
42.如權利要求41所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑是選自二氧化硅、硬脂酸鹽及其任意混合物的親水性填料。
43.如權利要求41所述的橡膠制品，進一步含有至少一種選自石蠟油、鄰苯二甲酸酯及其任意混合物的親水性油。
44.一種含有至少大部分的苯乙烯丁二烯橡膠的抗微生物硫化橡膠制品，其中在將所述制品在標準工業旋轉洗滌機中進行了二十次標準洗滌之后的后續銀洗提測量結果與所述制品在初始制品生產之后測量的最初的銀洗提測量結果進行比較時，所述制品的銀洗提表現出一定的升高。
45.一種含有至少一種大部分為苯乙烯丁二烯橡膠的橡膠組分、至少一種銀基抗微生物化合物和至少一種固化化合物的預硫化橡膠制劑，其中所述制劑中存在的所有所述固化化合物不含有可感知量的硫基化合物，并且其中所述橡膠制劑任選地含有至少一種發泡劑、至少一種銀離子釋放控制添加劑和至少一種與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
46.如權利要求45所述的橡膠制劑，其中所述銀基抗微生物化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃及其任意混合物。
47.如權利要求45所述的橡膠制劑，其中所述固化化合物含有大部分重量的至少一種過氧化物。
48.如權利要求47所述的橡膠制劑，其中所述過氧化物為有機過氧化物。
49.如權利要求45所述的橡膠制劑，其中存在所述至少一種發泡劑。
50.如權利要求45所述的橡膠制劑，其中存在所述至少一種銀離子控制釋放添加劑。
51.如權利要求45所述的橡膠制劑，其中存在所述與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑。
52.一種制造表現出持久的、可再生的抗微生物特性的橡膠制品的方法，包括以下步驟將權利要求45所述的未硫化的橡膠制劑混合到一起，將所述橡膠制劑模塑成預先選擇的形狀，然后在高壓下將所述橡膠制劑暴露于高溫下使其硫化。
53.一種橡膠組合物，含有至少一種橡膠組分、至少一種過氧化物固化劑、至少一種銀基抗微生物劑，并且任選地含有至少一種發泡劑、至少一種銀離子釋放控制添加劑和至少一種與所述銀基抗微生物化合物不同的抗真菌添加劑，其中所述的橡膠組分為苯乙烯丁二烯橡膠。
全文摘要
本發明提供了表現出高度理想的長期有效的抗微生物特性的無硅橡膠制品。這種制品可以是固態的或者發泡態(泡沫或海綿)的(或者是二者的多層形式的組合)，并且能夠用于多種用途。本發明利用了非硫基固化系統和固化劑的存在，例如雙酚和過氧化物，其允許硫化并且不會不可逆地將銀離子結合于其上，從而得到橡膠制品的長期抗微生物性能。本發明進一步提供了一種制造這種抗微生物硫化無硅橡膠制品的簡單方法。本發明還包含某些由至少大部分重量的含銀基組分的無硅橡膠制成的無硅預硫化生橡膠制劑，以便為最終制成的硫化橡膠制品提供高度理想的長期抗微生物特性。
文檔編號C08K3/34GK1780877SQ200480011157
公開日2006年5月31日 申請日期2004年3月26日 優先權日2003年4月25日
發明者B·帕特爾, D·L·莫里斯 申請人:美利肯公司