涂料組合物的制作方法

專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高光澤的耐洗車性涂料組合物，其包含羥基官能的基料和對該基料的羥基具有反應性的交聯劑，以及制備這種耐洗車性涂層的方法。本發明還涉及所述涂料組合物作為不含顏料的面漆或透明涂層漆在修飾和修補制品，例如摩托車、汽車、火車、客車、卡車和飛機中的用途。
涂層的一個重要特征是光澤。涂層光澤隨時間的流逝而降低，結果導致形成無吸引力的無光表面。特別是，汽車涂料會因為洗車處理而受到損害。因此，一直都希望改進汽車涂料組合物的耐洗性能。顯然，這種改進耐洗性的愿望一般說來也類似地適用于例如用于其它場合如摩托車、火車等的涂料組合物。耐洗車性可以用在以下描述的規定洗車實驗中所測定的光澤損失來表示(Renault技術規范RNUR 2204-C.R.PO N°2204)。在根據ISO2813的方法中，光澤損失是通過用反射光測量光澤來確定的。
包含羥基官能的基料和對該基料的羥基具有反應性的交聯劑的涂料組合物是已知的，參見如DE-A-4310414和DE-A-4204518。先有技術的涂料組合物的配制是為了使所得固化涂層具有高交聯密度。在設計用于與固化劑交聯的基料的情況下，這意味著基料中的反應性基團的數目，如羥基數應該高。使用具有高羥基數的基料的缺點在于，所得涂料是親水性的，會產生不充分的耐酸性和耐水性。由于這一緣故，這些涂料不適于例如作為汽車涂料。相反，當羥基數較低時，耐洗車性將不理想地低。
WO96/34905公開了耐洗車性涂料組合物，其包含丙烯酸類多元醇聚合物，丙烯酸類硅烷(acrylosilane)和氨基甲酰基三嗪化合物。這類組合物包含不希望的硅氧烷化合物。該涂料組合物的缺點是，其包含相當昂貴的組分如丙烯酸類硅烷組分。另外，硅烷對水極為敏感，難以與許多常見的涂料組分混合，這可能導致產生膠凝和/或相分離，導致形成低光澤的起霧薄膜。除此之外，硅氧烷具有低折射指數，這會導致產生低光澤，并且已知硅氧烷對于再涂性能具有負面作用，為了解決這一問題需要加入極性添加劑。這使得涂料更復雜，更難于配制且更昂貴。
WO99/33915公開了一種包含丙烯酸類多元醇聚合物、氨基塑料和氨基甲酰基三嗪化合物的涂料組合物。所公開的這種固化的涂料組合物具有較差的耐洗車性，并且當進行洗車操作時，會表現出相當大的光澤損失。
另外，還描述了通過在涂料組合物中包含無機添加劑如聚硅氧烷基料或通過使用無機納米顆粒，即直徑在1-1,000納米之間的納米顆粒來制備耐洗車性涂料。與這些體系有關的缺點是，它們的操作困難而昂貴，并且材料的成本高。因此，進一步希望能制備出具有高耐洗車性且基本上不含這種無機添加劑的耐洗車性涂料。
有人指出，耐洗車性完全不同于耐干劃傷性能，例如參見WO98/40442和WO98/40171。優化的具有良好耐干劃傷性的固化涂層可能不具有最佳的耐洗車性，反之亦然。
因此，希望有一種在固化后提供具有良好耐洗車性和高光澤的固化涂層的涂料組合物，特別是不含顏料的面漆，所述涂料組合物具有簡單的組成，包含羥基官能的丙烯酸或聚酯基料和優選通常使用的交聯劑，如異氰酸酯基官能的官能化的三聚氰胺或氨基塑料交聯劑。特別是，希望有這樣一種涂料組合物，它可以以較低的成本獲得高耐洗車性，并且基本上不含先有技術使用的特殊添加劑，如聚硅氧烷基料或無機納米顆粒。
本發明提供一種用于制備耐洗車性涂層的涂料組合物，其包含至少一種選自羥基官能的丙烯酸系基料和羥基官能的聚酯基料的羥基官能的基料以及一種或多種對該基料的反應性基團具有反應性的交聯劑，其中所述基料和交聯劑經選擇使得固化成涂層之后，該涂層的起始光澤至少為81GU且光澤損失(LoG)不到0.18，所述光澤損失通過式(I)計算LoG＝A+B.E′.(X)-1.10(C.ΔTg)+D.(E′)-0.5(I)其中A＝0.0132，B＝1.0197，C＝0.0113，D＝0.0566，E’反映出在40℃下的拉伸儲能模量，單位為GPa，ΔTg為玻璃化轉變溫度的寬度，單位為℃，以及X為交聯密度參數，單位為kPa/K，所有這三個參數都是在DMTA試驗中在11Hz和5℃/分鐘的加熱速率下測定的。
本發明人已經研究了洗車操作中涂層的光澤損失，并發現由洗車引起的損害歸因于機械原因而不是化學原因，并且能只使用機械參數由式(I)進行準確的描述和計算。本發明人發現，洗車對固化的涂料組合物的損害是由機械力與粘在涂層表面上的和/或通過利用仍然包含微小的但是往往堅硬的無機臟顆粒的循環洗滌水而帶到涂層表面上的臟顆粒的存在兩者相結合引起的。特別是在當今把塑料刷子裝在回轉頭上的洗車設備中，條件相當苛刻。刷子敲打涂層的表面，微小的臟顆粒進一步增強了通過其小表面積(高硬度、銳利的邊緣)撞擊刷子的壓力，導致涂層被損害，即觀測到有光澤損失。
本發明人確定了那些用于獨特而精確地確定并定義洗車條件下光澤損失的那些參數，特別是拉伸儲能模量E′、玻璃化轉變溫度的寬度ΔTg和交聯密度X，以及用數學公式(I)表示的它們的相互關系。計算的LoG值準確地描述了由于如下規定的洗車處理而產生的觀測到的光澤損失。這一公式解決了在改變耐洗車性涂料組合物的組成時所觀測到的看上去似乎對耐洗車性有矛盾作用的問題。比如，有的時候高交聯密度(X)好象有利于得到良好的耐洗車性，而另一方面，高交聯密度(X)也有可能會產生不利于良好耐洗車性的寬Tg(ΔTg)。本發明允許本領域的專業人員考慮到要在固化的涂層中獲得指定參數的選定值而根據這些組分的物理性能來選擇涂料組合物的組分，以便滿足所述公式的條件。具體地說，為了制備涂料組合物，本領域的專業人員從多種可利用的組分中選擇那些在固化后會產生平衡組合的那些組分，即a)較低的ΔTg，b)較高的交聯密度參數X，和c)較低的在40℃下測定的拉伸儲能模量E′的那些組分。根據對于化合物物理性能的一般了解、根據本發明的描述和某些常規實驗，所述專業人員可以選擇那些將產生較低的ΔTg、較高的X和較低的E′的涂料組合物組分，從而達到滿足本發明所述公式要求的參數值。
所述公式中的參數不是剛好適宜的參數，但是卻表示與涂層內部結構有關的真實物理特性。窄ΔTg是具有均勻交聯網絡的涂層的特性。這種均勻網絡的特性是交聯之間的網絡鏈在性質上均一，且交聯均勻分布在整個固化的涂料組合物的涂層上。據發現，只包含一種交聯網絡的涂層優于包含兩種共存網絡的涂層。考慮到這一點，也優選使用基料和不在組合物中形成大量自交聯的交聯劑。優選的是，在本發明涂料組合物所產生的涂層中，涂層的玻璃化轉變溫度的寬度低于80℃，更優選不到75℃，最優選不到65℃。
盡管通常優選小的ΔTg，但是本發明的優點在于，對于那些會產生具有較寬ΔTg的涂料組合物來說，也可以實現低光澤損失，其中所述較寬ΔTg將使得涂料沒有資格作為耐洗車性涂料。例如，氨基樹脂作為涂料使用在工業上是有吸引力的，這是因為其價廉而且是一元體系，這意味著基料和交聯劑可以預先混合形成單一的涂料組合物，并例如在升高的溫度下固化。但是，氨基樹脂基交聯劑是自交聯體系，因此在固化后將會產生比在沒有發生自交聯時更寬的ΔTg和更高的LoG值。這種體系的耐洗車性不那么理想。利用本發明的公式(I)，通過選擇氨基樹脂的組成可以補償較寬ΔTg的負面作用，從而具有充分低的拉伸儲能模量和/或高交聯密度。根據本發明，通過這種方式，已經使得單組分氨基樹脂涂料組合物可以具有良好的耐洗車性。
正面影響ΔTg的另一種方式是在羥基官能的基料中使用延展的羥基。延展的羥基在羥基官能的基料的兩個聚合物鏈之間產生額外的距離，在用交聯劑固化后，該距離將會變得比使用與靠近主鏈的羥基時更遠。由于羥基官能的基料上的羥基之間的平均距離較大，因此，兩個交聯聚合物鏈之間的增加的距離將會產生更均勻的聚合物網絡。因此，對于丙烯酸羥基官能的基料來說，羥基和丙烯酸主鏈之間的原子數目必須大。這可以例如通過擴鏈來實現，例如通過使基料與增鏈劑反應來實現。具有窄ΔTg特征的均勻網絡會在大部分的聚合物網絡鏈上產生均勻的外加機械應力分布，因此有助于避免應力過大的網絡鏈。
需要指出的是，基料可以是一種或多種不同類型的基料，因此，″基料″可以讀作″至少一種基料″。此外，如上所述，基料可以通過與增鏈劑反應而進行改性。因此，當提到總固體時，這意味著任選用增鏈劑改性的基料與交聯劑的總和。
本發明人已經確定，在洗車試驗過程中，在作用力下，原則上在涂層中可能會發生三種不同類型的劃傷彈性劃傷，其在外力消除后立即消失，塑性劃傷和碎性(破裂)劃傷，這兩種劃傷在外力消除后不會消失。塑性劃傷會對散射光量產生最大的影響，其被觀察為顯著光澤損失，并且一般說來在已知的和/或工業的高光澤涂層應用中不太被欣賞。彈性劃傷不影響涂層的光澤，而碎性劃傷的影響介于兩者之間。因此，本發明人已經確定，以增加彈性劃傷量作為代價或甚至以增加碎性劃傷為代價來減少塑性劃傷量是重要的。
可以通過增加涂層的交聯密度將塑性劃傷的發生降至最小程度。高交聯密度可以通過增加羥基的數目來實現。但是，如果不對交聯效率予以特別注意的話，可能不得不采用具有極高羥基數的基料以獲得高效交聯程度。
這樣做的缺點是，涂料組合物和所得涂層是親水性的，導致產生不充分的耐酸性和耐水性。因此，需要增加固化涂料組合物的交聯效率。交聯效率是基料上的羥基與交聯劑實際發生反應的概率的量度。優選的是，涂料組合物在固化成涂層后，其交聯效率EXL至少為0.3U，交聯密度參數X至少為50kPa/K。優選的是，固化涂層的交聯效率EXL至少為0.5U，更優選至少0.7U，甚至更優選至少0.9U，最優選至少1.0U。進一步優選的是，固化涂層的交聯密度參數X至少為65kPa/K，更優選至少90kPa/K，甚至更優選至少110kPa/K，最優選至少150kPa/K。
據發現，當涂料組合物中存在低極性和低Tg組分時，可以實現較高的交聯效率。據信，在固化羥基官能的基料/交聯劑部分的過程中，局部流動性會延長基料和交聯劑上的反應性基團找到彼此并形成共價鍵(交聯)的時間。增加交聯密度的另一種方式是使用可容易接近的羥基，即不被鄰近基團在空間上產生阻礙的羥基。因此，柔性的伸出的羥基或交聯基團優選用于獲得高交聯密度和高交聯效率。如下所述的化學參數，即碳長度(CL)、羥基長度(OHL)和低Tg單體的低極性分數(LPF)可用于進一步將固化的涂料組合物的交聯密度調整到符合式(I)的要求。
此外還發現，為了避免發生碎性劃傷，涂層具有低拉伸儲能模量是有利的。而且，這種低拉伸儲能模量可以有助于使塑性劃傷消失。本發明人已經發現，在DMTA試驗中，在11Hz下測定的40℃下的E′值是在洗車條件下涂層的拉伸儲能模量的良好量度。固化的涂料組合物在40℃下的低E′值可以通過在聚合物網絡中引入局部軟點來實現。對于丙烯酸類羥基官能的基料來說，這些軟點可以使用低Tg的非官能化單體來引入，而對于聚酯羥基官能的基料來說，這些軟點可以使用主聚合物鏈中的柔性部分來引入，即使用在官能團之間具有至少三對連續碳氫的單體。對于丙烯酸類和聚酯基料基涂料配制劑來說，都可以通過使用在對羥基官能的基料上的羥基有反應性的基團之間具有至少三對連續碳氫的交聯劑來引入軟點。此外，如下所述，對于丙烯酸類基料基涂料組合物來說，拉伸儲能模量性能可以進一步通過適當地選擇羥基長度(OHL)和低Tg單體的低極性分數(LPF)得到調整，而對于縮聚(聚酯)基涂料組合物來說，則通過選擇碳長度(CL)來對拉伸儲能模量性能作出進一步調整。原則上，盡管只要滿足式(I)的條件，拉伸儲能模量就可以在較寬范圍內變化，但是，拉伸儲能模量(在40℃和11Hz下)優選選擇低于2.9GPa。考慮到為避免產生碎性劃傷，拉伸儲能模量優選低于2.7GPa，更優選低于2.5GPa，甚至更優選低于2.4Gpa，最優選低于2.3GPa。拉伸儲能模量優選至少為0.2GPa。
出于除耐洗車性以外的原因，如汽車透明涂層的可修補性，優選拉伸儲能模量E′至少為1.0GPa，更優選至少為1.3GPa，最優選至少為1.5GPa。
在根據本發明產生高光澤的耐洗車性涂層的涂料組合物的第一優選實施方案中，所述至少一種羥基官能的基料是丙烯酸類基料，其中丙烯酸類基料(1)包含基于單體的總重量為至少20重量％的選自含有伯醇羥基的單體或含有羥基環烷基的單體的含有羥基的單體，(2)這種丙烯酸類基料包含10摩爾％以上選自以下的單體對于丙烯酸類非OH官能單體來說，單體Tg不超過253K的非OH官能的低Tg單體，或者對于甲基丙烯酸類或非丙烯酸類非OH官能單體來說，單體Tg不超過293K的非OH官能的低Tg單體，以及其中(3)丙烯酸類基料的聚合物主鏈與羥基氧原子之間的平均原子數至少為6，和(4)丙烯酸類基料的OHV值在80-250毫克KOH/克之間。
在根據本發明同樣產生高光澤的耐洗車性涂層的涂料組合物的第二優選實施方案中，所述至少一種羥基官能的基料是羥基官能的聚酯基料，和所述至少一種交聯劑是氨基官能的交聯劑、異氰酸酯基官能的交聯劑或封閉的異氰酸酯基官能的交聯劑，其中所述基料和交聯劑在一起的量等于涂料組合物固體含量的至少90重量％，并且給出的L1值不到0.18，其中L1根據式(II)計算L1＝A1+A2.(Mn)-1+A3.CL+A4.MF+A5.NCO+A6.CL(Mn)-1+A7.(MF)2+A8.
MF.NCO(II)其中Mn表示組合物中所有羥基官能的基料的數均分子量，CL表示碳長度，MF表示涂料組合物中基于總固體的氨基交聯劑的重量分數，NCO定義為固化的涂料組合物中存在的NCO基團的總濃度，用毫摩爾NCO基團/克表示，其中A1＝-0.474，A2＝457，A3＝0.343，A4＝2.17，A5＝0.205，A6＝-812，A7＝-2.37，A8＝-0.656；以及其中所述至少一種羥基官能的聚酯基料的OHV值在50-350毫克KOH/克之間。式(II)能夠使專業人員從各種可能組分中選擇出具有適當化學組成的那些組分用于聚酯基涂料組合物，以符合所述公式中L1低于0.18的標準，這精確地相當于低于18％的低的觀測到的光澤損失。
本發明人已經發現，對于根據本發明第一優選實施方案的且其中至少一種基料是羥基官能的丙烯酸類基料的涂料組合物來說，如果至少一種交聯劑是氨基官能的交聯劑或異氰酸酯基官能的交聯劑，那么就可以得到良好的結果，其中所述基料和交聯劑在一起的量等于涂料組合物固體含量的至少90重量％，并且給出的L2值低于0.18，其中L2根據式(III)計算L2＝B1+B2.TG+B3.MW+B4.OHL+B5.LPF+B6.MF+B7.NCO+B8.TG.OHL+B9.MW.MF+B10.MW.NCO+B11.OHL.NCO+B12.(LPF)2+B13.OHL.MF(III)其中TG表示所有丙烯酸類基料的重均理論玻璃化轉變溫度，MW表示組合物中所有羥基官能的基料的重均分子量，OHL表示所有羥基官能的丙烯酸類基料的重均羥基長度，LPF表示丙烯酸類基料中低Tg單體的重均低極性分數，MF表示涂料組合物中基于總固體的氨基交聯劑的重量分數，NCO定義為固化的涂料組合物中存在的NCO基團的總濃度，用毫摩爾NCO基團/克表示，B1＝-1.0776，B2＝0.00354，B3＝-0.0000818，B4＝0.2728，B5＝-0.17266，B6＝1.304，B7＝0.1354，B8＝-0.000373，B9＝0.000269，B10＝0.00004066，B11＝-0.08487，B12＝0.2878，B13＝-0.6037，以及其中至少一種羥基官能的丙烯酸類基料的OHV值在80-250毫克KOH/克之間。式(III)能夠使專業人員從各種可能組分中選擇出具有適當化學組成的組分用于配制丙烯酸基涂料組合物，以符合所述公式中L2低于0.18的標準，這精確地相當于觀測到的光澤損失低于18％。
在同時存在羥基官能的聚酯基料和丙烯酸類基料的本發明涂料組合物的優選實施方案中，其中至少一種交聯劑是氨基官能的交聯劑或異氰酸酯基官能的交聯劑，其中聚酯基料與丙烯酸類基料兩者的存在量都大于涂料組合物固體含量的10重量％，并且給出低于0.18的L3值，其中L3根據式(IV)計算L3＝C1.L1+C2.L2 (IV)其中C1表示基于涂料組合物的基料總固體含量的聚酯基料的總重量百分數，C2表示丙烯酸類基料的總重量百分數，L1根據式(II)計算，L2根據式(III)計算，其中計算L1時就如同不存在丙烯酸類基料，而計算L2時就如同不存在聚酯基料。
如上所述的本發明涂料組合物在涂層固化后產生具有以下性能的涂層，即，具有至少81GU的高光澤，以及甚至在不存在先有技術已知的用于產生改進耐洗車性能的特殊添加劑存在下，在規定的洗車處理后也只產生低于18％的觀測到的光澤損失。在本發明涂料組合物中，可以得到甚至更好的耐洗車性。優選的是，固化涂層的觀測到的光澤損失低于17％，更優選低于15％，更加優選低于14％，最優選低于13％。在本發明涂料組合物的最佳實施方案中，觀測到的光澤損失可以低于12％。這些極低的觀測到的光澤損失值是通過根據式(I)將組合物參數E′、X和ΔTg調節到符合相應的LoG計算值來實現的。
盡管為了獲得上述高耐洗車性與低光澤損失不要求特殊添加劑，但是原則上它們可以存在于涂料組合物中以進一步改進耐洗車性。然而，盡管如此，優選本發明涂料組合物基本上不含這種添加劑。特別是，優選涂料組合物基本上不含聚硅氧烷基料和/或納米顆粒，尤其是無機納米顆粒。因為涂料組合物的意欲用途主要是用于透明涂膜，因此，進一步優選涂料組合物還基本上不合顏料。本發明涂料組合物優選基本上不含硅氧烷和/或基本上不含丙烯酸類硅烷，以及不含無機納米顆粒(低于0.1重量％)，并且仍然能給出良好的耐洗車性。基本上不含硅氧烷和基本上不含丙烯酸類硅烷的意思是指，硅氧烷和丙烯酸類硅烷化合物的量基于整個涂料組合物低于5重量％，優選低于3重量％，更優選低于2重量％，最優選低于1重量％。基本上不含顏料的意思是指，涂料組合物基本上不包含顏料顆粒和/或基本上不包含鋁顆粒，優選其含量基于整個組合物低于2重量％，更優選低于1重量％，甚至更優選低于0.5重量％，和最優選低于0.3重量％。
考慮到為了容易將涂料組合物施用于底材上形成涂層，優選涂料組合物是液體。
如本申請所述，本發明進一步涉及用于上述涂料組合物的適當的基料，其中這些基料的用量是40-90重量％，優選50-80重量％，更優選55-75重量％，這些重量百分數是以基料+交聯劑＝100重量％為基礎計算的。
優選的涂料組合物是其中L1小于0.17，更優選L1小于0.16，甚至更優選L1小于0.15，最優選L1小于0.14的那些組合物。
優選的涂料組合物是其中L2小于0.17，更優選L2小于0.16，甚至更優選L2小于0.15，最優選L2小于0.14的那些組合物。
優選的涂料組合物是其中L3小于0.17，更優選L3小于0.16，甚至更優選L3小于0.15，最優選L3小于0.14的那些組合物。
參數的定義使用動態力學熱分析(DMTA)測定拉伸儲能模量E′和該模量達到最小值時的溫度，這一分析測量平均層厚在30-50μm之間且層厚的標準偏差低于2μm的自立式固化涂層。為了獲得完全固化的涂層，優選將涂層在至少60℃的溫度下固化。DMTA是通常已知的測定涂層特性的方法，其詳細內容參見T.Murayama的Dynamic Mechanical Analysis of PolymericMaterial(聚合物材料的動態力學分析)(Elsevier紐約，1978)和Loren W.Hill在Journal of Coatings Technology(涂料技術雜志)，第64卷，第808期，1992年5月，31-33頁的文章。更具體地說，DMTA是用改性的Rheovibron(Toyo Baldwin DDV-II-C型)進行的，頻率為11Hz，動態拉伸應變為0.03％。溫度在-50至200℃之間變化，加熱速率為5℃/分鐘。所有的測量都是在拉伸模式下完成的，并且在每一個溫度下都測量拉伸儲能模量E′，拉伸損耗模量E″和tan-δ(tan-δ＝E″/E′)。在玻璃化轉變區域中，E′急劇降低。在高于玻璃化轉變溫度Tg但是低于橡膠轉變為液體的溫度T流動的溫度下，E′在一定溫度(Tmin，單位為K)下具有局部最小值(E′min)，隨后隨著溫度增加。交聯密度參數X是最低拉伸儲能模量E′min與達到該模量E′min時的溫度Tmin(X＝E′min/Tmin)的比值。交聯效率EXL是交聯密度參數X與基料羥基值(OHv)的比值(EXL＝X/OHv)。EXL的單位是U，其中1U定義為1kPa/K*克/毫克KOH。在使用一種以上的基料時，使用如下所述的重均羥基值OHV而不是OHv。
玻璃化轉變溫度(Tg)的值和玻璃化轉變溫度的寬度(ΔTg)是通過將損耗因子(tan-δ)作為溫度的函數的實驗數據用雙高斯曲線擬合得到的Tan-δ(T)=y0+K1·Exp[-(T-Tg1)22·w12]+K2·Exp[-(T-Tg2)22·w22]]]>其中y0、K1、Tg1、w1、K2、Tg2、w2是常數，tan-δ(T)是作為溫度T的函數的tan-δ的實驗數據。在擬合程序中，K2值的上限值是K1/2。
擬合的tan-δ曲線(由上式給出)達到最大值時的溫度被認為是玻璃化轉變溫度Tg。ΔTg的值是擬合的tan-δ峰在一半高度時的寬度(℃)。
固化后的涂層樣品的層厚用感應厚度計(IsoscopeMP，FischerInstrumentation)測定。在樣品上的至少5個不同點測定厚度，并取其平均厚度。對于太軟以致于不能阻止IsoscopeMP儀的測量探針穿過的固化涂層的厚度，通過用微量天平(Mettler ToledoAT201)測定樣品的重量來檢測。
羥基值(OHv)根據ISO4629測定，其中1克多元醇中使用等毫克的KOH。
分子量分布使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，使用PI凝膠的5μmMixed-C柱(得自聚合物實驗室)，四氫呋喃作為洗脫劑。重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)和多分散性Mw/Mn根據相對于聚苯乙烯標準計算的實測分子量分布來確定。
如果使用一種以上的羥基官能的基料，則通過取基料基于基料固體(即不考慮交聯劑)的重量分數來計算耐洗車性涂料組合物的MW值。如果βA表示包含兩種或更多種不同的羥基官能的丙烯酸類基料的耐洗車性涂料組合物中羥基官能的基料A的重量分數，βB表示羥基官能的基料B的重量分數，等等，使得βA+βB+…＝1，則耐洗車性涂料組合物的MW值按如下計算MW＝βA.MwA+βB.MwB+…，其中MwA和MwB等分別表示基料A和B的Mw值。
聚酯基料的碳長度(CL)是基于耐洗車性涂料組合物的總固體，以在連續的非環烷基或烯基鏈中含有至少4個(≥4個)連續碳原子的烴片斷形式存在的基料和交聯劑的所有碳原子的重量分數，按每一單體單元和每一交聯劑單元計數跨過最長可能路徑測定。參數CL用分數來表示(即0-1的數)。
碳長度(CL)可以用以下公式計算CL＝∑i12.ni.wi/Mi其中ni＝單體或交聯劑(或任選的增鏈劑)i中符合定義的連續碳原子的數目；wi＝單體或交聯劑(或任選的增鏈劑)i在涂料組合物(基料、交聯劑和任選的增鏈劑)中的重量分數；以及Mi＝縮聚之前單體或交聯劑(或任選的增鏈劑)的分子量。
對涂料組合物中所有的單體、交聯劑和任選的增鏈劑取總和。例如，在2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇中，n等于7。在所述式中規定，根據定義，所有的氨基基交聯劑都具有零個碳原子(n＝0)。
氨基交聯劑的濃度(MF)定義為在耐洗車性涂料組合物中三聚氰胺交聯劑以總固體計的重量分數。參數MF用0-1的數來表示。
涂料組合物中尿烷基團或形成尿烷的基團的總量(NCO)定義為在固化的涂料組合物中存在的NCO基團的總濃度，以毫摩爾NCO基團/克表示，其中為了計算濃度，取NCO基團的摩爾量(42)，而不管NCO基團是否以尿烷、脲、脲基甲酸酯等的形式存在。為了避免有任何疑問，任選存在于羥基官能的基料中的尿烷基團和形成尿烷的基團參與NCO值的確定。NCO基團可以通過異氰酸酯基官能的交聯劑存在于涂料組合物中，和任選存在于羥基官能的基料中。
丙烯酸類基料的理論重均玻璃化轉變溫度(TG)定義為根據D.W.vanKrevelen在Properties of Polymer(聚合物性質)(第三版，Elsevier，1990)中描述的方法基于單體組合物的基料的計算Tg。如果使用一種以上的羥基官能的基料，則通過取基于基料固體(即不考慮交聯劑)的基料的重量分數來計算耐洗車性涂料組合物的TG值。如果βA表示包含兩種不同的羥基官能的丙烯酸類基料的耐洗車性涂料組合物中羥基官能的基料A的重量分數，βB表示羥基官能的基料B的重量分數，等等，使得βA+βB+…＝1，則耐洗車性涂料組合物的TG值按如下計算1/TG＝βA/TG-A+βB/TG-B所有羥基官能的基料的重均羥基值(OHV)按如下所述計算如果使用一種以上的羥基官能的基料，則通過取基于基料固體(即不考慮交聯劑)的基料的重量分數來計算耐洗車性涂料組合物的OHV值。如果βA表示包含兩種不同的羥基官能的基料的耐洗車性涂料組合物中羥基官能的基料A的重量分數，βB表示羥基官能的基料B的重量分數，等等，使得βA+βB+…＝1，則耐洗車性涂料組合物的OHV值按如下計算OHV＝βA.OHVA+βB.OHVB+…羥基官能的丙烯酸類基料的重均羥基長度(OHL)使用所有組分(單體和增鏈劑)的摩爾分數按如下所述計算丙烯酸類單體的摩爾分數是ni，其中i表示丙烯酸類單體i，增鏈劑的摩爾分數是nj，其中j表示增鏈劑j的摩爾分數，使得∑i，jni+nj＝1其中總和是所有單體i和增鏈劑j的總和。
丙烯酸類單體i的羥基之間的鏈長li定義為在通過最短的可能路徑計數的羥基氧與主鏈中第一碳原子之間的連續碳和雜原子的數目(例如甲基丙烯酸羥乙酯計數為4)。增鏈劑j的擴鏈原子數ej計數為增鏈劑鏈中碳和雜原子的數目。那么，任選與一種或多種增鏈劑相結合的羥基官能的丙烯酸類基料的羥基長度OHL按如下計算OHL＝(1-∑jnj).∑ini.li+∑jnj.ej如果在耐洗車性涂料組合物中使用一種以上的丙烯酸類基料，則涂料組合物的OHL根據不同的含有羥基的丙烯酸類基料的OHL值計算(即，不考慮交聯劑的重量分數，但是包含與基料起反應的任選的增鏈劑)，用不同的丙烯酸類基料的重量分數進行校正。如果βA表示包含兩種或更多種不同的羥基官能的基料的耐洗車性涂料組合物中羥基官能的基料A的重量分數，βB表示羥基官能的基料B的重量分數，等等，使得βA+βB+…＝1，則耐洗車性涂料組合物的OHL值按如下計算OHL＝βA.OHLA+βB.OHLB+…其中OHLA和OHLB等分別表示單獨的基料A和B等的OHL值。如果使用兩種以上的基料，則適用相同的方法。
丙烯酸類基料中低Tg單體的重均分數(LPF)按如下所述確定非官能的低Tg單體f的分數計算為每一羥基官能的基料的低Tg單體的重量分數。如果對于這些羥基官能的基料中的每一種都使用一種以上的丙烯酸類基料，那么就要計算分數f。因而，對于耐洗車性涂料組合物來說，低Tg單體的重均分數(LPF)計算為LPF＝a1.f1+a2.f2+…，其中a1、a2等表示耐洗車性涂料組合物中基料1、2等分別基于總固體的重量分數，f1和f2分別表示在基料l、2等中低Tg單體的分數。在這里要指出的是，總固體包含至少一種包含任選的增鏈劑和交聯劑的基料。在這種情況下，a用來表示重量分數。
羥基官能的基料羥基官能的基料可以是丙烯酸類基料或聚酯基料。也可以使用羥基官能的丙烯酸類基料和/或聚酯基料的混合物。
優選的是，基料包含羥基作為反應性基團，這些羥基的一部分容易進行交聯。還優選的是，基料的至少一部分羥基是伯醇羥基。羥基官能的基料優選其羥基值(OH值)為50毫克KOH/克以上，并低于350毫克KOH/克，更優選低于300毫克/克，甚至更優選低于250毫克/克，最優選低于200毫克/克。OHV值是按如上所述測定的，并用1克固體多元醇中等毫克的KOH表示。優選的是，羥基官能的聚酯基料的OHV值在50-350毫克KOH/克之間。
在羥基官能的丙烯酸類基料的情況下，OHV值優選在80-250毫克KOH/克之間。
羥基官能的丙烯酸類基料在本專利申請中，術語“丙烯酸類基料”是指包含(甲基)丙烯酸類單體的基料。“(甲基)丙烯酸類”是指(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸以及乙烯基酯。
本發明涂料組合物中的丙烯酸類基料的玻璃化轉變溫度優選在230K-350K之間。
本發明涂料組合物中的丙烯酸類基料優選包含基于單體的總重量為至少20重量％的含有羥基的單體，該單體選自含伯醇羥基的單體或含羥基環烷基的單體。
本發明涂料組合物中的丙烯酸類基料優選進一步包含10摩爾％以上的選自以下的單體對于丙烯酸類非OH官能單體來說，單體Tg不超過253K的非OH官能的低Tg單體，或對于甲基丙烯酸類非OH官能單體來說，單體Tg不超過293K的非OH官能的低Tg單體，或非丙烯酸類非OH官能的單體。
丙烯酸類基料進一步優選包含不含有羥基且對于丙烯酸類單體來說Tg高于253K、對于甲基丙烯酸類單體來說Tg高于293K的單體，如丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸。
丙烯酸類基料任選包含非(甲基)丙烯酸酯單體，如苯乙烯，乙烯基甲苯，支鏈一元羧酸的乙烯基酯，馬來酸，富馬酸，衣康酸，巴豆酸和馬來酸的單烷基酯。
此外，在本發明涂料組合物的丙烯酸類基料中，基料的聚合物主鏈和羥基氧原子之間的平均原子數(OHL)優選至少為6。優選的是，聚合物主鏈和羥基氧原子之間的平均原子數至少為7，優選至少7.5，更優選至少8，甚至更優選至少8.5，最優選至少9。
任選的是，可以對少量的丙烯酸類基料進行改性。在優選的變型方案中，通過與多異氰酸酯化合物，例如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-二亞環己基甲烷二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，縮二脲，異氰脲酸酯，脲二酮，脲基甲酸酯以及這些異氰酸酯的亞氨基噁二嗪反應而使不到10重量％的丙烯酸類單體被改性。
為了有效交聯，有利的是使用其中有相當部分的羥基盡可能從聚合物主鏈伸出的羥基官能的丙烯酸類基料。這可以用包含具有側鏈(側部)羥基的單體的基料來實現。適當的包含側鏈羥基的丙烯酸類單體是(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體，如丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丁基酯，(甲基)丙烯酸羥己基酯，或羥基官能的(甲基)丙烯酸環烷基酯單體，如(甲基)丙烯酸4-羥基環己基酯。
如上所述，優選丙烯酸類基料中在聚合物主鏈和羥基氧原子之間具有一定數量的原子。為達到這一目的，使羥基官能的丙烯酸類基料與增鏈劑反應。這種增鏈劑包括對基料的羥基呈反應性的化合物，結果在比擴鏈之前更遠離主鏈的位置上產生新的羥基官能團。適當的增鏈劑是內酯，如己內酯、戊內酯和丁內酯，羥基官能的C2-C18酸，如羥基新戊酸(hydroxypivalinic)、二甲基丙酸、乳酸、羥基硬脂酸等，以及環氧基官能的化合物，如單環氧化合物，包括環氧乙烷、環氧丙烷和一元羧酸的縮水甘油基酯。適當的實例包括己內酯、乙二醇、丙二醇。或者，可以通過對羥基官能的單體的OH基團進行改性并隨后(共)聚合來增加主鏈與羥基氧原子之間的原子數。可以使用與如上所述相同的增鏈劑。
除了含有伯醇羥基的單體之外，丙烯酸類基料還可以包含含有仲醇羥基的單體，如丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，烯丙基醇和環氧丙烷的反應產物，以及(甲基)丙烯酸與具有9-11個碳原子的飽和叔脂族一元酸的縮水甘油基酯的反應產物，如Resolution公司的產品CarduraE。
任選的是，可以用羥基酸，如羥基新戊酸、二甲基丙酸、乳酸、羥基硬脂酸等或者用二醇或更高級醇對丙烯酸類基料中引入的環氧基進行改性。同樣，也可以在(共)聚合之前用羥基酸和/或二醇或更高級醇對含有環氧基的單體進行改性。
羥基官能的丙烯酸類基料中羥基的伸出程度用聚合物主鏈和羥基氧原子之間的平均原子數來表示。羥基氧原子與聚合物主鏈之間的原子數需要用平均數來表示，這是因為丙烯酸類基料通常包含不同單體的混合物。特別是，擴鏈會導致在聚合物主鏈和羥基氧原子之間產生不同原子數的不同單體。
應該指出的是，US4,546,046和US4,082,816公開了通過利用己內酯化合物擴鏈的丙烯酸類樹脂鏈。然而，沒有任何一篇文件公開將這種基料用于耐洗車性涂料組合物，其中固化涂層的特征在于起始光澤至少為81GU，光澤損失不到0.18。特別是，也沒有公開優選的交聯效率EXL至少為0.3U，或者交聯密度參數X至少為50kPa/K。
優異的耐洗車性可以采用其中使用以下所述涂料組合物的方法來實現，在該涂料組合物中，丙烯酸類基料包含基于單體的總重量為至少50重量％，優選60重量％，更優選65重量％，甚至更優選至少75重量％，最優選至少90重量％的含羥基的單體，該含羥基的單體選自含伯醇羥基的單體或者含(仲)羥基環烷基的單體。
羥基官能的丙烯酸類基料包含相當量的低極性單體。該量應該至少是單體總重量的10重量％，優選至少20重量％，更優選至少30重量％。低極性單體是選自氧含量低于25重量％的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和乙烯基酯的單體。適當的非極性單體的實例包括(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，α-烯烴，α，α-支鏈的一元羧酸(C9-C10)的乙烯基酯，如購自Resolution公司的VeoVa9和VeoVa10。
如上所述，丙烯酸類基料還包含那些不具有羥基官能度的單體，當這類單體均聚時將產生低玻璃化轉變溫度(Tg)均聚物，即對于甲基丙烯酸類或非丙烯酸類單體來說玻璃化轉變溫度低于293K的均聚物，或者對于丙烯酸類單體來說玻璃化轉變溫度低于253K的均聚物。這些單體在本發明中稱作″非OH官能的低Tg單體″。
單體的均聚物的玻璃化轉變溫度可以參見手冊。這種Tg以及因此低Tg單體可以參見例如J.Brandrup和E.H.Immergut，(編輯)的PolymerHandbook(聚合物手冊)，第三版，VI，209-277頁，John Wiley&Sons(紐約1989)和D.W.Van Krevelen，Properties of Polymers，Elsevier(Amsterdam1990)，第6章。
此外，還可以通過使用其中12摩爾％以上的單體選自如下的丙烯酸類基料來得到改進的耐洗車性對于丙烯酸類非OH官能的單體來說，單體Tg不超過253K的非OH官能的低Tg單體，或者對于甲基丙烯酸類或非丙烯酸類(如乙烯基酯)非OH官能的單體來說，單體Tg不超過293K的非OH官能的低Tg單體。
適當的非OH官能的低Tg單體的實例包括丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，α-烯烴。
丙烯酸類基料的理論Tg優選為至少230K，更優選至少240K，最優選至少250K。
羥基官能的聚酯基料羥基官能的基料組分也可以包含羥基官能的聚酯基料。優選這種聚酯多元醇的大部分羥基是伯醇羥基。更優選的是在線性序列中具有的羥基與相鄰的酯基被具有至少3個碳原子的亞烷基隔開的聚酯多元醇。
這些優選的聚酯多元醇可以通過至少一種多元羧酸與化學計算量過量的至少一種多元醇的聚酯化作用形成，其中羥基之間隔著至少三個連續的線性排列的碳原子。
形成特別優選的聚酯多元醇的方法包括通過使預縮聚的聚酯多元醇與增鏈劑，優選內酯如己內酯、戊內酯和丁內酯，比如以上對于羥基官能的丙烯酸類基料所述的那些增鏈劑反應而將羥基官能的聚酯多元醇進行擴鏈。
任選的是，聚酯多元醇可以包含共縮合的單官能羧酸，單官能醇，醇酸和/或單官能環氧化合物。
適當的多元羧酸包括鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，1，4-環己烷二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，二聚酸和其混合物。
適當的多元醇的實例包括三醇如三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷，二醇如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，4-環己烷二甲醇，二聚二醇，以及這些多元醇的混合物。
任選共縮合的一元羧酸可以是脂族的，環脂族的，芳族的或其混合物。優選的是，一元羧酸包含6-18個碳原子，最優選7-14個碳原子，如辛酸，2-乙基己酸，異壬酸，癸酸，十二烷酸，苯甲酸，六氫苯甲酸和其混合物。
可以使用的典型的醇酸包括二羥甲基丙酸，羥基新戊酸和羥基硬脂酸。
適當的單官能醇的實例包括具有6-18個碳原子的醇，如2-乙基己醇，十二烷醇，環己醇和三甲基環己醇。
適當的單官能環氧化合物包括支鏈一元羧酸的縮水甘油基酯，如Resolution公司的CarduraE。特別是，在聚酯中優選的是，CarduraE的使用量基于聚酯基料的總重量不超過25重量％，優選不超過22.5重量％，更優選不超過20重量％，甚至更優選不超過17.5重量％，最優選不超過15重量％。
交聯劑交聯劑可以是包含對羥基官能的基料中的羥基具有反應性的官能團的任何常見的交聯劑。可以是與基料反應形成醚鍵或酯鍵的交聯劑，或者包含游離或封閉的異氰酸酯基團的交聯劑。優選的是，至少一種交聯劑是氨基官能的交聯劑或者(封閉的)異氰酸酯基官能的交聯劑。
氨基官能的交聯劑與基料的羥基反應形成醚結構的交聯劑包括氨基樹脂。氨基樹脂是專業人員熟知的并且許多公司都有商品出售。它們包括醛，特別是甲醛與例如脲、三聚氰胺、三聚氰二胺和苯胍胺的縮合物。含有醇基、優選含有羥甲基的氨基樹脂一般說來被部分或優選完全用醇醚化。特別是使用用低級醇，尤其是甲醇或丁醇醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂。特別優選把用低級醇，尤其是甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的且每個三嗪環仍然含有平均0.1到0.25個與氮連接的氫原子的三聚氰胺-甲醛樹脂用作交聯劑。
與基料的羥基反應形成醚基團的三嗪基交聯劑包括酯交換交聯劑，如三(烷氧基羰基氨基)三嗪等，例如在EP-A-604922中描述的那些，該出版物在第6頁第1-23行和第6頁第46行至第7頁第3行的公開內容引入本文作為參考。據信，彈性劃傷的恢復可能會受到三嗪化合物的負面影響，因此優選的是，特別是在其中根據式(I)為了獲得低光澤損失要求具有低E′的那些情況下，涂料組合物包含低的氨基甲酰基三嗪含量，特別是基于整個組合物包含低于2.0重量％，優選低于1.5重量％，更優選低于1.2重量％，甚至更優選低于1.0重量％，最優選低于0.8重量％的氨基甲酰基三嗪。
在優選實施方案中，交聯劑包括官能化的三聚氰胺化合物和/或異氰酸酯基官能的化合物。
(封閉的)異氰酸酯基官能的交聯劑優選的是，本發明涂料組合物包含異氰酸酯基官能的交聯劑。這些交聯劑包括本領域技術人員已知的常見的異氰酸酯基官能的化合物。更優選的是，涂料組合物包含具有至少兩個(游離)異氰酸酯基的交聯劑。含有至少兩個異氰酸酯基的化合物的實例是脂族的、脂環族的和芳族的異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯，2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，二聚酸的二異氰酸酯，如Henkel公司的DDI1410產品，1，2-亞環己基二異氰酸酯，1，4-亞環己基二異氰酸酯，4，4′-二環亞己基甲烷二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-二環亞己基甲烷二異氰酸酯，降冰片烷二異氰酸酯，間苯二異氰酸酯和對苯二異氰酸酯，1，3-和1，4-雙(異氰酸酯基甲基)苯，1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸酯基甲基)苯，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，2，4，6-甲苯三異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基-鄰-、間-和對-二甲苯二異氰酸酯，4，4′-二亞苯基甲烷二異氰酸酯甲烷，4，4′-聯苯二異氰酸酯，萘-1，5-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4-異氰酸酯基甲基-1，8-亞辛基二異氰酸酯，以及上述多異氰酸酯的混合物。
其它優選的異氰酸酯化合物是多異氰酸酯的加合物，如縮二脲、異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮、脲基甲酸酯、脲二酮和其混合物。這種加合物的實例是兩分子六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與二醇如乙二醇的加合物，三分子六亞甲基二異氰酸酯與一分子水的加合物，一分子三羥甲基丙烷與三分子異佛爾酮二異氰酸酯的加合物，一分子季戊四醇與四分子甲苯二異氰酸酯的加合物，以商品名DesmoduN3390購自拜耳公司的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯，以商品名DesmodurN3400購自拜耳公司的脲二酮和六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯的混合物，以商品名DesmodurLS2101購自拜耳公司的六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯，以及以商品名VestanatT1890購自Hüis公司的異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯。此外，異氰酸酯基官能的單體如α，α′-二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯的(共)聚合物也適于使用。最后，如專業人員所已知的那樣，上述異氰酸酯和其加合物可以至少部分以封閉的異氰酸酯的形式存在。
對于多異氰酸酯的封閉來說，原則上可以使用可以用于將多異氰酸酯封閉并具有充分低的解封閉溫度的任何封閉劑。這類封閉劑對專業人員來說是熟知的，不需要在這里進行進一步的闡明。可以使用同時含有用第一封閉劑封閉的異氰酸酯基和用第二封閉劑封閉的異氰酸酯基的封閉多異氰酸酯的混合物。參見WO98/40442。
本發明涂料組合物可以是單組分或雙組分組合物。在單組分組合物中，所有的基料組分和交聯劑組分都混合在一個包裝中，并在較高的溫度，一般說來在100℃以上通常在催化劑的存在下反應形成交聯。在雙組分組合物中，基料和交聯劑組分單獨儲存以避免過早發生反應。在施用涂料組合物之前立即將兩個包裝混合在一起。包含游離異氰酸酯基的交聯劑通常用于雙組分組合物。氨基樹脂和封閉異氰酸酯是通常用于單組分涂料組合物的交聯劑的實例。
對于雙組分組合物來說，兩個組分通常作為成套組件一起銷售，每一部分包含一種組分。因此，本發明的另一個實施方案涉及一種用于制備耐洗車性涂層的成套組件，其包括包含至少一種交聯劑的第一部分和包含至少一種羥基官能的基料的第二部分，其中所述至少一種交聯劑是根據上述任一實施方案的交聯劑，所述至少一種羥基官能的基料是根據上述任一實施方案的羥基官能的基料，且其中所述涂料組合物的特征在于，涂層固化后具有i)至少81Gu的起始光澤，光澤損失(LoG)低于0.18，所述光澤損失通過式(I)計算LoG＝A+B.E′.(X)-1.10(C，ΔTg)+D.(E′)-0.5(I)其中A＝0.0132，B＝1.0197，C＝0.0113，D＝0.0566，E’反映出在40℃下的拉伸儲能模量，單位為GPa，ΔTg為玻璃化轉變溫度的寬度，單位為℃，以及x為交聯密度參數，單位為kPa/K，所有這三個參數都是在DMTA試驗中在11Hz和5℃/分鐘的加熱速率下測定的。
根據本發明，固化的涂料組合物涂層的玻璃化轉變溫度在30-170℃之間，優選40-160℃，更優選50-150℃，甚至更優選60-140℃，最優選70-130℃。
本發明涂料組合物可以包含一種或多種共基料。所述共基料可以選自丙烯酸類基料，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚氨酯多元醇，聚碳酸酯多元醇。在雙組分體系中，共基料也可以是酮亞胺，噁唑烷，封閉的胺或雙環原酯基料。
在優選實施方案中，涂料組合物基于所存在基料的總量包含至少50重量％、更優選至少60重量％、甚至更優選至少70重量％、最優選至少80重量％的羥基官能的丙烯酸類基料。
本發明涂料組合物通常包含(共)基料和交聯劑，其量要使得基料或(共)基料的存在量為40-90重量％，優選50-75重量％，交聯劑的存在量為10-60重量％，優選25-50重量％，這些重量百分數是以基料+交聯劑＝100重量％為基礎計算的。
涂料組合物可以包含常規的添加劑和助劑，如分散劑，染料，固化反應促進劑，顏料和流變改性劑。涂料組合物也可以包含防流掛劑，如AkzoNobel公司的SCA。
涂料組合物可以呈干粉形式或液體形式。本發明涂料組合物優選是液體。涂料組合物可以是溶劑基或水基的。優選的是，涂料組合物是溶劑基的。涂料組合物包含的揮發性有機溶劑基于整個組合物優選低于780g/l，更優選低于420g/l，最優選低于250g/l。
本發明涂料組合物優選作為透明涂層漆用于所謂的底涂層漆/透明涂層漆體系中或作為不含顏料的面漆。本發明涂料組合物用作透明涂層漆或面漆可以防止透明涂層漆或面漆遭受到洗車導致的光學缺陷，如光澤損失和DOI(鮮映性)損失。用于底涂層漆/透明涂層漆體系的底涂層漆可以是比如單組分或雙組分體系。底涂層漆可以經物理干燥或化學干燥。底涂層漆可以是水性的或溶劑性的。
本發明涂料組合物可以以任何希望的方式施用于底材上，如通過輥涂、噴霧、刷涂、噴灑、流涂、浸漬、靜電噴涂或電泳，優選通過噴涂，最優選通過靜電噴涂施用。
合適的底材可以是金屬、合成材料(塑料)，任選的是，底材用例如底漆、填料進行了預處理，或如上所述對于透明涂層漆來說，使用底涂層漆進行了預處理。固化可以在環境溫度或任選升高的溫度下進行，以縮短固化時間。優選的是，涂料組合物可以在比如60-160℃的較高溫度下在烘箱中焙烤10-60分鐘的時間。當與本領域技術人員已知的合適的反應性化合物和添加劑混合時，固化也可以通過光化光輻射，如紫外光、IR光、NIR光輻射來引發。透明涂層漆可以施用于濕壓濕的底涂層上。任選的是，底涂層可以在施用透明涂層漆之前部分固化。底涂層也可以在施用透明涂層漆之前完全固化。
本發明組合物特別適用于汽車和摩托車的首次涂末道漆。所述組合物也可以用于制備涂覆的金屬底材，如用于修補工業中，特別是用于車身商店以修補汽車和運輸工具，以及用于修飾大型運輸工具如火車、卡車、客車和飛機。
在下列實施例中將進一步描述本發明，這些實施例不應視為是對本發明范圍的限制。
術語的說明Byk331Byk-Chemie出品的流動添加劑；Nacure5225King Industries出品的封閉的酸催化劑；
SetamineUS 138BB-70Akzo Nobel出品的丁基化三聚氰胺樹脂；Solvesso100Exxon Mobile Chemical出品的芳烴溶劑的共混物Solvesso150Exxon Mobile Chemical出品的芳烴溶劑的共混物；TinuvinCGL 052Ciba Specialty Chemicals出品的位阻胺光穩定劑Tinuvin292Ciba Specialty Chemicals出品的位阻胺光穩定劑Tinuvin384Ciba Specialty Chemicals出品的UV光穩定劑Trigonox42SAkzo Nobel出品的過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯TrigonoxBAkzo Nobel出品的過氧化二叔丁基BaysilonOL-17Bayer AG出品的硅油BYK306Byk-Chemie出品的流動添加劑Tinuvin1130Ciba Specialty Chemicals出品的UV光穩定劑Tinuvin292Ciba Specialty Chemicals出品的位阻胺光穩定劑DesmodurN3390Bayer AG出品的多異氰酸酯固化劑DowanolPM乙酸酯Dow Chemicals出品的乙酸甲氧基丙基酯溶劑基料樣品1在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣進口和加料漏斗的反應器中加入358.8克Solvesso100溶劑和0.24克氧化二丁基錫，并加熱到回流。在3小時過程中，逐步加入303.0克丙烯酸乙酯、186.4克丙烯酸丁酯、251.5克丙烯酸2-羥基乙基酯、24.7克甲基丙烯酸、250.8克苯乙烯、183.6克ε-己內酯以及21.0克Trigonox42S的混合物。加料結束后，用34.2克Solvesso100沖洗加料漏斗。將混合物冷卻到140℃，在30分鐘內加入3.0克Solvesso100和3.0克TrigonoxB的混合物。反應混合物在140℃下保持1小時，最后冷卻并用Solvesso100稀釋到固體含量為70％。所得產品的重均分子量為27,883，多分散性為4.69；以固體樹脂為基礎計算的羥基數為100。
基料樣品2在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣進口和加料漏斗的反應器中加入358.8克Solvesso100溶劑和0.24克氧化二丁基錫，并加熱到回流。在3小時過程中，逐步加入191.3克丙烯酸乙酯、251.5克丙烯酸2-羥基乙基酯、23.4克甲基丙烯酸、250.8克苯乙烯、123.6克甲基丙烯酸月桂基酯、359.4克ε-己內酯以及21.0克Trigonox42S的混合物。加料結束后，用34.2克Solvesso100沖洗加料漏斗。將混合物冷卻到140℃，在30分鐘內加入3.0克Solvesso100和3.0克TrigonoxB的混合物。反應混合物在140℃下保持1小時，最后冷卻并用Solvesso100稀釋到固體含量為70％。所得產品的重均分子量為17,117，多分散性為3.46；以固體樹脂為基礎計算的羥基數為100。
基料樣品3在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣進口和加料漏斗的反應器中加入358.8克Solvesso100溶劑和0.24克氧化二丁基錫，并加熱到回流。在3小時過程中，逐步加入220.6克丙烯酸乙酯、251.5克丙烯酸2-羥基乙基酯、24.7克甲基丙烯酸、250.8克苯乙烯、268.8克丙烯酸2-乙基己基酯，183.6克ε-己內酯以及21.0克Trigonox42S的混合物。加料結束后，用34.2克Solvesso100沖洗加料漏斗。將混合物冷卻到140℃，在30分鐘內加入3.0克Solvesso100和3.0克TrigonoxB的混合物。反應混合物在140℃下保持1小時，最后冷卻并用Solvesso100稀釋到固體含量為70％。所得產品的重均分子量為19,581，多分散性為3.87；以固體樹脂為基礎計算的羥基數為100。
基料樣品4在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣進口和加料漏斗的反應器中加入358.8克Solvesso100溶劑和0.24克氧化二丁基錫，并加熱到回流。在3小時過程中，逐步加入139.2克丙烯酸乙酯、377.4克丙烯酸2-羥基乙基酯、22.8克甲基丙烯酸、250.8克苯乙烯、134.4克丙烯酸2-乙基己基酯、359.4克ε-己內酯以及21.0克Trigonox42S的混合物。加料結束后，用34.2克Solvesso100沖洗加料漏斗。將混合物冷卻到140℃，在30分鐘內加入3.0克Solvesso100和3.0克TrigonoxB的混合物。反應混合物在140℃下保持1小時，最后冷卻并用Solvesso100稀釋到固體含量為70％。所得產品的重均分子量為27,102，多分散性為4.87；以固體樹脂為基礎計算的羥基數為150。
基料樣品5在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣進口和加料漏斗的反應器中加入358.8克Solvesso100溶劑和0.24克氧化二丁基錫，并加熱到回流。在3小時過程中，逐步加入372.0克丙烯酸正丁酯、377.4克丙烯酸2-羥基乙基酯、22.8克甲基丙烯酸、152.4克苯乙烯、275.4克ε-己內酯以及21.0克Trigonox42S的混合物。加料結束后，用34.2克Solvesso100沖洗加料漏斗。將混合物冷卻到140℃，在30分鐘內加入3.0克Solvesso100和3.0克TrigonoxB的混合物。反應混合物在140℃下保持1小時，最后冷卻并用Solvesso100稀釋到固體含量為70％。所得產品的重均分子量為20,716，多分散性為4.58；以固體樹脂為基礎計算的羥基數為150。
基料樣品6在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣進口和加料漏斗的反應器中加入358.8克Solvesso100溶劑和0.24克氧化二丁基錫，并加熱到回流。在3小時過程中，逐步加入1.7克丙烯酸乙酯、377.4克丙烯酸2-羥基乙基酯、22.8克甲基丙烯酸、253.9克甲基丙烯酸甲酯、268.8克丙烯酸2-乙基己基酯、275.4克ε-己內酯以及21.0克Trigonox42S的混合物。加料結束后，用34.2克Solvesso100沖洗加料漏斗。將混合物冷卻到140℃，在30分鐘內加入3.0克Solvesso100和3.0克TrigonoxB的混合物。反應混合物在140℃下保持1小時，最后冷卻并用Solvesso100稀釋到固體含量為70％。所得產品的重均分子量為9,171，多分散性為2.81；以固體樹脂為基礎計算的羥基數為150。
基料樣品7在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣進口和加料漏斗的反應器中加入387.1克Solvesso100溶劑和0.26克氧化二丁基錫，并加熱到回流。在3小時過程中，逐步加入410.5克丙烯酸2-羥基乙基酯、24.9克甲基丙烯酸、273.0克苯乙烯、217.1克丙烯酸2-乙基己基酯、79.2克甲基丙烯酸2-乙基己基酯、295.5克ε-己內酯以及27.8克Trigonox42S的混合物。加料結束后，用37.0克Solvesso100沖洗加料漏斗。將混合物冷卻到140℃，在30分鐘內加入3.3克Solvesso100和3.3克TrigonoxB的混合物。最后將混合物冷卻并用Solvesso100稀釋到固體含量為70％。所得產品的重均分子量為17,550，多分散性為3.67；以固體樹脂為基礎計算的羥基數為150。
基料樣品8在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣進口和加料漏斗的反應器中加入364.2克Solvesso100溶劑和0.2克氧化二丁基錫，并加熱到165℃。在3小時過程中，逐步加入78.9克丙烯酸2-羥基乙基酯、24.85克甲基丙烯酸、255.8克苯乙烯、125.7克丙烯酸2-乙基己基酯、377.4克丙烯酸4-羥基丁基酯、200.9克甲基丙烯酸2-乙基己基酯、154.9克ε-己內酯以及21.3克Trigonox42S的混合物。加料結束后，用32.6克Solvesso100沖洗加料漏斗。將混合物冷卻到140℃，在30分鐘內加入3.0克Solvesso100和3.0克TrigonoxB的混合物。最后將混合物冷卻并用Solvesso100稀釋到固體含量為70％。所得產品的重均分子量為16,631，多分散性為3.93；以固體樹脂為基礎計算的羥基數為150。
基料樣品9在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣進口和加料漏斗的反應器中加入358.8克Solvesso100溶劑和0.24克氧化二丁基錫，并加熱到165℃。在3小時過程中，逐步加入4.8克丙烯酸乙酯、377.4克丙烯酸2-羥基乙基酯、22.8克甲基丙烯酸、250.8克苯乙烯、268.8克丙烯酸2-乙基己基酯、275.4克ε-己內酯以及21.0克Trigonox42S的混合物。加料結束后，用34.2克Solvesso100沖洗加料漏斗。將混合物冷卻到140℃，在30分鐘內加入3.0克Solvesso100和3.0克TrigonoxB的混合物。最后將混合物冷卻并用Solvesso100稀釋到固體含量為70％。所得產品的重均分子量為16,300，多分散性為3.96；以固體樹脂為基礎計算的羥基數為150。
基料樣品10
向裝有攪拌器、熱電偶、填料塔、冷凝器、氮氣進口、脫水器和加熱套的5升反應器中加入280克異壬酸，933.9克三羥甲基丙烷，316.4克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1200克1，4-環己烷二甲酸和3.50克亞磷酸三苯酯。反應器在氮氣下慢慢地加熱到80-100℃，以將加入的成分熔融。然后，在攪拌和氮氣保護氣氛下，將內容物加熱到230℃。以一定的速度蒸出反應生成的水，以使得填料塔頂部的溫度不超過102℃。反應在230℃下繼續進行，直到所形成的聚酯樹脂的酸值達到以固體樹脂計為11.2毫克KOH/克。接著，將反應混合物冷卻到175℃，加入770克ε-己內酯和0.70克二月桂酸二丁基錫。反應混合物在175℃下保持3小時，然后冷卻到120℃。加入400克乙酸丁酯和400克丙二醇單甲醚乙酸酯之后，得到聚酯多元醇溶液，其固體含量為80％，20℃下的粘度為5.2Pa.s，以固體樹脂為基礎計算的羥基數為170，重均分子量為8,400。
基料樣品11在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣進口和加料漏斗的反應器中加入966克Solvesso100、28.5克1-丁醇和0.35克氧化二丁基錫，并加熱到回流。在4小時的過程中，逐步加入502.5克丙烯酸2-羥基乙基酯、61.0克甲基丙烯酸、1012.5克苯乙烯、190.0克甲基丙烯酸月桂基酯、258.5克ε-己內酯、84.0克Trigonox42S、56.6克Solvesso100的混合物。用50.0克Solvesso100沖洗加料漏斗。30分鐘后，將混合物冷卻到150℃，并加入5.0克Trigonox42S和5.0克Solvesso100的混合物。將混合物在150℃下保持1小時。最后將反應混合物冷卻并用Solvesso100稀釋到固體含量為64％。所得產品的重均分子量為11,400，多分散性為3.3；以固體樹脂為基礎計算的羥基數為118。
基料樣品12向裝有攪拌器、熱電偶、填料塔、冷凝器、氮氣進口、脫水器和加熱套的2升反應器中加入262.5克1，6-己二醇，394.4克三羥甲基丙烷，243.9克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，849.2克六氫鄰苯二甲酸酐和1.75克亞磷酸三苯酯。反應器在氮氣下慢慢地加熱到80-100℃，以將加入的成分熔融。然后，在攪拌和氮氣保護氣氛下，將內容物加熱到230℃。以一定的速度蒸出反應生成的水，以使得填料塔頂部的溫度不超過102℃。反應在230℃下繼續進行，直到所形成的聚酯樹脂的酸值達到以固體樹脂計為14毫克KOH/克。
然后將溫度升高到240℃，并在此溫度下繼續進行縮合直到酸值達到12.5。
接著，將反應混合物冷卻到120℃，加入196克乙酸丁酯和196克丙二醇單甲醚乙酸酯，形成聚酯多元醇溶液，其固含量為78.5％，20℃下的粘度為8.0Pa.s，以固體樹脂為基礎計算的羥基數為190，重均分子量為3,025。
涂料組合物實施例1將100克基料樣品1的溶液加入到42.9克SetamineUS 138 BB-70、1.6克TinuvinCGL 052、1.0克Tinuvin384、0.15克Byk331、27.0克Solvesso150、6.0克二甲苯、2.5克丁基二甘醇和1.0克Nacure5225的混合物中。得到的涂料組合物用Solvesso100稀釋到噴霧粘度(28秒，Afnor4杯)。
涂料組合物實施例2-9類似于涂料組合物實施例1，但是使用基料樣品2-9的每一種樹脂溶液代替基料樣品1的樹脂溶液。
涂料組合物實施例10向140.8克基料樣品7的樹脂溶液中加入4.5克BaysilonOL-17、0.8克BYK-306、2.2克Tinuvin1130、1.5克Tinuvin292和6.0克Solvesso100的混合物。緊臨施用涂料組合物之前，加入57.3克DesmodurN3390和12.8克DowanolPM乙酸酯的混合物。得到的涂料組合物用1∶1的Solvesso100和DowanolPM乙酸酯的混合物稀釋到噴霧粘度(28秒，Afnor4杯)。
涂料組合物實施例11向88.4克基料樣品10的樹脂溶液中加入42.9克SetamineUS 138BB-70，1.6克TinuvinCGL 052，1.0克Tinuvin384，0.15克By331，27.0克Solvesso150，6.0克二甲苯，2.5克丁基二甘醇和1.0克Nacure5225。得到的涂料組合物用Solvesso100稀釋到噴霧粘度(28秒，Afnor4杯)。
對比的涂料組合物實驗1將94.6克基料樣品11的樹脂溶液加入到42.9克SetamineUS138BB-70、1.0克Tinuvin292、1.0克Tinuvin384、0.15克Byk331、5.0克丁基乙二醇乙酸酯的混合物中。所得混合物用Solvesso100稀釋到噴霧粘度(28秒，Afnor4杯)。
對比的涂料組合物實驗2向156.3g基料樣品11的樹脂溶液中加入4.5克BaysilonOL-17，0.8克BYK-306，2.2克Tinuvin1130，1.5克Tinuvin292，1.5克Tinstab BL277和6.0克Solvesso100。緊臨施用涂料組合物之前，加入45.1克DesmodurN3390和12.8克DowanolPM乙酸酯的的混合物。得到的涂料組合物用1∶1的Solvesso100和DowanolPM乙酸酯的混合物稀釋到噴霧粘度(28秒，Afnor4杯)。
對比的涂料組合物實驗3將89.2克基料樣品12的樹脂溶液加入到42.9克SetamineUS 138BB-70，1.6克TinuvinCGL 052，1.0克Tinuvin384，0.15克Byk331，27.0克Solvesso150，6.0克二甲苯，2.5克丁基二甘醇和1.0克Nacure5225的混合物中。得到的涂料組合物用1∶1∶1的乙酸丁酯、DowanolPM乙酸酯和正丁醇的混合物稀釋到噴霧粘度(28秒，Afnor4杯)。
將涂料組合物噴涂到涂有工業底漆和工業深藍色底涂層的電涂覆的鋼板上。底涂層施涂兩層，在兩層之間晾1分鐘。在晾5分鐘后施涂涂料組合物，也施涂兩層。晾10分鐘后，將整個系統在140℃下烘焙24分鐘。
根據Renault的技術規范RNUR 2204-C.R.PON°2204通過微型洗車設備確定耐洗車性。在這一試驗中，涂覆板進行10分鐘類似于商業洗車中的旋轉刷洗。在這一操作過程中，將來自Prolabo Paris的氧化鋁糊狀物Durmax24H漿液連續不斷地噴霧到所述板上。光澤損失被認為是耐洗車性的量度。觀測到的光澤損失如下定義觀測到的光澤損失＝(起始光澤-最終光澤)/起始光澤*100％。起始光澤定義為洗車試驗之前固化涂層的光澤。
最終光澤定義為洗車試驗之后固化涂層的光澤。光澤是根據ISO 2813使用來自Byk Gardner GmbH的Haze Gloss設備測定的。在洗車試驗和光澤損失測量之間的時間大約為1-3小時。所有的樣品在洗車試驗和光澤測量之間均保存在室溫下。
為了進行DTMA測量，通過使用刮刀將涂料組合物施涂到聚丙烯板上來制備自立式涂膜，其中施涂厚度為100微米。晾10分鐘后，將這些板在140℃下焙烤24分鐘。固化的涂層可以容易地從聚丙烯板上剝離下來，形成自立式涂膜。從該自立式薄膜上切下寬3毫米長至少30毫米的樣品用于DMTA測量。DMTA的拉伸試驗臺夾鉗之間的長度是30毫米。DMTA測量在11Hz和5℃/分鐘的加熱速率下進行，從而可以如上所述評價40℃下的拉伸儲能模量E′(單位為GPa)、玻璃化轉變溫度的寬度ΔTg(單位為℃)和交聯密度參數X(單位為kPa/K)。用式(I)計算光澤損失(LoG)。此外，計算涂料組合物的各種參數，特別是Mw、Mn、MF、NCO、TG、OHL和LPF，并且在適當的時候，如上所述確定ExL。所有的結果總結于表1中。
清楚地表明，以實施例1-11的涂料組合物為基礎的涂料組合物具有較低的觀測到的光澤損失，因此，與對比實驗1，2和3的涂料組合物相比，具有改進的耐洗車性。根據式(I)計算的光澤損失LoG準確地預測了觀測到的光澤損失值。
此外，根據式(II)和(III)計算的L1和L2值準確地預測了產生低的觀測到的光澤損失的那些組合物。
表權利要求
1.一種用于制備耐洗車性涂層的涂料組合物，其包含至少一種選自羥基官能的丙烯酸類基料和羥基官能的聚酯基料的羥基官能的基料以及一種或多種對該基料的反應性基團具有反應性的交聯劑，其中所述基料和交聯劑經選擇使得固化成涂層之后，該涂層的起始光澤至少為81GU且光澤損失(LoG)不到0.18，所述光澤損失通過式(I)計算LoG＝A+B.E′.(X)-1.10(C.ΔTg)+D.(E′)-0.5(I)其中A＝0.0132，B＝1.0197，C＝0.0113，D＝0.0566，E’反映出在40℃下的拉伸儲能模量，單位為GPa，ΔTg為玻璃化轉變溫度的寬度，單位為℃，以及X為交聯密度參數，單位為kPa/K，所有這三個參數都是在DMTA試驗中在11Hz和5℃/分鐘的加熱速率下測定的；且其中在所述至少一種羥基官能的基料是丙烯酸類基料的情況下，所述丙烯酸類基料包含(1)基于單體的總重量為至少20重量％的選自含有伯醇羥基的單體或含有羥基環烷基的單體的含有羥基的單體，這種丙烯酸類基料包含(2)10摩爾％以上選自以下的單體對于丙烯酸類非OH官能的單體來說，單體Tg不超過253K的非OH官能的低Tg單體，或者對于甲基丙烯酸類或非丙烯酸類非OH官能的單體來說，單體Tg不超過293K的非OH官能的低Tg單體，以及其中(3)丙烯酸類基料的聚合物主鏈與羥基氧原子之間的平均原子數至少為6，和(4)丙烯酸類基料的OHV值在80-250毫克KOH/克之間。
2.根據權利要求1的涂料組合物，其中所述至少一種羥基官能的基料是羥基官能的聚酯基料，和所述至少一種交聯劑是氨基官能的交聯劑、異氰酸酯基官能的交聯劑或封閉的異氰酸酯基官能的交聯劑，其中所述基料和交聯劑在一起的量等于涂料組合物固體含量的至少90重量％，并且給出的L1值不到0.18，其中所述L1根據式(II)計算L1＝A1+A2.(Mn)-1+A3.CL+A4.MF+A5.NCO+A6.CL.(Mn)-1+A7.(MF)2+A8.MF.NCO(II)其中Mn表示組合物中所有羥基官能的基料的數均分子量，CL表示碳長度，MF表示涂料組合物中基于總固體的氨基交聯劑的重量分數，NCO定義為固化的涂料組合物中存在的NCO基團的總濃度，用毫摩爾NCO基團/克表示，其中A1＝-0.474，A2＝457，A3＝0.343，A4＝2.17，A5＝0.205，A6＝-812，A7＝-2.37，A8＝-0.656；以及其中所述至少一種羥基官能的聚酯基料的OHV值在50-350毫克KOH/克之間。
3.根據權利要求1的涂料組合物，其中所述至少一種基料是羥基官能的丙烯酸類基料，和所述至少一種交聯劑是氨基官能的交聯劑或異氰酸酯基官能的交聯劑，其中所述基料和交聯劑在一起的量等于涂料組合物固體含量的至少90重量％，并且給出的L2值低于0.18，其中L2根據式(III)計算L2＝B1+B2.TG+B3.MW+B4.OHL+B5.LPF+B6.MF+B7.NCO+B8.TG.OHL+B9.MW.MF+B10.MW.NCO+B11.OHL.NCO+B12.(LPF)2+B13.OHL.MF(III)其中TG表示所有丙烯酸類基料的重均理論玻璃化轉變溫度，MW表示組合物中所有羥基官能的基料的重均分子量，OHL表示所有羥基官能的丙烯酸類基料的重均羥基長度，LPF表示丙烯酸類基料中低Tg單體的重均低極性分數，MF表示涂料組合物中基于總固體的氨基交聯劑的重量分數，NCO定義為固化的涂料組合物中存在的NCO基團的總濃度，用毫摩爾NCO基團/克表示，B1＝-1.0776，B2＝0.00354，B3＝-0.0000818，B4＝0.2728，B5＝-0.17266，B6＝1.304，B7＝0.1354，B8＝-0.000373，B9＝0.000269，B10＝0.00004066，B11＝-0.08487，B12＝0.2878，B13＝-0.6037，以及其中至少一種羥基官能的丙烯酸類基料的OHV值在80-250毫克KOH/克之間。
4.根據權利要求1-3任一項的涂料組合物，其中同時存在羥基官能的聚酯基料和丙烯酸類基料，其中至少一種交聯劑是氨基官能的交聯劑或異氰酸酯基官能的交聯劑，其中聚酯基料與丙烯酸類基料兩者的存在量都大于涂料組合物固體含量的10重量％，并且給出低于0.18的L3值，其中L3根據式(IV)計算L3＝C1.L1+C2.L2(IV)其中C1表示基于涂料組合物的基料總固體含量的聚酯基料的總重量百分數，C2表示丙烯酸類基料的總重量百分數，L1根據權利要求2計算，L2根據權利要求3計算，其中計算L1時就如同不存在丙烯酸類基料，而計算L2時就如同不存在聚酯基料。
5.根據權利要求1-4任一項的涂料組合物，其特征在于它基本不含硅氧烷。
6.根據權利要求1-5任一項的涂料組合物，其特征在于它基本不含顏料。
7.根據權利要求1-6任一項的涂料組合物，其特征在于它基本不含納米顆粒。
8.根據權利要求1-7任一項的涂料組合物，其特征在于涂層的拉伸儲能模量E’低于2.9Gpa。
9.根據權利要求1-8任一項的涂料組合物，其特征在于涂層的玻璃化轉變溫度的寬度低于80℃。
10.根據權利要求1-9任一項的涂料組合物，其中涂層固化后具有i)起始光澤為至少81GU；ii)光澤損失(LoG)低于0.18；iii)交聯效率ExL至少為0.3U；和iv)交聯密度參數X至少為50kPa/K。
11.根據權利要求1-10任一項的涂料組合物，其中交聯劑包含官能化的三聚氰胺化合物。
12.根據權利要求1-11任一項的涂料組合物，其中交聯劑包含異氰酸酯基或封閉的異氰酸酯基官能的化合物。
13.根據權利要求1-12任一項的涂料組合物，包含內酯、優選ε-己內酯作為增鏈劑。
14.根據權利要求1或3-13任一項的涂料組合物，其中丙烯酸類基料包含基于單體的總重量為至少10重量％的低極性單體。
15.根據權利要求1或3-14任一項的涂料組合物，其中丙烯酸類基料中的羥基有至少60摩爾％源自于(甲基)丙烯酸羥烷基酯或(甲基)丙烯酸羥烷基酯與內酯、優選ε-己內酯的反應產物。
16.一種用于制備耐洗車性涂層的成套組件，其包括包含至少一種交聯劑的第一部分和包含至少一種羥基官能的基料的第二部分，其中所述至少一種交聯劑是根據前述權利要求1-15任一項的交聯劑，所述至少一種羥基官能的基料是根據前述權利要求1-15任一項的羥基官能的基料，且其中所述涂料組合物的特征在于，涂層固化后具有i)至少81GU的起始光澤，光澤損失(LoG)低于0.18，所述光澤損失通過式(I)計算LoG＝A+B.E′.(X)-1.10(C.ΔTg)+D.(E′)-0.5(I)其中A＝0.0132，B＝1.0197，C＝0.0113，D＝0.0566，E’反映出在40℃下的拉伸儲能模量，單位為GPa，ΔTg為玻璃化轉變溫度的寬度，單位為℃，以及X為交聯密度參數，單位為kPa/K，所有這三個參數都是在DMTA試驗中在11Hz和5℃/分鐘的加熱速率下測定的。
17.一種制備耐洗車性涂層的方法，其特征在于將根據權利要求1-14任一項的涂料組合物施用到底材上，并在隨后的步驟中固化，其中涂層固化后具有的起始光澤為至少81GU，光澤損失(LoG)低于0.18，所述光澤損失通過式(I)計算LoG＝A+B.E′.(X)-1.10(C.ΔTg)+D.(E′)-0.5(I)其中A＝0.013，B＝1.02，C＝0.011，D＝0.057，E’反映出在40℃下的拉伸儲能模量，單位為GPa，ΔTg為玻璃化轉變溫度的寬度，單位為℃，以及X為交聯密度參數，單位為kPa/K，所有這三個參數都是在DMTA試驗中在11Hz和5℃/分鐘的加熱速率下測定的。
18.根據權利要求17的方法，其中涂層在至少60℃的溫度下固化。
19.根據權利要求17或18的方法，其中使所述至少一種羥基官能的基料與增鏈劑反應。
20.根據權利要求1-15任一項的涂料組合物或根據權利要求16的成套組件在制備耐洗車性涂層中的用途。
21.根據權利要求1-15任一項的涂料組合物或根據權利要求16的成套組件在修飾和修補摩托車、汽車、火車、客車、卡車和飛機中的用途，優選作為不含顏料的面漆或透明涂層漆。
22.一種制品，特別是摩托車、汽車、火車、客車、卡車和飛機的車身部件，其上至少部分涂覆有一種涂料，優選不含顏料的面漆或透明涂層漆，這種涂料是由根據權利要求1-15任一項的涂料組合物或根據權利要求16的成套組件制成的。
全文摘要
本發明涉及一種高光澤的耐洗車性涂料組合物，其包含羥基官能的基料和對該基料的羥基具有反應性的交聯劑，以及制備這種耐洗車性涂層的方法。本發明還涉及所述涂料組合物作為不含顏料的面漆或透明涂層漆在修飾和修補制品，例如摩托車、汽車、火車、客車、卡車和飛機中的用途。所述涂料組合物在固化后形成起始光澤至少為81GU、光澤損失(LoG)不到0.18的涂層，所述光澤損失是通過式(I)計算的LoG＝A+B.E′.(X)
文檔編號C08K5/3492GK1777637SQ200480011057
公開日2006年5月24日 申請日期2004年4月23日 優先權日2003年4月24日
發明者J·W·M·謝萊肯斯, M·伯斯曼, F·G·H·范維約克, P·M·范德沃爾德 申請人:樹脂核動力工業有限公司